JPS6122036B2 - - Google Patents

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JPS6122036B2
JPS6122036B2 JP53148983A JP14898378A JPS6122036B2 JP S6122036 B2 JPS6122036 B2 JP S6122036B2 JP 53148983 A JP53148983 A JP 53148983A JP 14898378 A JP14898378 A JP 14898378A JP S6122036 B2 JPS6122036 B2 JP S6122036B2
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formic acid
hydrogen
cathode
carbon dioxide
energy
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Uiriamuzu Richaado
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RCA Corp
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    • B01J19/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122Incoherent waves
    • B01J19/127Sunlight; Visible light
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    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は太陽輻射から取出されたエネルギを
電気化学的に生成された材料の形で貯蔵し回復す
る方法に関する。
電力の発生に利用し得る太陽の輻射量は天候と
季節の変化によつて大きく影響される。太陽エネ
ルギの専門家は以前から太陽エネルギから得た電
気や燃料を使用する際の最大の欠点は太陽エネル
ギを直接利用し得る時間に限らずエネルギが消費
されることであることに気がついていた。この発
生時間と使用時間の不一致から太陽エネルギを大
規模に貯蔵する必要が生じ、今や太陽エネルギを
容易に利用し得る形で貯蔵する方法が大いに要求
されている。
太陽エネルギを電流に変換することのできる光
電池からの電気エネルギを用いた水の電気分解に
よつて原理的には無限の燃料水素を供給すること
ができるが、電気分解や光電気分解によつて発生
する水素の唯一最大の欠点は水素の貯蔵にあつ
た。気体水素の単位体積当りの貯蔵エネルギは極
めて低く、1KWhのエネルギの貯蔵に常温(約25
℃)常圧の水素約312.5を要する。これから明
らかなように、多量のエネルギを必要とする工業
において気体水素を燃料として使用する一大転換
が行われると途方もない量の水素の貯蔵が必要と
なる。
液体の状態にすると水素は小体積のエネルギ源
となり、液体水素僅か約0.36で充分1KWhの電
力を発生し得るが、20゜K以下の温度で液体水素
を保存するのに必要な低温装置が超現実的に高価
になる。
水素化マグネシウム(MgH2)、水素化リチウ
ム(LiH)、水素化カルシウム(CaH2)等の金属
水素化物は水素の貯蔵媒体となり得るが、金属水
素化物として水素を貯蔵するには無尽蔵ではない
有用な金属を使用せねばならず、またその金属の
採鉱精製に多量のエネルギが必要となる。その
上、金属水素化物は熱平衡温度が高いため、これ
に貯蔵されたエネルギを取出すにはさらに多量の
エネルギが必要である。
メタノールは可燃性の化合物として提案された
が、燃料電池で直接電気に変換することが困難で
ある上その燃焼時に有害な環境汚染を引き起こす
等の理由で排除されている。
このように効率よくかつ環境に問題なく太陽エ
ネルギから得られる電流を貯蔵し取出すことので
きる化合物が求め続けられている。
この発明による方法は、電気化学的に発生され
て分解により気体水素を生成し得る化合物の形で
太陽輻射のエネルギを貯蔵するものである。太陽
輻射を電流に変換し、これを用いて電気化学的に
蟻酸を生成する。生成した蟻酸は燃料として直接
燃焼させることもでき、また電気分解して水素燃
料と2酸化炭素を生成することもできる。
次に添付図面を参照しつつこの発明をさらに詳
細に説明する。
この発明の方法は大要を第1図に示すように、
太陽輻射を電流に変換し、これを電解槽中の2酸
化炭素と水とに供給して蟻酸を生成し、この蟻酸
の形で貯蔵されたエネルギを分解により燃料とし
て使用し得る気体水素とエネルギの貯蔵過程で再
使用し得る2酸化炭素とを発生させるものであ
る。
蟻酸はエネルギ貯蔵媒体として水素よりも優れ
ている。常温常圧において気体水素は分解によつ
てそれを発生するに要する蟻酸の580倍もの体積
を有し、1KWhのエネルギの貯蔵に要する等価蟻
酸量は僅か0.5にすぎない。蟻酸の貯蔵および
輸送の費用は液体または気体の水素のそれより遥
かに低廉である上、蟻酸は気体水素の場合のよう
に火気厳禁の注意を必要としない。
塩基性および酸性の溶液中で蟻酸または蟻酸イ
オンが電気化学的に形成される反応は公知であ
る。
塩基性溶液中では反応は全体として次のように
進行する。
蟻酸イオンHCO2 -は塩基性溶液を酸性にする
