JP6997376B2 - 二酸化炭素還元装置 - Google Patents

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Description

本発明は、電気または光エネルギーにより二酸化炭素を還元する技術に関する
従来の二酸化炭素還元装置は、水溶液中に酸化電極を浸漬した酸化槽と水溶液中に還元電極を浸漬した還元槽がプロトン交換膜を介して接続され、還元槽にチューブから二酸化炭素が常時供給される構成である。電極間に電源を接続して電気エネルギーを供給する、もしくは、電極間を電気的に接続し酸化電極に光を照射して光エネルギーを供給することにより、各電極で反応が進行する。酸化電極で水の酸化反応により生成したプロトンはプロトン交換膜を介して還元槽に輸送される。還元電極では、プロトンの還元反応により水素が生成され、二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、及びギ酸などが生成される。
Y. Hori, et al., "Formation of Hydrocarbons in the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide at a Copper Electrode in Aqueous Solution", Journal of the Chemical Society, 1989, 85(8), 2309-2326 H. Zhong, et al., "Effect of KHCO3 Concentration on Electrochemical Reduction of CO2 on Copper Electrode", Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164(9), F923-F927 S. Yotsuhashi, et al., "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics 51, 2012, 02BP07. H. Hashiba, et al., "Selectivity Control of CO2 Reduction in an Inorganic Artificial Photosynthesis System", Applied Physics Express 6, 2013, 097102
二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるためには、高濃度な二酸化炭素を均一に還元電極表面に供給する必要がある。従来のチューブによる供給では二酸化炭素を均一に還元電極に接触させることが難しいという問題があった。攪拌子などを用いて還元槽内の溶液を攪拌して二酸化炭素の気泡を均一に分散させることも考えられるが、攪拌子を駆動するために電力を消費し、コスト、環境負荷が大きくなるという問題がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素還元反応の効率の向上を実現することを目的とする。
本発明に係る二酸化炭素還元装置は、酸化電極と還元電極との間に電流を流して前記還元電極において還元反応を生じさせる二酸化炭素還元装置であって、水溶液中に前記酸化電極を浸漬して配置するための酸化槽と、水溶液中に前記還元電極を浸漬して配置するための還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたプロトン交換膜と、前記還元槽の底に配置され、二酸化炭素を水溶液中に気泡として供給するための面状に配置された複数の細孔を有する気体供給部を備え、前記気体供給部の前記複数の細孔を有する面は、前記還元槽の上方に向けて配置されており、前記還元電極は反応面が前記複数の細孔を有する面と対向するように配置されることを特徴とする。
本発明によれば、二酸化炭素還元反応の効率の向上を実現することができる。
第１の実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略構成図である。 気体供給部の構成を示す斜視図である。 第２の実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略構成図である。 比較例１の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略構成図である。 比較例２の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略構成図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略構成図である。
本実施形態の二酸化炭素還元装置１は、酸化槽１０、還元槽２０、酸化槽１０と還元槽２０との間でプロトンの移動を可能にするプロトン交換膜３０、還元槽２０の底面に配置され、二酸化炭素を供給する気体供給部４０、および酸化電極１１と還元電極２１との間に電流を流す電源５０を備える。
酸化槽１０に水溶液１２が入れられて、水溶液１２に酸化電極１１が浸漬される。酸化電極１１は、導線５１により電源５０に電気的に接続される。酸化電極１１は、例えば、白金、金、銀、銅、インジウム、及びニッケルを用いることができる。水溶液１２は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、及び塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。
