JP7121318B2 - 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法 - Google Patents

二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法 Download PDF

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Description

本発明は、光照射による二酸化炭素の還元反応を引き起こし、又は二酸化炭素の電解還元反応を引き起こし、当該還元反応の効率を向上させる二酸化炭素の気相還元装置に関する発明であり、燃料生成技術や太陽エネルギー変換技術の技術分野に属する。
従来、地球温暖化の防止やエネルギーの安定供給という観点から二酸化炭素を還元する技術が注目されており、近年盛んに研究されている。二酸化炭素を還元する技術としては、太陽光等の光エネルギーを印加して還元する人工光合成を利用した還元装置、外部から電気エネルギーを印加して還元する電解分解装置がある。
＜従来技術１＞
図５は、従来の二酸化炭素の還元装置の構成を示す図である。当該還元装置は、酸化電極への光照射による、還元電極における二酸化炭素の還元反応の装置（人工光合成装置）である。
酸化槽１には、酸化電極２ａと水溶液３とを具備し、還元槽４には、還元電極５ａと水溶液３とを具備している。酸化電極２ａ及び還元電極５ａは、水溶液３に浸水している。酸化電極２ａは、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、レニウム錯体のような光活性やレドックス活性を示す化合物である。還元電極５ａは、例えば、銅、白金、金、インジウム、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅（ＩＩ）、金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体である。水溶液３は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液である。
酸化槽１には、チューブ８を介してヘリウムが供給される。還元槽４には、チューブ８を介して二酸化炭素が常に供給される。酸化槽１と還元槽４との間には、イオン交換膜６が挟まれている。イオン交換膜６は、例えば、ナフィオン（登録商標）と呼ばれるカチオン交換膜であり、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
酸化槽１で水の酸化反応により生成したプロトンは、イオン交換膜６を介して還元槽４に輸送される。酸化電極２ａと還元電極５ａとは、導線７によって繋がっている。酸化電極２ａには、光源１１が近接して対向配置される。光源１１は、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、太陽光、又はこれらの組み合わせである。
光源１１は、酸化電極２ａに対して光を照射する。酸化電極２ａに光が照射されることで生成されるホールと電子とを用いて、酸化槽１では、水の酸化反応により酸素が生成し、還元槽４では、プロトンの還元反応により水素が生成し、二酸化炭素還元反応により一酸化炭素、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、ギ酸が生成する。
＜従来技術２＞
図６は、従来の二酸化炭素の還元装置の他の構成を示す図である。当該還元装置は、還元電極における二酸化炭素の電解還元反応の装置（電解還元反応装置）である。
酸化槽１には、酸化電極２ｂと水溶液３とを具備し、還元槽４には、還元電極５ｂと水溶液３とを具備している。酸化電極２ｂ及び還元電極５ｂは、水溶液３に浸水している。酸化電極２ｂは、例えば、白金や金、銀である。還元電極５ｂは、例えば、銅、金、白金、銀、亜鉛、パラジウム、ガリウム、インジウム、スズ、カドミウムである。水溶液３は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液である。
酸化槽１には、チューブ８を介してヘリウムが供給される。還元槽４には、チューブ８を介して二酸化炭素が常に供給される。酸化槽１と還元槽４との間には、イオン交換膜６が挟まれている。イオン交換膜６は、例えば、ナフィオンと呼ばれるカチオン交換膜であり、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
酸化槽１で水の酸化反応により生成したプロトンは、イオン交換膜６を介して還元槽４に輸送される。酸化電極２ｂ及び参照電極１０と還元電極５ｂとは、導線７によって電源９に繋がっており、参照電極１０と還元電極５ｂとの間に外部電圧を印加し、酸化電極２ｂと還元電極５ｂとの間に電流を流すことができる。
外部電圧を印加すると、酸化槽１では、水の酸化反応により酸素が生成し、還元槽４では、プロトンの還元反応により水素が生成し、二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、ギ酸が生成する。
Yoshio Hori、外２名、"Formation of Hydrocarbons in the Electrochemical Reduction of Carbone Dioxide at a Copper Electrode in Aqueous Solution"、Journal of the Chemical Society、85(8)、1989年、p.2309-p.2326 Heng Zhong、外２名、"Effect of KHCO3 Concentration on Electrochemical Reduction of CO2 on Copper Electrode"、The Electrochemical Society 164(9)、2017年、p.F923-p.F297 Satoshi Yotsuhashi、外６名、"CO2Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode"、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012年、p.02BP07-1-p.02BP07-3 Hiroshi Hashiba、外４名、"Selectivity Control of CO2 Reduction in an Inorganic Artificial Photosynthesis System"、Applied Physics Express、6、2013年、p.097102-1-p.097102-4