ことによつて蟻酸に変換することができる。
酸性溶液中では反応は全体として次のように進
行する。
この電気化学反応の機構については種々の仮説
が提晶されているが、溶液中で2酸化炭素を還元
して蟻酸を生成する研究で得られた概略的な解釈
は、中性または塩基性のPHで蟻酸が蟻酸イオンと
して溶液中に残るということである。
以下の記載において蟻酸または蟻酸溶液という
用語は蟻酸および蟻酸イオンの両者が存在する溶
液を総称するものとする。溶液中における酸とイ
オンとの正確な比率はPHに依存する。平衡状態以
上のPH例えば3.75ではイオンの濃度が酸の濃度よ
りも高く、平衡状態以下では蟻酸の濃度は蟻酸イ
オンよりも高くなる。
太陽エネルギ変換装置からの電流は電解槽に供
給され、その陰極にエネルギ貯蔵媒体としての蟻
酸を発生する。この太陽エネルギ変換装置は、太
陽輻射を電気化学反応によつて蟻酸を生成するに
十分な電流電圧に変換し得るものであれば、例え
ば太陽電池、光熱変換器、風車等公知の任意の装
置をを利用することができる。有効な光電変換装
置の1例がパンコフ(Pankove)の米国特許第
4028720号明細書に記載されている。またこれ以
外の装置についてはエレクトロニクス
(Electronics)誌1976年11月号掲載のデイボー
(Joel Debow)の論文「光子から電力へ、太陽エ
ネルギ技術の実用化成るか?(FROM
PHOTONS TO KILOWATTS:Can Solar
Technology Deliver?)に記載されている。
太陽輻射を電流に変換する太陽エネルギ変換装
置を電解槽中の電解質水溶液に浸漬した陽極およ
び陰極に接続し、2酸化炭素を陰極上に拡散させ
る。2酸化炭素−陰極−電解質溶液の界面で2酸
化炭素を還元して蟻酸を生成するに要する最低陰
極電圧は約1.5ボルトである。
対象とする反応は陰極で起こるため、電解槽の
陽極の材料は黒鉛、2酸化チタン等電解質溶液と
反応しない適当なものなら何でもよい。
陰極は蟻酸の発生を促進し、気体水素の発生を
抑制するため高い水素過電圧を持つ材料で作られ
ねばならない。陰極材料の水素過電圧は少なくと
も約0.5ボルトでできれば約0.9ボルト以上が望ま
しい。この陰極材料としては鉛、カドミウム、銅
アマルガム、水銀が適している。白金は水素過電
圧が低くて蟻酸(蟻酸イオン)以上に水素を発生
させ易いため陰極材料としては不適である。これ
についてはプレンテイス・ホール社(Prentice
Hall,Inc.)発行、ラテイマ(W.N.Latimer)著
の「元素の酸化状態並びにその水溶液中における
電位(THE OXIDATION STATES OF
ELEMENTS AND THEIR POTENTIAL IN
AQUEOUS SOLUTIONS)」第33頁に記載され
ている。
電解液のPHは蟻酸の生成を促進し、水素の発生
を抑制するように調節する。蟻酸製造の最適条件
はPHを約6から約9まで、できれば約7から約8
までの範囲に緩衝された中性溶液で得られる。蟻
酸の生成効率は電解液の酸性度を増加と共に減少
する傾向にある。これは陰極において水素の発生
と競合するためである。このPH範囲内で使用可能
な重炭酸ナトリウムのような緩衝剤はすべてこの
発明の範囲内にある。
反応は温度の上昇と共に速く進行するが、温度
は特に重要なものではない。一般に約5℃から約
100℃まで温度を変え得るが、20℃ないし50℃が
望ましい。
電解槽で生成される蟻酸溶液の限界濃度は緩衝
液の組成、温度、2酸化炭素の流量、電極材料に
依存する。
米国特許第3925212号、第4011139号および第
4021323号各明細書記載のもの等の公知の水の光
分解装置を改変して水素以上に蟻酸を生成するよ
うにすることができる。この改変には適正なPH
(すなわちほゞ中性)の選定と高い水素過電圧を
持つ陰極材料の選定が必要で、さらに通常の電解
槽の改変では反応中陰極表面に2酸化炭素を泡出
する拡散器を設ける必要がある。
この発明の方法により生成された蟻酸は水溶液
として貯蔵することも、蒸発等公知の方法で高濃
度の蟻酸に変換することもできる。
貯蔵したエネルギが必要なときは蟻酸溶液を2
酸化炭素と気体水素に変換することができる。厳
密を要しないがPHは7よりも低い方が蟻酸の分解
に望ましい。この反応は公知であり、次式の脱水
素反応によつて起こる。
蟻酸溶液を当業者に公知の触媒上を通すことに
より脱水素して水素と2酸化炭素とに分解するこ
とができる。2酸化炭素は公知の方法によつて水
素から容易に分離して電気化学反応に再使用する
ことができる。
分解の性質上蟻酸の活性化にエネルギはほとん
ど必要としない。この分解反応は活性炭素上にパ
ラジウム等の適当な触媒が約1ないし10重量%ま
たはそれ以上存在すれば自然に起こり得るもので
ある。この分解反応は水対蟻酸が20:1程度の希
薄溶液でも起こる。
第2図は本発明の方法の模式工程図である。太
陽エネルギ10は電流12に変換され、電流12
は導線16を介して電解槽20中の電解液23に
浸漬した陽極22に流れる。一方、電子は導線1
4を介して同じく電解液23に浸漬した陰極21
から陰極−電解液界面で溶液中に流入する。イオ
ン半透膜24は陰極21と陽極22を隔離してお
り、陰極21に向かう陽イオンは通すが陽極22
に向かう陰イオン(蟻酸イオン)は阻止する。当
業者に公知のように、電解槽の設計を変えること
によりイオン半透膜を省略することもできる。
2酸化炭素(CO2)源25は導管26と拡散器
