WO2020121556A1 - 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法 - Google Patents

二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020121556A1
WO2020121556A1 PCT/JP2019/021986 JP2019021986W WO2020121556A1 WO 2020121556 A1 WO2020121556 A1 WO 2020121556A1 JP 2019021986 W JP2019021986 W JP 2019021986W WO 2020121556 A1 WO2020121556 A1 WO 2020121556A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reduction
electrode
carbon dioxide
tank
oxidation
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/021986
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紗弓 里
裕也 渦巻
陽子 小野
武志 小松
Original Assignee
日本電信電話株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電信電話株式会社 filed Critical 日本電信電話株式会社
Priority to JP2020559692A priority Critical patent/JP7121318B2/ja
Priority to US17/292,331 priority patent/US20210395907A1/en
Publication of WO2020121556A1 publication Critical patent/WO2020121556A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/03—Acyclic or carbocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/21—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/50—Cells or assemblies of cells comprising photoelectrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Definitions

  • the present invention is an invention relating to a gas phase reduction apparatus for carbon dioxide that causes a reduction reaction of carbon dioxide by light irradiation, or causes an electrolytic reduction reaction of carbon dioxide, and improves the efficiency of the reduction reaction. It belongs to the technical field of energy conversion technology.
  • FIG. 5 is a figure which shows the structure of the conventional carbon dioxide reduction apparatus.
  • the reduction device is a device (artificial photosynthesis device) for reducing carbon dioxide in the reduction electrode by irradiating the oxidation electrode with light.
  • the oxidation tank 1 is equipped with an oxidation electrode 2a and an aqueous solution 3, and the reduction tank 4 is equipped with a reduction electrode 5a and an aqueous solution 3.
  • the oxidizing electrode 2a and the reducing electrode 5a are submerged in the aqueous solution 3.
  • the oxidation electrode 2a is, for example, a compound exhibiting photoactivity or redox activity, such as a nitride semiconductor, titanium oxide, amorphous silicon, a ruthenium complex, or a rhenium complex.
  • the reduction electrode 5a is, for example, copper, platinum, gold, indium, tungsten (VI) oxide, copper (II) oxide, or a porous metal complex having a metal ion and an anionic ligand.
  • the aqueous solution 3 is, for example, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a potassium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, or a sodium chloride aqueous solution.
  • the ion exchange membrane 6 is, for example, a cation exchange membrane called Nafion (registered trademark), and is a perfluorocarbon material composed of a hydrophobic Teflon skeleton made of carbon-fluorine and a perfluoro side chain having a sulfonic acid group.
  • the oxidation electrode 2a and the reduction electrode 5a are connected by a conductive wire 7.
  • the light source 11 is closely arranged to face the oxidation electrode 2a.
  • the light source 11 is, for example, a xenon lamp, a pseudo solar light source, a halogen lamp, a mercury lamp, sunlight, or a combination thereof.
  • the light source 11 irradiates the oxidation electrode 2a with light. Using the holes and electrons generated by irradiating the oxidation electrode 2a with light, oxygen is generated by the oxidation reaction of water in the oxidation tank 1, and hydrogen is generated by the reduction reaction of protons in the reduction tank 4. Then, carbon dioxide reduction reaction produces carbon monoxide, methane, ethylene, methanol, ethanol, and formic acid.
  • FIG. 6 is a diagram showing another configuration of a conventional carbon dioxide reduction device.
  • the reduction device is a device for electrolytic reduction reaction of carbon dioxide at a reduction electrode (electrolytic reduction reaction device).
  • the oxidation tank 1 is equipped with an oxidation electrode 2b and an aqueous solution 3, and the reduction tank 4 is equipped with a reduction electrode 5b and an aqueous solution 3.
  • the oxidizing electrode 2b and the reducing electrode 5b are submerged in the aqueous solution 3.
  • the oxidation electrode 2b is, for example, platinum, gold, or silver.
  • the reduction electrode 5b is, for example, copper, gold, platinum, silver, zinc, palladium, gallium, indium, tin, or cadmium.
  • the aqueous solution 3 is, for example, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a potassium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, or a sodium chloride aqueous solution.
  • the ion exchange membrane 6 is, for example, a cation exchange membrane called Nafion, and is a perfluorocarbon material composed of a hydrophobic Teflon skeleton made of carbon-fluorine and a perfluoro side chain having a sulfonic acid group.
  • Protons generated by the oxidation reaction of water in the oxidation tank 1 are transported to the reduction tank 4 via the ion exchange membrane 6.
  • the oxidation electrode 2b and the reference electrode 10 and the reduction electrode 5b are connected to a power source 9 by a conductor 7, and an external voltage is applied between the reference electrode 10 and the reduction electrode 5b to connect the oxidation electrode 2b and the reduction electrode 5b. An electric current can be passed between them.
  • the amount of carbon dioxide supplied to the surfaces of the reduction electrodes 5a, 5b is increased, so that the carbon dioxide on the reduction electrodes 5a, 5b is reduced.
  • the challenge is to improve the efficiency of the carbon reduction reaction.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the carbon dioxide gas phase reduction apparatus according to the present invention realizes an improvement in the efficiency of the reduction reaction of carbon dioxide at the reduction electrode, and an aqueous solution of the reduction electrode.
  • the purpose of the present invention is to prevent deterioration due to the reaction and to improve the life of the carbon dioxide reduction reaction.
  • An object of the carbon dioxide gas-phase reduction method according to the present invention is to suppress the reduction of the reaction area due to the solid deposition on the surface of the reduction electrode and to further improve the life of the carbon dioxide reduction reaction.
  • the carbon dioxide gas-phase reduction apparatus of the present invention is disposed between an oxidation tank including an oxidation electrode, a reduction tank adjacent to the oxidation tank, to which carbon dioxide is supplied, and the oxidation tank and the reduction tank.
  • a gas reduction sheet wherein the gas reduction sheet is a sheet in which an ion exchange membrane and a reduction electrode are laminated, the ion exchange membrane is arranged on the oxidation tank side, and the reduction electrode is the reduction electrode. It is characterized in that it is arranged on the tank side, is connected to the oxidation electrode by a conducting wire, and carries out a reduction reaction with the carbon dioxide by an electric current flowing through the conducting wire.
  • the carbon dioxide gas-phase reduction device is characterized by further comprising a light source for irradiating the oxidation electrode with light.
  • the above-mentioned carbon dioxide gas phase reduction device is further characterized by further including a power source connected to the lead wire.
  • the oxidation electrode is an n-type semiconductor.
  • the carbon dioxide gas-phase reduction method of the present invention is a carbon dioxide gas-phase reduction method performed by a carbon dioxide gas-phase reduction device, wherein the carbon dioxide gas-phase reduction device includes an oxidation tank including an oxidation electrode, and the oxidation.
  • the carbon dioxide gas-phase reduction device includes an oxidation tank including an oxidation electrode, and the oxidation.
  • a reducing tank adjacent to the tank, and a gas reducing sheet arranged between the oxidizing tank and the reducing tank, the gas reducing sheet is a sheet in which an ion exchange membrane and a reducing electrode are laminated,
  • the ion exchange membrane is arranged on the side of the oxidation tank, the reduction electrode is arranged on the side of the reduction tank, is connected to the oxidation electrode by a lead wire, fills the oxidation tank with an aqueous solution, It is characterized in that carbon dioxide is supplied and an electric current is passed through the conducting wire to cause a reduction reaction with the carbon dioxide at the reduction electrode.