上記従来技術１，２では、チューブ８の先端から還元槽４の底付近に注入された二酸化炭素が、水溶液３に溶解して還元電極５ａ，５ｂに到達し、還元電極５ａ，５ｂの表面で還元される。二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるためには、還元槽４内の二酸化炭素の濃度増加及び二酸化炭素の拡散抵抗低減が必要であるが、チューブ８による水溶液３への二酸化炭素供給では、水溶液３に溶解できる二酸化炭素濃度に限界があるという点や水溶液３中での二酸化炭素の拡散抵抗が大きいという点から、還元電極５ａ，５ｂ表面へ供給する二酸化炭素の供給量には限界がある。
それゆえ、還元槽４内の二酸化炭素の濃度増加及び二酸化炭素の拡散抵抗低減によって、還元電極５ａ，５ｂ表面への二酸化炭素の供給量を増加させることで、還元電極５ａ，５ｂ上での二酸化炭素の還元反応の効率を向上させることが課題である。
また、上記従来技術１，２では、還元槽４内で還元電極５ａ，５ｂが水溶液３と接触することにより、還元電極材料が錯イオンとして溶出する、又は水溶液３中の溶存酸素と反応して酸化銅になる劣化反応が進行する。これにより、還元電極５ａ，５ｂの反応面積が減少し、二酸化炭素の還元反応の寿命が低下してしまう。二酸化炭素の還元反応の寿命を向上させるためには、還元電極５ａ，５ｂと水溶液３との接触を防止する必要があるが、水溶液３に還元電極５ａ，５ｂを浸水させる装置では当該接触を防止できない。
それゆえ、還元槽４での還元電極５ａ，５ｂと水溶液３との接触を防止することで、還元電極５ａ，５ｂの劣化による反応面積減少を防止し、二酸化炭素の還元反応の寿命を向上させることが課題である。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置は、還元電極での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現すること、還元電極の水溶液との反応による劣化を防止し、二酸化炭素の還元反応の寿命向上を実現することを目的とする。本発明に係る二酸化炭素の気相還元方法は、還元電極表面への固体析出による反応面積減少を抑制し、二酸化炭素の還元反応の更なる寿命向上を実現することを目的とする。
本発明の二酸化炭素の気相還元装置は、酸化電極を含む酸化槽と、前記酸化槽に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたガス還元シートと、を備え、前記ガス還元シートは、イオン交換膜と還元電極とを積層したシートであり、前記イオン交換膜は、前記酸化槽側に配置され、前記還元電極は、前記還元槽側に配置され、前記酸化電極に導線で接続され、前記導線に流れる電流により前記二酸化炭素の還元反応を行い、前記還元電極と前記導線との間に配置され、前記還元電極の外周に前記還元電極に締結具で締結された額縁型の金属板を更に備えることを特徴とする。
上記二酸化炭素の気相還元装置において、前記酸化電極に光を照射する光源を更に備えることを特徴とする。
上記二酸化炭素の気相還元装置において、前記導線に接続された電源を更に備えることを特徴とする。
上記二酸化炭素の気相還元装置において、前記酸化電極は、ｎ型半導体であることを特徴とする。
本発明の二酸化炭素の気相還元方法は、二酸化炭素の気相還元装置で行う二酸化炭素の気相還元方法において、前記二酸化炭素の気相還元装置は、酸化電極を含む酸化槽と、前記酸化槽に隣接する還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたガス還元シートと、を備え、前記ガス還元シートは、イオン交換膜と還元電極とを積層したシートであり、前記イオン交換膜は、前記酸化槽側に配置され、前記還元電極は、前記還元槽側に配置され、前記酸化電極に導線で接続されており、前記還元電極と前記導線との間に配置され、前記還元電極の外周に前記還元電極に締結具で締結された額縁型の金属板を更に備え、前記酸化槽を水溶液で満たし、前記還元槽に二酸化炭素を供給し、前記導線に電流を流して前記還元電極で前記二酸化炭素の還元反応を生じさせることを特徴とする。
上記二酸化炭素の気相還元方法において、前記水溶液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液のうちいずれかであることを特徴とする。
本発明によれば、本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置では、還元電極表面付近での二酸化炭素の拡散抵抗を低減可能となり、還元電極での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現できる。また、還元電極の水溶液との反応による劣化を防止可能となり、二酸化炭素の還元反応の寿命向上を実現できる。本発明に係る二酸化炭素の気相還元方法では、還元電極表面への固体析出による反応面積減少を抑制し、二酸化炭素の還元反応の更なる寿命向上を実現できる。
また、本発明によれば、還元電極の集電方法として、電極の外周に対して金属板を押し当て、還元電極の表面に対して金属メッシュを押し当てるので、二酸化炭素の還元反応の更なる効率向上および寿命向上を実現できる。
実施例１に係る二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す図である。 無電解めっき法の反応系の構成を示す図である。 実施例５に係る二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す図である。 比較対象例２における二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す図である。 従来の二酸化炭素の還元装置の構成を示す図である。 従来の二酸化炭素の還元装置の他の構成を示す図である。 還元電極での導電性構造体の例を示す図である。 還元電極での導電性構造体の例を示す図である。 還元電極での導電性構造体の例を示す図である。
以下、本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えることが可能である。