還元槽２０に水溶液２２が入れられて、水溶液２２に還元電極２１が浸漬される。還元電極２１は、導線５１により電源５０に電気的に接続される。還元電極２１は板状の金属であり、例えば、銅、金、白金、銀、パラジウム、ガリウム、インジウム、ニッケル、スズ、及びカドニウムを用いることができる。還元電極２１は、反応面を気体供給部４０に対向させて配置される。還元電極２１は、金網、あるいは導電性基板に粒子状の金属粒子を塗布した電極基板であってもよい。水溶液２２は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
プロトン交換膜３０は、例えば、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。ナフィオンは、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
気体供給部４０は、還元槽２０の底から面状に二酸化炭素の気泡を供給する。図２に示すように、気体供給部４０は、気体導入部４１および気泡生成部４２で構成される。気体導入部４１は、中が空洞であり、配管から気体を送り込むことができる。気泡生成部４２は、筒状の細孔４３を多数備えた直方体の板であり、気体導入部４１の上面として配置される。細孔４３が還元槽２０の下面に対して占める割合である被覆率は２０％である。被覆率が１０％から９０％となるように細孔４３を形成してもよい。細孔４３の直径は、０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度まで任意に設定できる。
気体導入部４１に気体を送り込むと、気体が気泡生成部４２の細孔４３を通り、水溶液２２中に気泡となって放出される。本実施形態の二酸化炭素還元装置１は、面状に二酸化炭素の細かい気泡を供給する気体供給部４０を備えることにより、水溶液２２に溶解する二酸化炭素濃度を高めることができるとともに、水溶液２２内での二酸化炭素の濃度を均一にすることができる。
電源５０は、電圧を印加し、酸化電極１１と還元電極２１との間に電流を流す。
電圧が印加されると、酸化槽１０では水の酸化反応（２Ｈ2Ｏ → Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-）により酸素が生成される。還元槽２０ではプロトンの還元反応（２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2）により水素が生成されるとともに、二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素、メタン、エチレン等が生成される。
還元槽２０に供給する二酸化炭素を他の気体に変えることで、例えば、プロトン還元による水素生成および窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
［第２の実施形態］
図３は、第２の実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略構成図である。
本実施形態の二酸化炭素還元装置１は、酸化槽１０、還元槽２０、酸化槽１０と還元槽２０との間でプロトンの移動を可能にするプロトン交換膜３０、還元槽２０の底面に配置され、二酸化炭素を供給する気体供給部４０、および光源６０を備える。第２の実施形態の二酸化炭素還元装置１は、第１の実施形態と比較して、酸化電極１１に光照射により化学反応を引き起こす光触媒を用い、電源５０の代わりに光源６０を備えた点で相違する。
酸化槽１０に水溶液１２が入れられて、水溶液１２に酸化電極１１が浸漬される。酸化電極１１は、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、レニウム錯体のような光活性やレドックス活性を示す化合物を用いることができる。水溶液１２は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、及び塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。
還元槽２０に水溶液２２が入れられて、水溶液２２に還元電極２１が浸漬される。酸化電極１１と還元電極２１は、導線５１により電気的に接続される。還元電極２１は板状であり、例えば、銅、金、白金、インジウム、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅（ＩＩ）、金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体を用いることができる。還元電極２１は、広い面を気体供給部４０に対向させて配置される。還元電極２１は、金網、あるいは導電性基板に粒子状の金属粒子を塗布した電極基板であってもよい。水溶液２２は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
プロトン交換膜３０は、第１の実施形態と同様に、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。
気体供給部４０は、第１の実施形態と同じものを用いる。
光源６０は、酸化電極１１の反応面に対向して配置され、酸化電極１１に対して光を照射する。光源６０は、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、及び太陽光を用いることができる。光源６０は、上記のものを組み合わせて用いてもよい。
酸化電極１１に光が照射されると、酸化電極１１と還元電極２１との間に電流が流れ、酸化槽１０では水の酸化反応により酸素が生成される。還元槽２０ではプロトンの還元反応により水素が生成されるとともに、二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素、メタン、エチレン等が生成される。