27により電解液23に2酸化炭素を供給する。
電流12から供給される電子は水素イオンと陰極
21上に泡出された2酸化炭素ガスと結合し、前
述の反応式(1)または(2)により電解液−陰極−2酸
化炭素ガス界面で蟻酸を生成する。電解槽20中
で生成される蟻酸は導管29を介して適当な貯蔵
容器30に貯蔵される。
貯蔵容器30に貯蔵された蟻酸は導管32を介
して反応器40に輸送され、水素燃料と2酸化炭
素に分解される。反応器40を電解槽20に充分
近接して配置すればこの2酸化炭素を蟻酸生成に
再使用することができる。
本発明は蟻酸を生成する反応にあるのではな
く、必要に応じて分解して貯蔵された太陽エネル
ギを気体水素の形で利用することのできる蟻酸の
形で太陽エネルギを貯蔵する方法または工程全体
にある。
次にこの発明をさらに以下の例について詳細に
説明するが、この発明がその細目に限定されるこ
とを意味するものでないことは言うまでもない。
例 1 第1部 0.2mol/の重炭酸ナトリウムを添加すると共
に2酸化炭素を約2.83/時間の流量で流してPH
を約8に調節した自己緩衝重炭酸ナトリウム・2
酸化炭素水溶液中に、白金陽極と銅アマルガム陰
極とを浸漬した。
この電極を介して4ボルト、0.2アンペアの直
流を260分間溶液に通じた。最初と最後の電解槽
温度は25℃であつた。
最終の蟻酸濃度を過マンガン酸カリウムで滴定
したところ0.55グラムであつた。これは理論的に
可能な収率の約75%の変換効率に相当するもので
ある。
第2部 第1部において生成した蟻酸溶液を、濃度約酸
1部対水10部、PH4、温度約25℃において、1%
のパラジウム活性炭触媒(アルフア・プロダクツ
社第89113号)に接触させたところ、外部から直
接加熱等によりエネルギを全く加えなくても溶液
中に気体水素と2酸化炭素が多量に生成した。
例 2 例1と同一の電圧電流を例1と同様の電解液中
に浸漬したカドミウム陰極を持つ電解槽に約240
分間印加したところ、反応後0.33グラムの蟻酸
(蟻酸イオン)が生成したが、これは変換効率約
48%に相当する。
例 3 0.2アンペアの電流を例1および例2の場合と
同様の自己緩衝重炭酸ナトリウム・2酸化炭素水
溶液に浸漬した銅アマルガム陰極を介して通じた
ところ、陰極電位は飽和甘汞電極に対し約2.2ボ
ルト、2時間後の変換効率は理論値に等しい約
100%であつた。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明による工程の概略図である。
第2図はこの発明の1実施例の模式断面図であ
る。 10……太陽エネルギ、12……電流、14,
16……導線、20……電解槽、21……陰極、
22……陽極、23……電解液、24……半透
膜、30……貯蔵容器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 太陽輻射を電流に変換する工程と、この電流
    を電解質溶液中に浸漬された陽極および陰極に印
    加する工程と、上記陰極上に2酸化炭素を拡散さ
    せて蟻酸を発生させる工程と、この蟻酸を貯蔵す
    る工程とから成り、上記陰極は水素の発生を抑制
    し、蟻酸の生成を促進する水素過電圧を持つ材料
    から成り、上記電解質溶液のPHは水素の発生を抑
    制し蟻酸の生成を促進するように調節されている
    ことを特徴とする水素燃料に分解し得る電気化学
    的に生成された材料の形で太陽エネルギを貯蔵す
    る方法。 2 上記発生した蟻酸を2酸化炭素と水素燃料と
    に分解する工程を含むことを特徴とする特許請求
    の範囲1記載の方法。
JP14898378A 1977-12-05 1978-11-30 Storage of solar energy Granted JPS5495508A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/857,758 US4160816A (en) 1977-12-05 1977-12-05 Process for storing solar energy in the form of an electrochemically generated compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5495508A JPS5495508A (en) 1979-07-28
JPS6122036B2 true JPS6122036B2 (ja) 1986-05-29

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ID=25326685

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JP14898378A Granted JPS5495508A (en) 1977-12-05 1978-11-30 Storage of solar energy

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JP (1) JPS5495508A (ja)
DE (1) DE2851225A1 (ja)
FR (1) FR2410684A1 (ja)
GB (1) GB2009239B (ja)

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