  • the aqueous solution is one of a potassium hydroxide aqueous solution, a rubidium hydroxide aqueous solution, and a cesium hydroxide aqueous solution.
  • the carbon dioxide gas phase reduction apparatus in the carbon dioxide gas phase reduction apparatus according to the present invention, it becomes possible to reduce the diffusion resistance of carbon dioxide near the surface of the reduction electrode, and it is possible to improve the efficiency of the carbon dioxide reduction reaction at the reduction electrode. .. In addition, deterioration of the reduction electrode due to reaction with the aqueous solution can be prevented, and the life of the reduction reaction of carbon dioxide can be improved. In the method for gas phase reduction of carbon dioxide according to the present invention, it is possible to suppress the reduction of the reaction area due to the solid deposition on the surface of the reduction electrode, and to further improve the life of the carbon dioxide reduction reaction.
  • a metal plate is pressed against the outer periphery of the electrode and a metal mesh is pressed against the surface of the reducing electrode, which further reduces the carbon dioxide reduction reaction. It is possible to improve efficiency and life.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a carbon dioxide gas phase reduction apparatus according to a first embodiment. It is a figure which shows the structure of the reaction system of an electroless-plating method. It is a figure which shows the structure of the vapor phase reduction apparatus of the carbon dioxide which concerns on Example 5. It is a figure which shows the structure of the vapor phase reduction apparatus of the carbon dioxide in the comparative example 2. It is a figure which shows the structure of the conventional carbon dioxide reduction apparatus. It is a figure which shows the other structure of the conventional carbon dioxide reduction apparatus. It is a figure which shows the example of the conductive structure in a reduction electrode. It is a figure which shows the example of the conductive structure in a reduction electrode. It is a figure which shows the example of the conductive structure in a reduction electrode.
  • the shape of the current collector described in the present embodiment is not limited to the shape and structure shown in the present embodiment, and may be any conductive structure that does not impede the diffusion of carbon dioxide.
  • sponge-like metal having excellent gas diffusibility or carbon cloth used as a gas diffusion electrode may be pressure-bonded to the reduction electrode. Even in that case, the same effect can be obtained.
  • the carbon dioxide gas-phase reduction apparatus has a structure in which gas-phase carbon dioxide is directly supplied to a gas reduction sheet obtained by directly forming a reduction electrode on an ion exchange membrane. To do. With this configuration, it is possible to improve the efficiency of the carbon dioxide reduction reaction on the reduction electrode.
  • the carbon dioxide gas phase reduction apparatus is configured to bring only the gas phase carbon dioxide into contact with the reduction electrode. With this configuration, deterioration of the reduction electrode due to reaction with the aqueous solution can be prevented, and the life of the carbon dioxide reduction reaction can be improved.
  • the carbon dioxide gas phase reduction apparatus as a configuration and method for connecting between the reduction electrode and the lead wire, a configuration in which a metal plate is pressed against the outer periphery of the reduction electrode, the surface of the reduction electrode The metal mesh is pressed against it.
  • a configuration and method for connecting between the reduction electrode and the lead wire a configuration in which a metal plate is pressed against the outer periphery of the reduction electrode, the surface of the reduction electrode The metal mesh is pressed against it.
  • an aqueous solution of potassium hydroxide, rubidium hydroxide, or cesium hydroxide is used as the aqueous solution for filling the oxidation tank.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a carbon dioxide gas phase reduction apparatus 100 according to the first embodiment.
  • the carbon dioxide gas-phase reduction apparatus 100 is an improved invention of the prior art 1, and is an apparatus (artificial photosynthesis apparatus) for reducing carbon dioxide in the reduction electrode by irradiating the oxidation electrode with light.
  • the vapor phase reduction device 100 it is abbreviated as the vapor phase reduction device 100.
  • the gas-phase reduction apparatus 100 includes an oxidation tank 1 and a reduction tank 4 formed by dividing an internal space inside a housing into two parts.
  • the gas-phase reduction apparatus 100 includes an oxidation tank 1 filled with an aqueous solution 3, an oxidation electrode 2a made of a semiconductor or a metal complex inserted in the oxidation tank 1, and an oxidation tank 1 adjacent to the oxidation tank 1.
  • a reduction tank 4 filled with carbon dioxide or a gas containing carbon dioxide.
  • a gas reduction sheet 20 is arranged between the oxidation tank 1 and the reduction tank 4.
  • the reduction electrode 5 made of a metal layer is laminated on the ion exchange membrane 6, the ion exchange membrane 6 is arranged on the oxidation tank 1 side, and the reduction electrode 5 is arranged on the reduction tank 4 side.
  • the oxidation electrode 2a and the reduction electrode 5 are connected by a lead wire 7 (the lead wire 7 is also connected to the oxidation electrode 2a), and the light source 11 for operating the gas phase reduction apparatus 100 is connected to the oxidation electrode 2a. It is arranged to face each other.
  • the metal wire 13 is connected to the reduction electrode 5 with a silver paste 14, and an adhesive is applied from above the silver paste 14 to fix the same.
  • the contact area between the reduction electrode 5 and the current collector (the metal wire 13 and the silver paste 14) is about 0.87 cm 2 , which corresponds to about 14% of the area of the reduction electrode 5.
  • the oxidation electrode 2a is a compound exhibiting photoactivity or redox activity, such as a nitride semiconductor, titanium oxide, amorphous silicon, a ruthenium complex, or a rhenium complex.
  • the reducing electrode 5 is, for example, copper, platinum, gold, silver, indium, palladium, gallium, nickel, tin, cadmium, an alloy thereof, silver oxide, copper oxide, copper (II) oxide, nickel oxide, indium oxide, or oxide. It is a porous metal complex having tin, tungsten oxide, tungsten (VI) oxide, copper oxide, a metal ion and an anionic ligand.
  • the aqueous solution 3 is, for example, a potassium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, a sodium chloride aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a rubidium hydroxide aqueous solution, or a cesium hydroxide aqueous solution.
  • the ion exchange membrane 6 is, for example, a cation exchange membrane called Nafion, which is a perfluorocarbon material composed of a hydrophobic Teflon skeleton made of carbon-fluorine and a perfluoro side chain having a sulfonic acid group.
  • the light source 11 is, for example, a xenon lamp, a pseudo solar light source, a halogen lamp, a mercury lamp, sunlight, or a combination thereof.
  • FIG. 2 shows a reaction system of the electroless plating method used as a method for producing the gas reduction sheet 20.
  • the tank 31 and the tank 32 are respectively filled with the plating solution 41 and the reducing agent 42 shown in Table 1.
  • the tank 31 and the tank 32 are separated by the ion exchange membrane 6.
  • Table 1 is a table showing the components of the plating solution and the reducing agent used for producing the gas reduction sheet by the electroless plating method.
  • the ion-exchange membrane 6 was placed with the polishing surface facing the plating solution 41. Since NaBH 4 which is the main component of the reducing agent 42 is a polar compound, it passes through the ion exchange membrane. Then, at the interface between the plating solution 41 and the ion exchange membrane 6, a redox reaction (BH 4 ⁇ +4OH ⁇ ⁇ BO 2 ⁇ +2H 2 O+2H 2 +4e ⁇ , Cu 2+ +2e ⁇ ⁇ Cu) occurs, and copper is deposited, A gas reduction sheet 20 having the reduction electrode 5 formed on the ion exchange membrane 6 was obtained.
  • a metal such as Ni, Au, Ag, Pd, Sn can be formed, and the metal can be subjected to an oxidation reaction or a substitution reaction. It can form metal oxides and metal complexes.