また、本実施形態に記載した集電手段の形状は、本実施形態に示した形状や構造に限定されず、二酸化炭素の拡散を阻害しないような導電性構造体であればよい。例えば、ガス拡散性に優れるスポンジ状の金属やガス拡散電極として用いられるカーボンクロスを還元電極に圧着してもよい。その場合でも同様の効果を得ることができる。
＜発明の概要＞
本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置は、イオン交換膜上に直接的に還元電極を形成することで得られるガス還元シートに対して、気相の二酸化炭素を直接的に供給する構成とする。当該構成により、還元電極上での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現できる。
また、本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置は、還元電極に対して気相の二酸化炭素のみを接触させる構成とする。当該構成により、還元電極の水溶液との反応による劣化を防止し、二酸化炭素の還元反応の寿命向上を実現できる。
また、本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置は、還元電極と導線との間を接続させる構成や方法として、還元電極の外周に対して金属板を押し当てる構成、還元電極の表面に対して金属メッシュを押し当てる構成とする。当該構成により、還元電極と導線との十分な集電を確保可能となり、二酸化炭素還元反応の更なる効率向上及び寿命向上を実現できる。
また、本発明に係る二酸化炭素の気相還元方法は、酸化槽を満たす水溶液として、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液のうちいずれかの水溶液を用いる。当該方法により、還元電極表面への固体析出による反応面積減少を抑制し、二酸化炭素の還元反応の更なる寿命向上を実現できる。
＜実施例１＞
＜装置構成＞
図１は、実施例１に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す図である。当該二酸化炭素の気相還元装置１００は、従来技術１の改良発明であり、酸化電極への光照射による、還元電極における二酸化炭素の還元反応の装置（人工光合成装置）である。以下、気相還元装置１００と略称する。
気相還元装置１００は、図１に示すように、筐体内の内部空間を二分することで形成された酸化槽１と還元槽４とを備える。具体的には、気相還元装置１００は、水溶液３で満たされた酸化槽１と、当該酸化槽１の中に挿入された半導体又は金属錯体からなる酸化電極２ａと、酸化槽１に隣接し、二酸化炭素又は二酸化炭素を含む気体で満たされた還元槽４と、を備える。
酸化槽１と還元槽４との間にガス還元シート２０が配置される。当該ガス還元シート２０は、イオン交換膜６上に金属層からなる還元電極５が積層され、酸化槽１側にイオン交換膜６が配置され、還元槽４側に還元電極５が配置される。酸化電極２ａと還元電極５とは導線７によって接続されており（導線７は酸化電極２ａにも接続されており）、気相還元装置１００を運転するための光源１１が酸化電極２ａに対して対向配置される。
また、図７に示すように、還元電極５に対して金属線１３を銀ペースト１４で接続し、銀ペースト１４の上から接着剤を塗布して固定する。還元電極５と集電体（金属線１３及び銀ペースト１４）との接触面積は、約０．８７ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約１４％に当たる。
酸化電極２ａは、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、レニウム錯体のような光活性やレドックス活性を示す化合物である。
還元電極５は、例えば、銅、白金、金、銀、インジウム、パラジウム、ガリウム、ニッケル、スズ、カドミウム、それらの合金、酸化銀、酸化銅、酸化銅（ＩＩ)、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅、金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体である。
水溶液３は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液である。
イオン交換膜６は、例えば、ナフィオンと呼ばれるカチオン交換膜であり、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
光源１１は、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、太陽光またはこれらの組み合わせ等である。
＜ガス還元シート＞
気相の二酸化炭素を、水溶液３を介さずに還元電極５に対して直接供給する場合、プロトンも水溶液３を介さず還元電極５に直接供給される必要がある。そこで、イオン交換膜６上に還元電極５を直接形成することで、イオン交換膜６と還元電極５を一体化したガス還元シート２０を作製する。作製方法としては、外部電源を使わずに、素材上に金属皮膜を形成する技術である無電解めっき法を採用した。以下、無電解めっき法によるガス還元シート２０の作製手順を記載する。
イオン交換膜６にはナフィオンを用い、還元電極５には銅を用いた。イオン交換膜６に対する銅の密着性を向上させるため、研磨紙を用いてイオン交換膜６の片面を研磨した。また、イオン交換膜６のプロトン移動度を向上させるために、沸騰硝酸に１時間、沸騰純水に１時間それぞれ漬け込んだ。ガス還元シート２０を作製する手法として用いた無電解めっき法の反応系を図２に示す。
槽３１と槽３２とに表１に示しためっき液４１と還元剤４２とをそれぞれ満たす。槽３１と槽３２とは、イオン交換膜６によって隔てられている。
表１は、無電解めっき法によるガス還元シート作成に用いるめっき液と還元剤の成分を示す表である。
Figure 0007121318000001