［実施例と評価結果］
次に、第１、第２の実施形態の二酸化炭素還元装置１のそれぞれについて、気体供給部４０の細孔４３の直径を変えた実施例とチューブにより二酸化炭素を供給する比較例について説明する。まず、第１の実施形態において細孔４３の直径を変えた実施例１－４とチューブにより二酸化炭素を供給する比較例１について説明する。
（実施例１）
実施例１は、図１に示した第１の実施形態の二酸化炭素還元装置１において、気体供給部４０の細孔４３の直径を０．５ｍｍとしたものである。
酸化電極１１には、白金（ニラコ製）を用い、表面積の約０．５５ｃｍ2が水溶液１２に浸水するように酸化槽１０に設置した。
水溶液１２は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液とした。
還元電極２１には、銅板（ニラコ製）を２ｃｍ×３ｃｍに切断し、表面を純水で洗浄し乾燥させたものを用いた。銅板の全てが水溶液２２に浸水するように還元電極２１を設置した。
水溶液２２は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。
プロトン交換膜３０はナフィオン（登録商標）を用いた。
気泡生成部４２の細孔４３の直径は０．５ｍｍである。
還元槽２０に対しては二酸化炭素を流量２０ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで供給した。
酸化槽１０にヘリウムを還元槽２０に二酸化炭素を供給して十分に置換した後、電源５０により２．２Ｖの電圧を印加して酸化電極１１と還元電極２１の間に電流を流した。
電圧印加時の任意の時間に、酸化槽１０および還元槽２０内のガスを採取してガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。酸化槽１０内では酸素が生成していることを確認した。還元槽２０内では、水素、一酸化炭素、メタン、及びエチレンが生成していることを確認した。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と比較して、細孔４３の直径が１．０ｍｍである点で異なる。その他の点は、実施例１と同じである。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と比較して、細孔４３の直径が３．０ｍｍである点で異なる。その他の点は、実施例１と同じである。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と比較して、細孔４３の直径が５．０ｍｍである点で異なる。その他の点は、実施例１と同じである。
（比較例１）
図４は、比較例１の二酸化炭素還元装置１００の構成を示す概略構成図である。実施例１－４とは、二酸化炭素の供給方法が異なる。比較例１の二酸化炭素還元装置１００は、実施例１－４と比較して、気体供給部４０を備えず、チューブ７０により二酸化炭素を還元槽２０の底付近に供給した点で異なる。その他の点は、実施例１－４と同じである。
（実施例１－４と比較例１の評価結果）
実施例１－４における、電圧印加時の還元反応生成物を測定すると、比較例１と比較して二酸化炭素還元の効率が向上した。次表１に、実施例１－４および比較例１のプロトン還元による水素生成および二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率をそれぞれ示す。ファラデー効率とは、電圧印加時に導線に流れた電流値に対して、還元反応に使われた電流値の割合を示すものである。
Figure 0006997376000001
表１から、比較例１に対して実施例１－４では、二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率が向上し、プロトン還元による水素生成のファラデー効率は低下したことが分かる。これは、還元電極表面において、プロトンよりも二酸化炭素の還元反応の効率が向上したことを示している。
実施例１－４の結果から、細孔径３．０ｍｍ以下の場合にはファラデー効率に大きな違いは見られないが、細孔径５．０ｍｍの場合にはファラデー効率に大きな向上が見られない。このことから、細孔径は３．０ｍｍ以下が好ましいことが示された。細孔径３．０ｍｍ以下の場合は、気泡の大きさが小さくなると水溶液に気体が接触している面積が増加し、二酸化炭素が溶けやすくなったことに加えて、還元電極に対して均一に二酸化炭素を供給することができたことが要因と考えられる。
細孔径０．５ｍｍの実施例１は、細孔径１．０ｍｍの実施例２よりもファラデー効果が低下している。これは、二酸化炭素が細孔を通りにくくなり、供給量が減少したことが要因と考えられる。
続いて、第２の実施形態において細孔４３の直径を変えた実施例５－８とチューブにより二酸化炭素を供給する比較例２について説明する。
（実施例５）
実施例５は、図３に示した第２の実施形態の二酸化炭素還元装置１において、気体供給部４０の細孔４３の直径を０．５ｍｍとしたものである。
酸化電極１１には、サファイア基板の上にｎ型の半導体であるＧａＮの薄膜を結晶成長させ、その上に酸化助触媒薄膜としてＮｉＯを塗布した基板を用いた。水溶液１２に浸水するように酸化電極１１を酸化槽１０に設置した。
水溶液１２は、は１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液とした。
還元電極２１には、銅板（ニラコ製）を２ｃｍ×３ｃｍに切断し、表面を純水で洗浄し乾燥させたものを用いた。銅板の全てが水溶液２２に浸水するように還元電極２１を設置した。