  • the reduction electrode 5 In the gas reduction sheet 20, copper particles are stacked on the ion exchange membrane 6, and the reduction electrode 5 having a structure having voids between the particles is formed.
  • the thickness of the reducing electrode was about 200 nm, and the reducing electrode had a porosity of about 5%.
  • the thickness of the reducing electrode 5 can be controlled by changing the plating solution concentration condition, the plating reaction time, and the reaction temperature. When the thickness is reduced, the reduction electrode 5 has an island structure, so that electrons cannot move between the islands and the reaction does not proceed.
  • the thickness of the reduction electrode 5 is an aggregate of particles and has interparticle voids.
  • a gas reducing sheet can also be formed by a method of using an electrolytic plating method after forming a thin film on an ion exchange film by an electroless plating method, a method of using physical vapor deposition or chemical vapor deposition that is a dry plating method, and the like. 20 can be produced.
  • the oxidation tank 1 is filled with the aqueous solution 3.
  • the oxidation electrode 2a a substrate in which a GaN thin film that is an n-type semiconductor and AlGaN are epitaxially grown in this order on a sapphire substrate, and a NiO cocatalyst thin film is formed by vacuum-depositing Ni and performing heat treatment thereon It was installed in the oxidation tank 1 so as to be submerged in the aqueous solution 3.
  • the aqueous solution 3 was a 1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution.
  • the oxidation tank 1 and the reduction tank 4 are separated by the gas reduction sheet 20 obtained by forming the reduction electrode 5 directly on the ion exchange membrane 6.
  • the oxidation electrode 2 a and the reduction electrode 5 are connected by a conductor 7.
  • a 300 W high-pressure xenon lamp (wavelength 450 nm or longer is cut off, illuminance 6.6 mW/cm 2 ) is used as the light source 11, and the surface on which the oxidation promoter of the semiconductor photoelectrode of the oxidation electrode 2 a is formed is the irradiation surface. Fixed as.
  • the light irradiation area of the oxidation electrode 2a was set to 2.5 cm2.
  • Helium was supplied from the tube 8 to the oxidation tank 1, and carbon dioxide (CO 2 ) was supplied to the reduction tank 4 from the gas input port 12 at a flow rate of 5 ml/min and a pressure of 0.18 MPa.
  • the carbon dioxide reduction reaction can proceed at the three-phase interface of [ion exchange membrane-copper-gas phase carbon dioxide] in the gas reduction sheet 20.
  • the area of the reduction electrode 5 to which carbon dioxide is directly supplied is about 6.25 cm 2 .
  • a current flows between the oxidation electrode 2a and the reduction electrode 5.
  • the gas in the oxidation tank 1 and the reduction tank 4 was sampled at an arbitrary time during the light irradiation, and the reaction product was analyzed by a gas chromatograph and a liquid chromatograph. As a result, it was confirmed that oxygen was produced in the oxidation tank 1 and hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, and formic acid were produced in the reduction tank 4.
  • the current value between the oxidation electrode 2a and the reduction electrode 5 at the time of light irradiation was measured using an electrochemical measuring device (Solartron, Model 1287 potentiogalvanostat).
  • Example 2 In Example 2, as the aqueous solution 3, a 1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution used in Example 1. Other configurations are similar to those of the first embodiment.
  • Example 3 In Example 3, as the aqueous solution 3, a 1 mol/L rubidium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution used in Example 1. Other configurations are similar to those of the first embodiment.
  • Example 4 In Example 4, as the aqueous solution 3, a 1 mol/L cesium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution used in Example 1. Other configurations are similar to those of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the carbon dioxide gas phase reduction apparatus 100 according to the fifth embodiment.
  • the carbon dioxide gas-phase reduction apparatus 100 is an improved invention of Conventional Technique 2 and is an apparatus for electrolytic reduction reaction of carbon dioxide at a reduction electrode (electrolytic reduction reaction apparatus). Hereinafter, it is abbreviated as the vapor phase reduction device 100.
  • the gas-phase reduction apparatus 100 includes an oxidation tank 1 and a reduction tank 4 formed by dividing an internal space inside a housing into two parts.
  • the gas-phase reduction apparatus 100 includes an oxidation tank 1 filled with an aqueous solution 3, an oxidation electrode 2b made of a metal inserted in the oxidation tank 1, and a carbon dioxide gas adjoining the oxidation tank 1. Or a reduction tank 4 filled with a gas containing carbon dioxide.
  • a gas reduction sheet 20 is arranged between the oxidation tank 1 and the reduction tank 4.
  • the reduction electrode 5 made of a metal layer is laminated on the ion exchange membrane 6, the ion exchange membrane 6 is arranged on the oxidation tank 1 side, and the reduction electrode 5 is arranged on the reduction tank 4 side.
  • a power supply 9 for operating the gas phase reduction apparatus 100 is connected to the oxidation electrode 2b and the reduction electrode 5 by a conductor 7.
  • the oxidation electrode 2b is, for example, platinum, gold, silver, copper, indium, or nickel.
  • the reduction electrode 5b, the aqueous solution 3, and the ion exchange membrane 6 are the same as in the first embodiment.
  • the gas reduction sheet 20 is also manufactured by the same procedure as in the first embodiment.
  • the metal wire 13 is connected to the reducing electrode 5 with the silver paste 14, and an adhesive is applied and fixed on the silver paste 14.
  • the contact area between the reduction electrode 5 and the current collector (the metal wire 13 and the silver paste 14) is about 0.87 cm 2 , which corresponds to about 14% of the area of the reduction electrode 5.
  • the oxidation tank 1 is filled with the aqueous solution 3. Platinum (manufactured by Niraco) was used for the oxidation electrode 2b, and the oxidation electrode 2b was placed in the oxidation tank 1 so that about 0.55 cm 2 of the surface area was submerged in the aqueous solution 3.
  • the oxidation tank 1 and the reduction tank 4 are separated by the gas reduction sheet 20 obtained by forming the reduction electrode 5 directly on the ion exchange membrane 6.
  • the aqueous solution 3 was a 1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution.
  • Helium was supplied from the tube 8 to the oxidation tank 1, and carbon dioxide was supplied to the reduction tank 4 from the gas input port 12 at a flow rate of 5 ml/min and a pressure of 0.18 MPa.
  • the carbon dioxide reduction reaction can proceed at the three-phase interface of [ion exchange membrane-copper-gas phase carbon dioxide] in the gas reduction sheet 20.
  • the area of the reduction electrode 5 to which carbon dioxide is directly supplied is about 6.25 cm 2 .
  • the gas in the oxidation tank 1 and the reduction tank 4 was sampled at an arbitrary time when a voltage was applied, and the reaction product was analyzed by a gas chromatograph and a liquid chromatograph. As a result, it was confirmed that oxygen was produced in the oxidation tank 1 and hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, and formic acid were produced in the reduction tank 4. Further, the current value between the oxidation electrode 2b and the reduction electrode 5 when a voltage of 2.0 V was applied was measured using an electrochemical measuring device.
  • Example 6 As the aqueous solution 3, a 1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution used in Example 5. Other configurations are similar to those of the fifth embodiment.
  • Example 7 In Example 7, as the aqueous solution 3, a 1 mol/L rubidium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution used in Example 5. Other configurations are similar to those of the fifth embodiment.
  • Example 8 In Example 8, as the aqueous solution 3, a 1 mol/L cesium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution used in Example 5. Other configurations are similar to those of the fifth embodiment.
  • Example 9 a silver metal plate 15 having a thickness of 2.0 mm as shown in FIG. 8 was used as a current collector for the reduction electrode 5 instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4.