イオン交換膜６の研磨面をめっき液４１側にして配置した。還元剤４２の主成分であるＮａＢＨ４は、極性化合物であるから、イオン交換膜を透過する。そして、めっき液４１とイオン交換膜６の界面において、酸化還元反応（ＢＨ４ －＋４ＯＨ－→ＢＯ２ －＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２＋４ｅ－、Ｃｕ２＋＋２ｅ－→Ｃｕ）が起き、銅が析出することで、イオン交換膜６上に還元電極５が形成されたガス還元シート２０が得られた。また、めっき液４１及び還元剤４２を異なる薬品に変更することで、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ等の金属を形成でき、当該金属に対して酸化反応や置換反応の処理を行うことによって、金属酸化物や金属錯体を形成できる。
ガス還元シート２０には、イオン交換膜６上に銅の粒子が積み重なっており、粒子間に空隙を有する構造を持つ還元電極５が形成される。但し、当該構造の場合、還元電極の局所的な一カ所に導線を接触させたとしても、還元電極を構成する全ての金属粒子から集電を取ることができない。本実施例におけるめっき液濃度条件においては、還元電極の厚みが約２００ｎｍであり、還元電極は約５％の気孔率を有していた。めっき液濃度条件やめっき反応時間、反応温度を変更することで、還元電極５の厚みを制御することができる。厚みが小さくなると、還元電極５は島構造になるため、島間を電子が移動できずに反応が進行しない。また、厚みが大きくなると還元電極内での二酸化炭素の拡散が阻害されることで、三相界面に対して二酸化炭素が供給されず、二酸化炭素還元反応が進行しない。そこで、本実施例では、電子移動不可および二酸化炭素の拡散阻害に大きく影響されない還元電極５の厚みとして、２００ｎｍを選んでいる。還元電極５は、粒子の集合体で粒子間空隙を有する。
上記無電解めっき法以外にも、無電解めっき法によりイオン交換膜上に薄膜を形成した後に電解めっき法を用いる方法、乾式めっき法である物理蒸着及び化学蒸着を用いる方法等でも、ガス還元シート２０を作製できる。
＜電気化学測定及びガス・液体生成量測定＞
酸化槽１を水溶液３で満たす。酸化電極２ａには、サファイア基板上にｎ型半導体であるＧａＮの薄膜、ＡｌＧａＮの順にエピタキシャル成長させ、その上にＮｉを真空蒸着して熱処理を行うことでＮｉＯの助触媒薄膜を形成した基板を用い、水溶液３に浸水するように酸化槽１内に設置した。水溶液３は、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とした。イオン交換膜６に対して直接的に還元電極５を形成することで得られる上記ガス還元シート２０によって、酸化槽１と還元槽４とは隔てられている。また、酸化電極２ａと還元電極５とは、導線７によって接続されている。光源１１には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４５０ｎｍ以上をカット、照度６．６ｍＷ／ｃｍ２）を用い、酸化電極２ａの半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面が照射面となるように固定した。酸化電極２ａの光照射面積を２．５ｃｍ２とした。
酸化槽１に対してはチューブ８からヘリウムを、還元槽４に対しては気体入力口１２から二酸化炭素（ＣＯ２）を、それぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで流した。この系では、ガス還元シート２０内の［イオン交換膜－銅－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。二酸化炭素が直接供給される還元電極５の面積は、約６．２５ｃｍ２である。酸化槽１及び還元槽４をヘリウム及び二酸化炭素で十分に置換した後、光源１１を用いて酸化電極２ａに均一に光を照射した。当該光照射により、酸化電極２ａと還元電極５との間に電流が流れる。光照射中任意の時間に、酸化槽１及び還元槽４内のガスを採取し、ガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１内では酸素が、還元槽４内では、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。また、光照射時の酸化電極２ａと還元電極５との間の電流値を、電気化学測定装置（Solartron社製、1287型ポテンショガルバノスタット）を用いて測定した。
＜実施例２＞
実施例２では、水溶液３として、実施例１で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例１と同様である。
＜実施例３＞
実施例３では、水溶液３として、実施例１で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ルビジウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例１と同様である。
＜実施例４＞
実施例４では、水溶液３として、実施例１で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化セシウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例１と同様である。
＜実施例５＞
＜装置構成＞
図３は、実施例５に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す図である。当該二酸化炭素の気相還元装置１００は、従来技術２の改良発明であり、還元電極における二酸化炭素の電解還元反応の装置（電解還元反応装置）である。以下、気相還元装置１００と略称する。
気相還元装置１００は、図３に示すように、筐体内の内部空間を二分することで形成された酸化槽１と還元槽４とを備える。具体的には、気相還元装置１００は、水溶液３で満たされた酸化槽１と、当該酸化槽１の中に挿入された金属からなる酸化電極２ｂと、酸化槽１に隣接し、二酸化炭素又は二酸化炭素を含む気体で満たされた還元槽４と、を備える。
酸化槽１と還元槽４との間にガス還元シート２０が配置される。当該ガス還元シート２０は、イオン交換膜６上に金属層からなる還元電極５が積層され、酸化槽１側にイオン交換膜６が配置され、還元槽４側に還元電極５が配置される。気相還元装置１００を運転するための電源９が酸化電極２ｂと還元電極５とに導線７によって接続されている。酸化電極２ｂは、例えば、白金、金、銀、銅、インジウム、ニッケルである。還元電極５ｂ、水溶液３、イオン交換膜６は、実施例１と同様である。ガス還元シート２０も実施例１と同様の手順で作製する。