水溶液２２は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。
プロトン交換膜３０はナフィオン（登録商標）を用いた。
光源６０には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４５０ｎｍ以上をカット、照度２．２ｍＷ／ｃｍ2）を用い、酸化電極１１の半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面を照射するように固定した。酸化電極の光照射面積を１．０ｃｍ2とした。
気泡生成部４２の細孔４３の直径は０．５ｍｍである。
還元槽２０に対しては二酸化炭素を流量２０ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで供給した。
酸化槽１０および還元槽２０を二酸化炭素およびヘリウムで十分に置換した後、光源６０を用いて酸化電極１１に均一に光を照射した。
光照射時の任意の時間に、酸化槽１０および還元槽２０内のガスを採取してガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。酸化槽１０内では酸素が生成していることを確認した。還元槽２０内では、水素、一酸化炭素、メタン、及びエチレンが生成していることを確認した。
（実施例６）
実施例６は、実施例５と比較して、細孔４３の直径が１．０ｍｍである点で異なる。その他の点は、実施例５と同じである。
（実施例７）
実施例７は、実施例５と比較して、細孔４３の直径が３．０ｍｍである点で異なる。その他の点は、実施例５と同じである。
（実施例８）
実施例８は、実施例５と比較して、細孔４３の直径が５．０ｍｍである点で異なる。その他の点は、実施例５と同じである。
（比較例２）
図５は、比較例２の二酸化炭素還元装置１００の構成を示す概略構成図である。実施例５－８とは、二酸化炭素の供給方法が異なる。比較例２の二酸化炭素還元装置１００は、実施例５－８と比較して、気体供給部４０を備えず、チューブ７０により二酸化炭素を還元槽２０の底付近に供給した点で異なる。その他の点は、実施例５－８と同じである。
（実施例５－８と比較例２の評価結果）
実施例５－８における、光照射時の還元反応生成物を測定すると、比較例２と比較して二酸化炭素還元の効率が向上した。次表２に、実施例５－８および比較例２のプロトン還元による水素生成および二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率をそれぞれ示す。
Figure 0006997376000002
表２から、比較例２に対して実施例５－８では、二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率が向上し、プロトン還元による水素生成のファラデー効率は低下したことが分かる。これは、還元電極表面において、プロトンよりも二酸化炭素の還元反応の効率が向上したことを示している。
細孔径の違いによる効果に関しても、実施例１－４と同様の傾向が見られる。
以上説明したように、本実施の形態によれば、還元槽２０の下部に複数の細孔４３を有する気体供給部４０を設け、二酸化炭素を水溶液２２中に気泡として供給することにより、撹拌子を用いて水溶液２２を撹拌することなく、水溶液２２に溶解する二酸化炭素濃度を高め、水溶液２２内の濃度を均一にすることができるので、還元電極２１における二酸化炭素の還元反応の効率を向上させることが可能となる。
本実施の形態によれば、還元電極２１の反応面を複数の細孔４３に対向させて配置することにより、還元電極２１の反応面全体に対して二酸化炭素の気泡を高濃度で均一に供給でき、還元電極２１における二酸化炭素の還元反応の効率を向上させることが可能となる。
１…二酸化炭素還元装置
１０…酸化槽
１１…酸化電極
１２…水溶液
２０…還元槽
２１…還元電極
２２…水溶液
３０…プロトン交換膜
４０…気体供給部
４１…気体導入部
４２…気泡生成部
４３…細孔
５０…電源
５１…導線
６０…光源
７０…チューブ

Claims (3)

  1. 酸化電極と還元電極との間に電流を流して前記還元電極において還元反応を生じさせる二酸化炭素還元装置であって、
    水溶液中に前記酸化電極を浸漬して配置するための酸化槽と、
    水溶液中に前記還元電極を浸漬して配置するための還元槽と、
    前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたプロトン交換膜と、
    前記還元槽の底に配置され、二酸化炭素を水溶液中に気泡として供給するための面状に配置された複数の細孔を有する気体供給部を備え、
    前記気体供給部の前記複数の細孔を有する面は、前記還元槽の上方に向けて配置されており、
    前記還元電極は反応面が前記複数の細孔を有する面と対向するように配置される
    ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
  2. 前記酸化電極と前記還元電極との間に電流を流す電源を備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
  3. 前記酸化電極は光の照射により触媒機能を発揮して酸化反応を生じるものであり、
    前記酸化電極の反応面に光を照射する光源を備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
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