  • a metal plate 15 was pressed against the outer circumference 1.8 mm of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity.
  • the metal plate 15 and the reduction electrode 5 are tightened by bolts and nuts and are in contact with each other. If the metal plate 15 is thin, it will be distorted during tightening, and if it is thick, it will increase the volume of the reaction cell. Therefore, it is appropriate that the thickness of the reduction electrode 5 is in the range of about 1.0 mm to 3.0 mm. Conceivable.
  • the metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by the conductor wire 7.
  • the contact area between the metal plate 15 and the reduction electrode 5 is about 0.87 cm 2 , which corresponds to about 14% of the area of the reduction electrode 5.
  • Other configurations are similar to those of the second embodiment.
  • Example 10 In Example 10, instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4, a silver wire having a diameter of 0.2 mm as shown in FIG. Using the metal mesh 16 that crossed vertically and horizontally at 5 mm intervals, the metal mesh 16 was pressed against the surface of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity. An outer periphery of 5.0 mm of the reduction electrode 5 has a laminated structure of reduction electrode 5/metal mesh 16/metal plate 15, and the three members are tightened with bolts and nuts and are in contact with each other. The metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by the conductor wire 7. The contact area between the metal mesh 16 and the reduction electrode 5 is about 0.9 cm 2 , which corresponds to about 14% of the area of the reduction electrode 5 (opening ratio about 86%). Other configurations are similar to those of the second embodiment.
  • Example 11 As a current collector for the reduction electrode 5, instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4, a silver wire having a diameter of 0.2 mm as shown in FIG. Using the metal mesh 16 intersecting vertically and horizontally at 2 mm intervals, the metal mesh 16 was pressed against the surface of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity.
  • An outer periphery of 5.0 mm of the reduction electrode 5 has a laminated structure of reduction electrode 5/metal mesh 16/metal plate 15, and the three members are tightened with bolts and nuts and are in contact with each other.
  • the metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by the conductor wire 7.
  • the contact area between the metal mesh 16 and the reduction electrode 5 is about 2.0 cm 2 , which corresponds to about 32% of the area of the reduction electrode 5 (opening ratio about 68%).
  • Other configurations are similar to those of the second embodiment.
  • Example 12 In Example 12, instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4 as a current collector for the reduction electrode 5, a silver wire having a diameter of 0.2 mm as shown in FIG. Using the metal mesh 16 intersecting in the vertical and horizontal directions at 6 mm intervals, the metal mesh 16 was pressed against the surface of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity. An outer periphery of 5.0 mm of the reduction electrode 5 has a laminated structure of reduction electrode 5/metal mesh 16/metal plate 15, and the three members are tightened with bolts and nuts and are in contact with each other. The metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by the conductor wire 7. The contact area between the metal mesh 16 and the reduction electrode 5 is about 3.8 cm 2 , which corresponds to about 61% of the area of the reduction electrode 5 (opening ratio about 29%). Other configurations are similar to those of the second embodiment.
  • Example 13 In Example 13, instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4 as a current collector for the reduction electrode 5, a silver wire having a diameter of 0.2 mm as shown in FIG. Using the metal mesh 16 intersecting vertically and horizontally at 4 mm intervals, the metal mesh 16 was pressed against the surface of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity. An outer periphery of 5.0 mm of the reduction electrode 5 has a laminated structure of reduction electrode 5/metal mesh 16/metal plate 15, and the three members are tightened with bolts and nuts and are in contact with each other. The metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by a conductive wire. The contact area between the metal mesh 16 and the reduction electrode 5 is about 5.6 cm 2 , which corresponds to about 90% of the area of the reduction electrode 5 (opening ratio about 10%). Other configurations are similar to those of the second embodiment.
  • Example 14 a silver metal plate 15 having a thickness of 2.0 mm as shown in FIG. 8 was used as a current collector for the reduction electrode 5 instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4.
  • a metal plate 15 was pressed against the outer circumference 1.8 mm of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity.
  • the metal plate 15 and the reduction electrode 5 are tightened by bolts and nuts and are in contact with each other.
  • the metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by the conductor wire 7.
  • the contact area between the metal plate 15 and the reduction electrode 5 is about 0.87 cm 2 , which corresponds to about 14% of the area of the reduction electrode.
  • Other configurations are similar to those of the sixth embodiment.
  • Example 15 As a current collector for the reduction electrode 5, instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4, a silver wire having a diameter of 0.2 mm as shown in FIG. Using the metal mesh 16 that crossed vertically and horizontally at 5 mm intervals, the metal mesh 16 was pressed against the surface of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity. An outer periphery of 5.0 mm of the reduction electrode 5 has a laminated structure of reduction electrode 5/metal mesh 16/metal plate 15, and the three members are tightened with bolts and nuts and are in contact with each other. The metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by the conductor wire 7. The contact area between the metal mesh 16 and the reduction electrode 5 is about 0.9 cm 2 , which corresponds to about 14% of the area of the reduction electrode (opening ratio about 86%). Other configurations are similar to those of the sixth embodiment.
  • Example 16 As a current collector for the reduction electrode 5, instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4, a silver wire having a diameter of 0.2 mm as shown in FIG. Using the metal mesh 16 intersecting vertically and horizontally at 2 mm intervals, the metal mesh 16 was pressed against the surface of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity.
  • An outer periphery of 5.0 mm of the reduction electrode 5 has a laminated structure of reduction electrode 5/metal mesh 16/metal plate 15, and the three members are tightened with bolts and nuts and are in contact with each other.
  • the metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by the conductor wire 7.
  • the contact area between the metal mesh 16 and the reduction electrode 5 is about 2.0 cm 2 , which corresponds to about 32% of the area of the reduction electrode (opening ratio about 68%). Other configurations are similar to those of the sixth embodiment.
  • Example 17 a silver wire having a diameter of 0.2 mm as shown in FIG. 9 was used as a current collector for the reduction electrode 5 instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4.
  • the metal mesh 16 was pressed against the surface of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity.
  • the outer periphery of 5.0 mm of the reduction electrode 5 has a laminated structure of reduction electrode 5/metal mesh 16/metal plate 15, and the three members are tightened with bolts and nuts and are in contact with each other.
  • the metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by the conductor wire 7.
  • the contact area between the metal mesh 16 and the reduction electrode 5 is about 3.8 cm 2 , which corresponds to about 61% (area ratio about 29%) of the area of the reduction electrode.
  • Other configurations are similar to those of the sixth embodiment.
  • Example 18 In Example 18, instead of the metal wire 13 and the silver paste 14 used in Examples 1 to 4, as a current collector for the reduction electrode 5, a silver wire having a diameter of 0.2 mm as shown in FIG. Using the metal mesh 16 intersecting vertically and horizontally at 4 mm intervals, the metal mesh 16 was pressed against the surface of the reduction electrode 5 of the gas reduction sheet 20 to collect electricity.
  • a 5.0 mm outer circumference of the reduction electrode has a laminated structure of reduction electrode 5/metal mesh 16/metal plate 15, and the three members are tightened with bolts and nuts and are in contact with each other.
  • the metal plate 15 and the oxidation electrode 2a are electrically connected by the conductor wire 7.
  • the contact area between the metal mesh 16 and the reducing electrode 5 is about 5.6 cm 2 , which corresponds to about 90% of the area of the reducing electrode (aperture ratio of about 10%).
  • Other configurations are similar to those of the sixth embodiment.
  • Comparative Example 1 The configuration of Comparative Example 1 corresponding to Examples 1 to 4 is as shown in FIG.