また、図７に示したように、実施例１と同様に、還元電極５に対して金属線１３を銀ペースト１４で接続し、銀ペースト１４の上から接着剤を塗布して固定する。還元電極５と集電体（金属線１３及び銀ペースト１４）との接触面積は、約０．８７ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約１４％に当たる。
＜電気化学測定及びガス・液体生成量測定＞
酸化槽１を水溶液３で満たす。酸化電極２ｂには、白金（ニラコ社製）を用い、表面積の約０．５５ｃｍ２が水溶液３に浸水するように酸化槽１に設置した。イオン交換膜６に対して直接的に還元電極５を形成することで得られる上記ガス還元シート２０によって、酸化槽１と還元槽４は隔てられている。水溶液３は、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とした。
酸化槽１に対してはチューブ８からヘリウムを、還元槽４に対しては気体入力口１２から二酸化炭素を、それぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで流した。この系では、ガス還元シート２０内の［イオン交換膜－銅－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。二酸化炭素が直接供給される還元電極５の面積は、約６．２５ｃｍ２である。酸化槽１及び還元槽４をヘリウム及び二酸化炭素で十分に置換した後、酸化電極２ｂと還元電極５との間に電源９を導線７でつなぎ、電圧２．５Ｖを印加して電流を流した。電圧印加時の任意の時間に、酸化槽１及び還元槽４内のガスを採取し、ガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１内では酸素が、還元槽４内では、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。また、電圧２．０Ｖを印加時の酸化電極２ｂと還元電極５との間の電流値を、電気化学測定装置を用いて測定した。
＜実施例６＞
実施例６では、水溶液３として、実施例５で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例５と同様である。
＜実施例７＞
実施例７では、水溶液３として、実施例５で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ルビジウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例５と同様である。
＜実施例８＞
実施例８では、水溶液３として、実施例５で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化セシウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例５と同様である。
＜実施例９＞
実施例９では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図８に示すような厚み２．０ｍｍの銀の金属板１５を用い、ガス還元シート２０の還元電極５の外周１．８ｍｍに金属板１５を押し当てて集電を取った。金属板１５と還元電極５とは、ボルトとナットとによって締め付けられ、互いに接触している。金属板１５が薄い場合には締め付け時に歪んでしまい、厚い場合には反応セルの体積を増大させてしまうことから、還元電極５の厚みは、約１．０ｍｍ－３．０ｍｍの範囲が適当と考えられる。本実施例では、約２．０ｍｍを選定した。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属板１５と還元電極５との接触面積は、約０．８７ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約１４％に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
＜実施例１０＞
実施例１０では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が２．５ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約０．９ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約１４％（開口率約８６％）に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
＜実施例１１＞
実施例１１では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が１．２ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約２．０ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約３２％（開口率約６８％）に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
＜実施例１２＞
実施例１２では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が０．６ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約３．８ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約６１％（開口率約２９％）に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
＜実施例１３＞
実施例１３では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が０．４ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａは、導線によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約５．６ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約９０％（開口率約１０％）に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
＜実施例１４＞