  • the oxidation tank 1 is the same, but the structures of the ion exchange membrane 6 and the reduction tank 4 are different.
  • the oxidation tank 1 and the reduction tank 4 are separated by the ion exchange membrane 6, and the reduction electrode 5a is immersed in the aqueous solution 3 (3-2) contained in the reduction tank 4.
  • the aqueous solution 3 (3-1) in the oxidation tank 1 was a 1 mol/l sodium hydroxide aqueous solution
  • the aqueous solution 3 (3-2) in the reduction tank 4 was a 0.5 mol/l potassium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • the reduction electrode 5a was a copper plate (manufactured by Niraco) having an area of about 6 cm 2 , and was installed so as to be submerged in the aqueous solution 3 (3-2). Other configurations are similar to those of the first embodiment.
  • the reaction product was analyzed, it was confirmed that hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, and formic acid were produced.
  • FIG. 4 shows the configuration of Comparative Example 2 corresponding to Examples 5 to 8.
  • the oxidation tank 1 is the same, but the structures of the ion exchange membrane 6 and the reduction tank 4 are different.
  • the oxidizing tank 1 and the reducing tank 4 are separated by an ion exchange membrane 6, and the reducing electrode 5 is immersed in the aqueous solution 3 (3-2) contained in the reducing tank 4.
  • the aqueous solution 3 (3-1) in the oxidation tank 1 was a 1 mol/l sodium hydroxide aqueous solution
  • the aqueous solution 3 (3-2) in the reduction tank 4 was a 0.5 mol/l potassium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • the reduction electrode 5 was a copper plate (manufactured by Niraco) having an area of about 6 cm 2 and was installed so as to be submerged in the aqueous solution 3 (3-2). Other configurations are similar to those of the fifth embodiment. When the reaction product was analyzed, it was confirmed that hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, and formic acid were produced.
  • Table 2 shows the Faraday efficiencies of hydrogen production by proton reduction and substance production by carbon dioxide reduction at arbitrary times for Examples 1 and 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Faraday efficiency refers to the ratio of the current value used for the reduction reaction to the current value flowing in the conductor wire during light irradiation or voltage application.
  • Table 2 is a diagram showing the Faraday efficiency of hydrogen production by proton reduction and substance production by carbon dioxide reduction.
  • the Faraday efficiency is the ratio of the current value used for each reduction reaction to the current value flowing between the electrodes during light irradiation or voltage application.
  • the current value used in each reduction reaction can be obtained by converting the measured value of the amount of each reduction product produced into the number of electrons required for the production reaction.
  • Table 3 is a table showing the initial value of the current 1 minute after the start of light irradiation or the application of voltage.
  • Examples 9 to 18 using the method, it was found that the current value between the electrodes improved 1 minute after the start of light irradiation or the application of voltage. This is because in the case of Example 9-18, the current collector can contact the surface of the reduction electrode 5 more uniformly, and the proportion of the metal particles forming the reduction electrode 5 connected to the current collector is improved. Therefore, it is considered that the reaction field increased.
  • Example 12 and Example 13, and Example 17 and Example 18 the initial value of the current is a constant value. It is considered that this is because all of the metal particles forming the reduction electrode in the initial state were connected to the current collector.
  • aqueous solutions sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution
  • the potassium hydroxide aqueous solution, the rubidium hydroxide aqueous solution, and the water are more preferable than the sodium hydroxide aqueous solution. It was shown that the current maintenance rate of the carbon dioxide reduction reaction was higher when the cesium oxide aqueous solution was used.
  • Sodium hydrogen carbonate is produced by the reaction of sodium ions (Na + ) in an aqueous solution of sodium hydroxide from the oxidation tank through the ion exchange membrane into the reduction tank, where it reacts with carbon dioxide (NaOH + CO 2 ⁇ NaHCO 3 ). To generate.
  • a potassium hydroxide aqueous solution containing potassium ions (K + ) having a larger ionic radius than Na + , a rubidium hydroxide aqueous solution containing rubidium ions (Rb + ) and a cesium hydroxide aqueous solution containing cesium ions (Cs + ) are used. It is believed that when used, potassium ions, rubidium ions, and cesium ions could not pass through the ion exchange membrane, and the formation of precipitates could be prevented.
  • the ionic radii of sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion are 0.99 ⁇ , 1.37 ⁇ , 1.52 ⁇ , and 1.67 ⁇ , respectively.
  • Table 5 shows the current retention rate of the carbon dioxide reduction reaction 2.5 hours after the start of measurement.
  • Table 5 is a table showing the current retention rate of the carbon dioxide reduction reaction 2.5 hours after the start of light irradiation or the application of voltage.
  • Examples 9 to 18 in which a current collector is pressed against the reduction electrode 5 to connect, the light irradiation is started or the voltage is applied. It was found that the current retention rate of the carbon dioxide reduction reaction after 5 hours was improved. When the reaction progresses, the reduction reaction product adheres to the surface of the reduction electrode and the inside of the void. When the silver paste 14 is used, it is considered that the current retention rate of the carbon dioxide reduction reaction is lowered because the silver paste 14 and the reduction electrode 5 are easily peeled off due to the influence of the reduction product attached to the surface. Be done.
  • the reduction of the carbon dioxide reduction reaction is caused by the fact that the metal particles forming the reduction electrode 5 are physically and electrically broken due to the deterioration of the reduction electrode 5 by reacting with the attached reduction products. It is considered to be the cause of the decrease.
  • the gas-phase carbon dioxide is directly supplied to the gas reduction sheet obtained by directly forming the reduction electrode on the ion exchange membrane.
  • the diffusion resistance of carbon dioxide can be reduced, and the efficiency of the carbon dioxide reduction reaction on the reduction electrode can be improved.
  • any one of potassium hydroxide aqueous solution, rubidium hydroxide aqueous solution, and cesium hydroxide aqueous solution is used as the aqueous solution that fills the oxidation tank, that is, it contains ions having a large ionic radius. Since the aqueous solution is used, the reduction of the reaction area due to the solid deposition on the surface of the reduction electrode can be suppressed, and the life of the reduction reaction of carbon dioxide can be further improved.
  • a method of pressing the metal plate 15 against the outer periphery of the reduction electrode 5 or a metal mesh on the surface of the reduction electrode 5 is used as a method of connecting the reduction electrode 5 and the lead wire 7.
  • the method of pressing 16 was used. Since the porosity of the reducing electrode 5 is about 5%, by setting the opening ratio of the metal mesh 16 to 5% or more, the current collection can be secured without inhibiting the diffusion of carbon dioxide. With this configuration, sufficient current collection can be ensured by the reduction electrode 5 and the lead wire 7, and the efficiency and life of the carbon dioxide reduction reaction can be further improved. It is considered that when the area of the reduction electrode 5 increases, the current collecting structure in which the metal mesh 16 is uniformly pressed against the entire electrode surface becomes more effective.