実施例１４では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図８に示すような厚み２．０ｍｍの銀の金属板１５を用い、ガス還元シート２０の還元電極５の外周１．８ｍｍに金属板１５を押し当てて集電を取った。金属板１５と還元電極５とは、ボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属板１５と還元電極５との接触面積は、約０．８７ｃｍ２であり、還元電極の面積の約１４％に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
＜実施例１５＞
実施例１５では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が２．５ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約０．９ｃｍ２であり、還元電極の面積の約１４％（開口率約８６％）に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
＜実施例１６＞
実施例１６では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が１．２ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約２．０ｃｍ２であり、還元電極の面積の約３２％（開口率約６８％）に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
＜実施例１７＞
実施例１７では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が０．６ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約３．８ｃｍ２であり、還元電極の面積の約６１％（開口率約２９％）に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
＜実施例１８＞
実施例１８では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が０．４ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極の５外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約５．６ｃｍ２であり、還元電極の面積の約９０％（開口率約１０％）に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
＜比較対象例１＞
実施例１～４に対応する比較対象例１の構成は、図５に示した通りである。
図１と比較して、酸化槽１は同様であるが、イオン交換膜６と還元槽４の部分の構造が異なる。酸化槽１と還元槽４とはイオン交換膜６によって隔てられており、還元槽４内に入れられた水溶液３（３－２）に還元電極５ａが浸されている。酸化槽１の水溶液３（３－１）は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液、還元槽４の水溶液３（３－２）は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。また、還元電極５ａは、面積約６ｃｍ２の銅板（ニラコ社製）を用い、水溶液３（３－２）に浸水するように設置した。その他の構成は、実施例１と同様である。反応生成物を分析したところ、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。
＜比較対象例２＞
実施例５～実施例８に対応する比較対象例２の構成を、図４に示す。
図３と比較して、酸化槽１は同様であるが、イオン交換膜６と還元槽４の部分の構造が異なる。酸化槽１と還元槽４とはイオン交換膜６によって隔てられており、還元槽４内に入れられた水溶液３（３－２）に還元電極５が浸されている。酸化槽１の水溶液３（３－１）は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液、還元槽４の水溶液３（３－２）は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。また、還元電極５は、面積約６ｃｍ２の銅板（ニラコ社製）を用い、水溶液３（３－２）に浸水するように設置した。その他の構成は、実施例５と同様である。反応生成物を分析したところ、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。
＜各実施例の効果＞
ガス生成量測定の結果から、実施例１～８及び比較対象例１，２の全ての条件に関して、酸化槽内では酸素が生成されていることを確認し、還元槽内では、プロトン還元反応による水素生成（４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２）、二酸化炭素還元反応による一酸化炭素生成（ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）、メタン生成（ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）、エチレン生成（２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ）、ギ酸生成（ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＨＣＯＯＨ）を確認した。
＜効果１＞
実施例１，５及び比較対象例１，２に関して、任意の時間のプロトン還元による水素生成及び二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率を表２に示す。ファラデー効率とは、光照射時又は電圧印加時に導線に流れた電流値に対して、還元反応に使われた電流値の割合を示すものである。
表２はプロトン還元による水素生成及び二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率を示す図である。ファラデー効率とは、光照射時又は電圧印加時に電極間に流れた電流値に対して、各還元反応に使われた電流値の割合を示すものである。各還元反応に使われた電流値は、各還元生成物の生成量の測定値を、その生成反応に必要な電子数に換算することで求めることができる。