  • connection configuration/method of the lead wire of the reduction electrode electrode current collection structure/method
  • the electrons can be supplied, the reduction reaction current of carbon dioxide increases, and the long-term stability can be improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

還元電極での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現する。酸化電極２ａを含む酸化槽１と、酸化槽１に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽４と、酸化槽１と還元槽４との間に配置されたガス還元シート２０と、を備え、ガス還元シート２０は、イオン交換膜６と還元電極５とを積層したシートであり、イオン交換膜６は、酸化槽１側に配置され、還元電極５は、還元槽４側に配置され、酸化電極２ａに導線７で接続され、前記導線に流れる電流により前記二酸化炭素と還元反応を行う。

Description

二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法
　本発明は、光照射による二酸化炭素の還元反応を引き起こし、又は二酸化炭素の電解還元反応を引き起こし、当該還元反応の効率を向上させる二酸化炭素の気相還元装置に関する発明であり、燃料生成技術や太陽エネルギー変換技術の技術分野に属する。
　従来、地球温暖化の防止やエネルギーの安定供給という観点から二酸化炭素を還元する技術が注目されており、近年盛んに研究されている。二酸化炭素を還元する技術としては、太陽光等の光エネルギーを印加して還元する人工光合成を利用した還元装置、外部から電気エネルギーを印加して還元する電解分解装置がある。
　＜従来技術１＞
　図５は、従来の二酸化炭素の還元装置の構成を示す図である。当該還元装置は、酸化電極への光照射による、還元電極における二酸化炭素の還元反応の装置（人工光合成装置）である。
　酸化槽１には、酸化電極２ａと水溶液３とを具備し、還元槽４には、還元電極５ａと水溶液３とを具備している。酸化電極２ａ及び還元電極５ａは、水溶液３に浸水している。酸化電極２ａは、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、レニウム錯体のような光活性やレドックス活性を示す化合物である。還元電極５ａは、例えば、銅、白金、金、インジウム、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅（ＩＩ）、金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体である。水溶液３は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液である。
　酸化槽１には、チューブ８を介してヘリウムが供給される。還元槽４には、チューブ８を介して二酸化炭素が常に供給される。酸化槽１と還元槽４との間には、イオン交換膜６が挟まれている。イオン交換膜６は、例えば、ナフィオン（登録商標）と呼ばれるカチオン交換膜であり、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
　酸化槽１で水の酸化反応により生成したプロトンは、イオン交換膜６を介して還元槽４に輸送される。酸化電極２ａと還元電極５ａとは、導線７によって繋がっている。酸化電極２ａには、光源１１が近接して対向配置される。光源１１は、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、太陽光、又はこれらの組み合わせである。
　光源１１は、酸化電極２ａに対して光を照射する。酸化電極２ａに光が照射されることで生成されるホールと電子とを用いて、酸化槽１では、水の酸化反応により酸素が生成し、還元槽４では、プロトンの還元反応により水素が生成し、二酸化炭素還元反応により一酸化炭素、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、ギ酸が生成する。
　＜従来技術２＞
　図６は、従来の二酸化炭素の還元装置の他の構成を示す図である。当該還元装置は、還元電極における二酸化炭素の電解還元反応の装置（電解還元反応装置）である。
　酸化槽１には、酸化電極２ｂと水溶液３とを具備し、還元槽４には、還元電極５ｂと水溶液３とを具備している。酸化電極２ｂ及び還元電極５ｂは、水溶液３に浸水している。酸化電極２ｂは、例えば、白金や金、銀である。還元電極５ｂは、例えば、銅、金、白金、銀、亜鉛、パラジウム、ガリウム、インジウム、スズ、カドミウムである。水溶液３は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液である。
　酸化槽１には、チューブ８を介してヘリウムが供給される。還元槽４には、チューブ８を介して二酸化炭素が常に供給される。酸化槽１と還元槽４との間には、イオン交換膜６が挟まれている。イオン交換膜６は、例えば、ナフィオンと呼ばれるカチオン交換膜であり、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
　酸化槽１で水の酸化反応により生成したプロトンは、イオン交換膜６を介して還元槽４に輸送される。酸化電極２ｂ及び参照電極１０と還元電極５ｂとは、導線７によって電源９に繋がっており、参照電極１０と還元電極５ｂとの間に外部電圧を印加し、酸化電極２ｂと還元電極５ｂとの間に電流を流すことができる。
　外部電圧を印加すると、酸化槽１では、水の酸化反応により酸素が生成し、還元槽４では、プロトンの還元反応により水素が生成し、二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、ギ酸が生成する。
Yoshio Hori、外２名、"Formation of Hydrocarbons in the Electrochemical Reduction of Carbone Dioxide at a Copper Electrode in Aqueous Solution"、Journal of the Chemical Society、85(8)、1989年、p.2309-p.2326 Heng Zhong、外２名、"Effect of KHCO3 Concentration on Electrochemical Reduction of CO2 on Copper Electrode"、The Electrochemical Society 164(9)、2017年、p.F923-p.F297 Satoshi Yotsuhashi、外６名、"CO2Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode"、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012年、p.02BP07-1-p.02BP07-3 Hiroshi Hashiba、外４名、"Selectivity Control of CO2 Reduction in an Inorganic Artificial Photosynthesis System"、Applied Physics Express、6、2013年、p.097102-1-p.097102-4
　上記従来技術１，２では、チューブ８の先端から還元槽４の底付近に注入された二酸化炭素が、水溶液３に溶解して還元電極５ａ，５ｂに到達し、還元電極５ａ，５ｂの表面で還元される。二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるためには、還元槽４内の二酸化炭素の濃度増加及び二酸化炭素の拡散抵抗低減が必要であるが、チューブ８による水溶液３への二酸化炭素供給では、水溶液３に溶解できる二酸化炭素濃度に限界があるという点や水溶液３中での二酸化炭素の拡散抵抗が大きいという点から、還元電極５ａ，５ｂ表面へ供給する二酸化炭素の供給量には限界がある。
　それゆえ、還元槽４内の二酸化炭素の濃度増加及び二酸化炭素の拡散抵抗低減によって、還元電極５ａ，５ｂ表面への二酸化炭素の供給量を増加させることで、還元電極５ａ，５ｂ上での二酸化炭素の還元反応の効率を向上させることが課題である。
　また、上記従来技術１，２では、還元槽４内で還元電極５ａ，５ｂが水溶液３と接触することにより、還元電極材料が錯イオンとして溶出する、又は水溶液３中の溶存酸素と反応して酸化銅になる劣化反応が進行する。これにより、還元電極５ａ，５ｂの反応面積が減少し、二酸化炭素の還元反応の寿命が低下してしまう。二酸化炭素の還元反応の寿命を向上させるためには、還元電極５ａ，５ｂと水溶液３との接触を防止する必要があるが、水溶液３に還元電極５ａ，５ｂを浸水させる装置では当該接触を防止できない。
　それゆえ、還元槽４での還元電極５ａ，５ｂと水溶液３との接触を防止することで、還元電極５ａ，５ｂの劣化による反応面積減少を防止し、二酸化炭素の還元反応の寿命を向上させることが課題である。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置は、還元電極での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現すること、還元電極の水溶液との反応による劣化を防止し、二酸化炭素の還元反応の寿命向上を実現することを目的とする。本発明に係る二酸化炭素の気相還元方法は、還元電極表面への固体析出による反応面積減少を抑制し、二酸化炭素の還元反応の更なる寿命向上を実現することを目的とする。
　本発明の二酸化炭素の気相還元装置は、酸化電極を含む酸化槽と、前記酸化槽に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたガス還元シートと、を備え、前記ガス還元シートは、イオン交換膜と還元電極とを積層したシートであり、前記イオン交換膜は、前記酸化槽側に配置され、前記還元電極は、前記還元槽側に配置され、前記酸化電極に導線で接続され、前記導線に流れる電流により前記二酸化炭素と還元反応を行うことを特徴とする。
　上記二酸化炭素の気相還元装置において、前記酸化電極に光を照射する光源を更に備えることを特徴とする。
　上記二酸化炭素の気相還元装置において、前記導線に接続された電源を更に備えることを特徴とする。
　上記二酸化炭素の気相還元装置において、前記酸化電極は、ｎ型半導体であることを特徴とする。
　本発明の二酸化炭素の気相還元方法は、二酸化炭素の気相還元装置で行う二酸化炭素の気相還元方法において、前記二酸化炭素の気相還元装置は、酸化電極を含む酸化槽と、前記酸化槽に隣接する還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたガス還元シートと、を備え、前記ガス還元シートは、イオン交換膜と還元電極とを積層したシートであり、前記イオン交換膜は、前記酸化槽側に配置され、前記還元電極は、前記還元槽側に配置され、前記酸化電極に導線で接続されており、前記酸化槽を水溶液で満たし、前記還元槽に二酸化炭素を供給し、前記導線に電流を流して前記還元電極で前記二酸化炭素と還元反応を生じさせることを特徴とする。
　上記二酸化炭素の気相還元方法において、前記水溶液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液のうちいずれかであることを特徴とする。
　本発明によれば、本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置では、還元電極表面付近での二酸化炭素の拡散抵抗を低減可能となり、還元電極での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現できる。また、還元電極の水溶液との反応による劣化を防止可能となり、二酸化炭素の還元反応の寿命向上を実現できる。本発明に係る二酸化炭素の気相還元方法では、還元電極表面への固体析出による反応面積減少を抑制し、二酸化炭素の還元反応の更なる寿命向上を実現できる。
　また、本発明によれば、還元電極の集電方法として、電極の外周に対して金属板を押し当て、還元電極の表面に対して金属メッシュを押し当てるので、二酸化炭素の還元反応の更なる効率向上および寿命向上を実現できる。
実施例１に係る二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す図である。 無電解めっき法の反応系の構成を示す図である。 実施例５に係る二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す図である。 比較対象例２における二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す図である。 従来の二酸化炭素の還元装置の構成を示す図である。 従来の二酸化炭素の還元装置の他の構成を示す図である。 還元電極での導電性構造体の例を示す図である。 還元電極での導電性構造体の例を示す図である。 還元電極での導電性構造体の例を示す図である。
　以下、本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えることが可能である。
　また、本実施形態に記載した集電手段の形状は、本実施形態に示した形状や構造に限定されず、二酸化炭素の拡散を阻害しないような導電性構造体であればよい。例えば、ガス拡散性に優れるスポンジ状の金属やガス拡散電極として用いられるカーボンクロスを還元電極に圧着してもよい。その場合でも同様の効果を得ることができる。
　＜発明の概要＞
　本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置は、イオン交換膜上に直接的に還元電極を形成することで得られるガス還元シートに対して、気相の二酸化炭素を直接的に供給する構成とする。当該構成により、還元電極上での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現できる。
　また、本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置は、還元電極に対して気相の二酸化炭素のみを接触させる構成とする。当該構成により、還元電極の水溶液との反応による劣化を防止し、二酸化炭素の還元反応の寿命向上を実現できる。
　また、本発明に係る二酸化炭素の気相還元装置は、還元電極と導線との間を接続させる構成や方法として、還元電極の外周に対して金属板を押し当てる構成、還元電極の表面に対して金属メッシュを押し当てる構成とする。当該構成により、還元電極と導線との十分な集電を確保可能となり、二酸化炭素還元反応の更なる効率向上及び寿命向上を実現できる。
　また、本発明に係る二酸化炭素の気相還元方法は、酸化槽を満たす水溶液として、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液のうちいずれかの水溶液を用いる。当該方法により、還元電極表面への固体析出による反応面積減少を抑制し、二酸化炭素の還元反応の更なる寿命向上を実現できる。
　＜実施例１＞
　　＜装置構成＞
　図１は、実施例１に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す図である。当該二酸化炭素の気相還元装置１００は、従来技術１の改良発明であり、酸化電極への光照射による、還元電極における二酸化炭素の還元反応の装置（人工光合成装置）である。以下、気相還元装置１００と略称する。
　気相還元装置１００は、図１に示すように、筐体内の内部空間を二分することで形成された酸化槽１と還元槽４とを備える。具体的には、気相還元装置１００は、水溶液３で満たされた酸化槽１と、当該酸化槽１の中に挿入された半導体又は金属錯体からなる酸化電極２ａと、酸化槽１に隣接し、二酸化炭素又は二酸化炭素を含む気体で満たされた還元槽４と、を備える。
　酸化槽１と還元槽４との間にガス還元シート２０が配置される。当該ガス還元シート２０は、イオン交換膜６上に金属層からなる還元電極５が積層され、酸化槽１側にイオン交換膜６が配置され、還元槽４側に還元電極５が配置される。酸化電極２ａと還元電極５とは導線７によって接続されており（導線７は酸化電極２ａにも接続されており）、気相還元装置１００を運転するための光源１１が酸化電極２ａに対して対向配置される。
　また、図７に示すように、還元電極５に対して金属線１３を銀ペースト１４で接続し、銀ペースト１４の上から接着剤を塗布して固定する。還元電極５と集電体（金属線１３及び銀ペースト１４）との接触面積は、約０．８７ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約１４％に当たる。
　酸化電極２ａは、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、レニウム錯体のような光活性やレドックス活性を示す化合物である。
　還元電極５は、例えば、銅、白金、金、銀、インジウム、パラジウム、ガリウム、ニッケル、スズ、カドミウム、それらの合金、酸化銀、酸化銅、酸化銅（ＩＩ)、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅、金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体である。
　水溶液３は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液である。
　イオン交換膜６は、例えば、ナフィオンと呼ばれるカチオン交換膜であり、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
　光源１１は、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、太陽光またはこれらの組み合わせ等である。
　　＜ガス還元シート＞
　気相の二酸化炭素を、水溶液３を介さずに還元電極５に対して直接供給する場合、プロトンも水溶液３を介さず還元電極５に直接供給される必要がある。そこで、イオン交換膜６上に還元電極５を直接形成することで、イオン交換膜６と還元電極５を一体化したガス還元シート２０を作製する。作製方法としては、外部電源を使わずに、素材上に金属皮膜を形成する技術である無電解めっき法を採用した。以下、無電解めっき法によるガス還元シート２０の作製手順を記載する。
　イオン交換膜６にはナフィオンを用い、還元電極５には銅を用いた。イオン交換膜６に対する銅の密着性を向上させるため、研磨紙を用いてイオン交換膜６の片面を研磨した。また、イオン交換膜６のプロトン移動度を向上させるために、沸騰硝酸に１時間、沸騰純水に１時間それぞれ漬け込んだ。ガス還元シート２０を作製する手法として用いた無電解めっき法の反応系を図２に示す。
　槽３１と槽３２とに表１に示しためっき液４１と還元剤４２とをそれぞれ満たす。槽３１と槽３２とは、イオン交換膜６によって隔てられている。
　表１は、無電解めっき法によるガス還元シート作成に用いるめっき液と還元剤の成分を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　イオン交換膜６の研磨面をめっき液４１側にして配置した。還元剤４２の主成分であるＮａＢＨ４は、極性化合物であるから、イオン交換膜を透過する。そして、めっき液４１とイオン交換膜６の界面において、酸化還元反応（ＢＨ４ －＋４ＯＨ－→ＢＯ２ －＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２＋４ｅ－、Ｃｕ２＋＋２ｅ－→Ｃｕ）が起き、銅が析出することで、イオン交換膜６上に還元電極５が形成されたガス還元シート２０が得られた。また、めっき液４１及び還元剤４２を異なる薬品に変更することで、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ等の金属を形成でき、当該金属に対して酸化反応や置換反応の処理を行うことによって、金属酸化物や金属錯体を形成できる。