Figure 0007121318000002
表２より、比較対象例１，２それぞれに対して実施例１，５では、二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率が向上し、プロトン還元による水素生成のファラデー効率は低下した。これより、還元電極表面において、プロトンの還元反応よりも二酸化炭素の還元反応が選択的に起こっていることがわかる。これは、実施例１，５において、水溶液を介さず銅（還元電極）に対して直接気相の二酸化炭素を供給することで、銅表面付近での二酸化炭素の拡散抵抗が低減されたことが要因と考えられる。
実施例２，６及び実施例９～１８に関して、測定開始から１分後の電極間の電流値を表３の左側に示す。表３は、光照射開始又は電圧印加から１分後における電流の初期値を示す表である。
Figure 0007121318000003
銀ペースト１４を用いて導線７を接続する実施例２，６に比べて、還元電極５の外周に対して金属板１５を押し当てる方法、還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てる方法を用いる実施例９～１８では、光照射開始又は電圧印加から１分後の電極間の電流値が向上することが分かった。これは、実施例９―１８の場合、集電体が還元電極５の面に対してより均一に接触でき、還元電極５を構成する金属粒子のうち集電体に接続される割合が向上することにより、反応場が増大したことが要因と考えられる。
また、実施例１０－１２，１５－１７では、還元電極５と集電体の接触面積増大につれて電流初期値が向上した。これは、還元電極５を構成している金属粒子のうち集電体に接続される割合が向上したことが要因と考えられる。
更に、実施例１２と実施例１３、実施例１７と実施例１８においては、電流の初期値が一定値である。これは、初期状態の還元電極を構成する金属粒子のすべてが集電体に接続されたことによるものと考えている。
また、実施例９―１８で用いた金属メッシュ１６の開口率においては、金属メッシュ１６が二酸化炭素の拡散を阻害することによる拡散抵抗増大は確認されなかった。還元電極５の気孔率が約５％であることから、二酸化炭素の拡散抵抗を増大させないためには、金属メッシュの開口率を５％以上にする必要がある。
＜効果２＞
測定した酸化電極と還元電極との間の電流値のうち、二酸化炭素還元反応による一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸の生成に寄与した電流値を、二酸化炭素還元反応の電流値とした。実施例１－８及び比較対象例１，２に関して、光照射開始又は電圧印加から２．５時間後の二酸化炭素還元反応の電流維持率を表４に示す。二酸化炭素還元反応の電流維持率とは、光照射開始から１０分後の二酸化炭素還元反応に寄与した電流値に対して、任意の時刻における二酸化炭素還元反応に寄与した電流値の割合として定義している。
Figure 0007121318000004
表４より、比較対象例１，２それぞれに対して各実施例では二酸化炭素還元反応の電流維持率が向上した。これより、二酸化炭素還元反応の寿命が向上したことを示している。これは、実施例において還元電極が水溶液と接触するのを防止したことにより、還元電極の劣化反応を抑制できたことが要因と考えている。
また、実施例２～４，６～８の酸化槽の異なる水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液）に関する結果から、水酸化ナトリウム水溶液よりも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液を用いた方が、二酸化炭素還元反応の電流維持率が高いことが示された。
水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には反応が進行するにつれてＣｕ表面に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の白色固体が析出しているのに対して、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液を用いた場合には、表面に析出物は観察されなかった。水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、この析出物が反応場を覆ってしまい、電流低下を引き起こしたと考えられる。炭酸水素ナトリウムは、水酸化ナトリウム水溶液中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）が酸化槽からイオン交換膜を介して還元槽内に移動し、二酸化炭素と反応（ＮａＯＨ+ＣＯ２→ＮａＨＣＯ３）することで生成する。
したがって、Ｎａ＋よりもイオン半径の大きい、カリウムイオン（Ｋ＋）を含む水酸化カリウム水溶液、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）を含む水酸化ルビジウム水溶液、セシウムイオン（Ｃｓ＋）を含む水酸化セシウム水溶液を用いると、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンがイオン交換膜を通過できず、析出物の生成を防止できたと考えている。ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンのイオン半径は、それぞれ、０．９９Å、１．３７Å、１．５２Å、１．６７Åである。
更に、実施例２，６及び実施例９～１８に関して、測定開始から２．５時間後の二酸化炭素還元反応の電流維持率を表５に示す。表５は、光照射開始又は電圧印加から２．５時間後の二酸化炭素還元反応の電流維持率を示す表である。
Figure 0007121318000005
銀ペースト１４を用いて導線７を接続する実施例２，６に比べて、還元電極５に対して集電体を押し当てて接続する実施例９～１８では、光照射開始又は電圧印加から２．５時間後の二酸化炭素還元反応の電流維持率が向上したことが分かった。反応進行時には、還元反応生成物が還元電極表面や空隙の内部に付着する。銀ペースト１４を用いた場合、表面に付着した還元生成物の影響で、銀ペースト１４と還元電極５との間がはがれやすいために、二酸化炭素還元反応の電流維持率が低下してしまうと考えられる。更に、還元電極５が付着した還元生成物と反応し劣化する影響で、還元電極５を構成する金属粒子間が物理的・電気的に断裂してしまうことも、二酸化炭素還元反応の電流維持率低下の要因と考えられる。
一方で、実施例９～１８に示すような金属板１５や金属メッシュ１６を集電体に用いる接続方法の場合、還元電極５と集電体を締め付けて接触させることから、還元反応生成物が電極に付着したとしても、還元電極５から集電体が剥離することはない。
また、実施例１０～１３、１５～２３に関して、還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６が接触する面積が大きくなると、二酸化炭素還元反応の電流維持率が向上することが分かる。これは、還元電極５を構成する金属粒子の表面に付着した還元生成物の影響により金属粒子間で電気的な断裂が生じたとしても、多くの金属粒子に対して集電体を接続でき、反応場が増大することによるものと考えている。
以上のことから、二酸化炭素還元の電流維持率が向上したと考えられる。
＜発明の効果＞
本実施の形態によれば、イオン交換膜上に直接的に還元電極を形成することで得られるガス還元シートに対して、気相の二酸化炭素を直接的に供給するので、還元電極付近での二酸化炭素の拡散抵抗を低減でき、還元電極上での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現できる。
また、本実施の形態によれば、還元電極に対して気相の二酸化炭素のみを接触させるので、還元電極の水溶液との反応による劣化を防止し、二酸化炭素の還元反応の寿命向上を実現できる。
また、本実施の形態によれば、酸化槽を満たす水溶液として、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液のうちいずれかの水溶液を用いるので、すなわち、イオン半径の大きなイオンを含む水溶液を用いるので、還元電極表面への固体析出による反応面積減少を抑制し、二酸化炭素の還元反応の更なる寿命向上を実現できる。
また、本実施の形態によれば、還元電極５と導線７との間の接続方法として、還元電極５の外周に対して金属板１５を押し当てる方法、還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てる方法を用いた。還元電極５の気孔率が約５％であることから、金属メッシュ１６の開口率を５％以上にすることで、二酸化炭素の拡散阻害することなく集電を確保できる。当該構成により、還元電極５と導線７とで十分な集電を確保でき、二酸化炭素還元反応の更なる効率向上及び寿命向上を実現できる。還元電極５の面積が大きくなると、金属メッシュ１６を電極面全体に均一に押し当てる集電構造がより有効になると考えられる。
つまり、還元電極の導線の接続構成・方法（電極の集電構造・方法）として、図８、図９のように金属板１５や金属メッシュ１６を還元電極５の表面に押し付けて集電する構成とするので、ガス還元シート２０の上に形成された還元電極５のように二酸化炭素ガスが拡散するような多孔質な構造の電極においても、電極表面に均一に安定して還元反応に必要な電子を供給可能となり、二酸化炭素の還元反応電流が増加し、長期的な安定性を向上することができる。
１…酸化槽
２、２ａ、２ｂ…酸化電極
３…水溶液
４…還元槽
５、５ａ、５ｂ…還元電極
６…イオン交換膜
７…導線
８…チューブ
９…電源
１０…参照電極
１１…光源
１２…気体入力口
１３…金属線
１４…銀ペースト
１５…金属板
１６…金属メッシュ
２０…ガス還元シート
３１、３２…槽
４１…めっき液
４２…還元剤

Claims (6)

  1. 酸化電極を含む酸化槽と、
    前記酸化槽に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽と、
    前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたガス還元シートと、を備え、
    前記ガス還元シートは、
    イオン交換膜と還元電極とを積層したシートであり、前記イオン交換膜は、前記酸化槽側に配置され、前記還元電極は、前記還元槽側に配置され、前記酸化電極に導線で接続され、前記導線に流れる電流により前記二酸化炭素の還元反応を行 い、
    前記還元電極と前記導線との間に配置され、前記還元電極の外周に前記還元電極に締結具で締結された額縁型の金属板を更に備える ことを特徴とする二酸化炭素の気相還元装置。
  2. 前記酸化電極に光を照射する光源を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置。
  3. 前記導線に接続された電源を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置。
  4. 前記酸化電極は、
    ｎ型半導体であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置。
  5. 二酸化炭素の気相還元装置で行う二酸化炭素の気相還元方法において、
    前記二酸化炭素の気相還元装置は、
    酸化電極を含む酸化槽と、
    前記酸化槽に隣接する還元槽と、
    前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたガス還元シートと、を備え、
    前記ガス還元シートは、
    イオン交換膜と還元電極とを積層したシートであり、前記イオン交換膜は、前記酸化槽側に配置され、前記還元電極は、前記還元槽側に配置され、前記酸化電極に導線で接続されており、
    前記還元電極と前記導線との間に配置され、前記還元電極の外周に前記還元電極に締結具で締結された額縁型の金属板を更に備え、
    前記酸化槽を水溶液で満たし、前記還元槽に二酸化炭素を供給し、前記導線に電流を流して前記還元電極で前記二酸化炭素の還元反応を生じさせることを特徴とする二酸化炭素の気相還元方法。
  6. 前記水溶液は、
    水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液のうちいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素の気相還元方法。
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