　ガス還元シート２０には、イオン交換膜６上に銅の粒子が積み重なっており、粒子間に空隙を有する構造を持つ還元電極５が形成される。但し、当該構造の場合、還元電極の局所的な一カ所に導線を接触させたとしても、還元電極を構成する全ての金属粒子から集電を取ることができない。本実施例におけるめっき液濃度条件においては、還元電極の厚みが約２００ｎｍであり、還元電極は約５％の気孔率を有していた。めっき液濃度条件やめっき反応時間、反応温度を変更することで、還元電極５の厚みを制御することができる。厚みが小さくなると、還元電極５は島構造になるため、島間を電子が移動できずに反応が進行しない。また、厚みが大きくなると還元電極内での二酸化炭素の拡散が阻害されることで、三相界面に対して二酸化炭素が供給されず、二酸化炭素還元反応が進行しない。そこで、本実施例では、電子移動不可および二酸化炭素の拡散阻害に大きく影響されない還元電極５の厚みとして、２００ｎｍを選んでいる。還元電極５は、粒子の集合体で粒子間空隙を有する。
　上記無電解めっき法以外にも、無電解めっき法によりイオン交換膜上に薄膜を形成した後に電解めっき法を用いる方法、乾式めっき法である物理蒸着及び化学蒸着を用いる方法等でも、ガス還元シート２０を作製できる。
　＜電気化学測定及びガス・液体生成量測定＞
　酸化槽１を水溶液３で満たす。酸化電極２ａには、サファイア基板上にｎ型半導体であるＧａＮの薄膜、ＡｌＧａＮの順にエピタキシャル成長させ、その上にＮｉを真空蒸着して熱処理を行うことでＮｉＯの助触媒薄膜を形成した基板を用い、水溶液３に浸水するように酸化槽１内に設置した。水溶液３は、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とした。イオン交換膜６に対して直接的に還元電極５を形成することで得られる上記ガス還元シート２０によって、酸化槽１と還元槽４とは隔てられている。また、酸化電極２ａと還元電極５とは、導線７によって接続されている。光源１１には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４５０ｎｍ以上をカット、照度６．６ｍＷ／ｃｍ２）を用い、酸化電極２ａの半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面が照射面となるように固定した。酸化電極２ａの光照射面積を２．５ｃｍ２とした。
　酸化槽１に対してはチューブ８からヘリウムを、還元槽４に対しては気体入力口１２から二酸化炭素（ＣＯ２）を、それぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで流した。この系では、ガス還元シート２０内の［イオン交換膜－銅－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。二酸化炭素が直接供給される還元電極５の面積は、約６．２５ｃｍ２である。酸化槽１及び還元槽４をヘリウム及び二酸化炭素で十分に置換した後、光源１１を用いて酸化電極２ａに均一に光を照射した。当該光照射により、酸化電極２ａと還元電極５との間に電流が流れる。光照射中任意の時間に、酸化槽１及び還元槽４内のガスを採取し、ガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１内では酸素が、還元槽４内では、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。また、光照射時の酸化電極２ａと還元電極５との間の電流値を、電気化学測定装置（Solartron社製、1287型ポテンショガルバノスタット）を用いて測定した。
　＜実施例２＞
　実施例２では、水溶液３として、実施例１で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例１と同様である。
　＜実施例３＞
　実施例３では、水溶液３として、実施例１で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ルビジウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例１と同様である。
　＜実施例４＞
　実施例４では、水溶液３として、実施例１で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化セシウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例１と同様である。
　＜実施例５＞
　　＜装置構成＞
　図３は、実施例５に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す図である。当該二酸化炭素の気相還元装置１００は、従来技術２の改良発明であり、還元電極における二酸化炭素の電解還元反応の装置（電解還元反応装置）である。以下、気相還元装置１００と略称する。
　気相還元装置１００は、図３に示すように、筐体内の内部空間を二分することで形成された酸化槽１と還元槽４とを備える。具体的には、気相還元装置１００は、水溶液３で満たされた酸化槽１と、当該酸化槽１の中に挿入された金属からなる酸化電極２ｂと、酸化槽１に隣接し、二酸化炭素又は二酸化炭素を含む気体で満たされた還元槽４と、を備える。
　酸化槽１と還元槽４との間にガス還元シート２０が配置される。当該ガス還元シート２０は、イオン交換膜６上に金属層からなる還元電極５が積層され、酸化槽１側にイオン交換膜６が配置され、還元槽４側に還元電極５が配置される。気相還元装置１００を運転するための電源９が酸化電極２ｂと還元電極５とに導線７によって接続されている。酸化電極２ｂは、例えば、白金、金、銀、銅、インジウム、ニッケルである。還元電極５ｂ、水溶液３、イオン交換膜６は、実施例１と同様である。ガス還元シート２０も実施例１と同様の手順で作製する。
　また、図７に示したように、実施例１と同様に、還元電極５に対して金属線１３を銀ペースト１４で接続し、銀ペースト１４の上から接着剤を塗布して固定する。還元電極５と集電体（金属線１３及び銀ペースト１４）との接触面積は、約０．８７ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約１４％に当たる。
　　＜電気化学測定及びガス・液体生成量測定＞
　酸化槽１を水溶液３で満たす。酸化電極２ｂには、白金（ニラコ社製）を用い、表面積の約０．５５ｃｍ２が水溶液３に浸水するように酸化槽１に設置した。イオン交換膜６に対して直接的に還元電極５を形成することで得られる上記ガス還元シート２０によって、酸化槽１と還元槽４は隔てられている。水溶液３は、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とした。
　酸化槽１に対してはチューブ８からヘリウムを、還元槽４に対しては気体入力口１２から二酸化炭素を、それぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎかつ圧力０．１８ＭＰａで流した。この系では、ガス還元シート２０内の［イオン交換膜－銅－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。二酸化炭素が直接供給される還元電極５の面積は、約６．２５ｃｍ２である。酸化槽１及び還元槽４をヘリウム及び二酸化炭素で十分に置換した後、酸化電極２ｂと還元電極５との間に電源９を導線７でつなぎ、電圧２．５Ｖを印加して電流を流した。電圧印加時の任意の時間に、酸化槽１及び還元槽４内のガスを採取し、ガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１内では酸素が、還元槽４内では、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。また、電圧２．０Ｖを印加時の酸化電極２ｂと還元電極５との間の電流値を、電気化学測定装置を用いて測定した。
　＜実施例６＞
　実施例６では、水溶液３として、実施例５で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例５と同様である。
　＜実施例７＞
　実施例７では、水溶液３として、実施例５で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ルビジウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例５と同様である。
　＜実施例８＞
　実施例８では、水溶液３として、実施例５で用いた水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化セシウム水溶液を用いた。その他の構成は、実施例５と同様である。
　＜実施例９＞
　実施例９では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図８に示すような厚み２．０ｍｍの銀の金属板１５を用い、ガス還元シート２０の還元電極５の外周１．８ｍｍに金属板１５を押し当てて集電を取った。金属板１５と還元電極５とは、ボルトとナットとによって締め付けられ、互いに接触している。金属板１５が薄い場合には締め付け時に歪んでしまい、厚い場合には反応セルの体積を増大させてしまうことから、還元電極５の厚みは、約１．０ｍｍ－３．０ｍｍの範囲が適当と考えられる。本実施例では、約２．０ｍｍを選定した。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属板１５と還元電極５との接触面積は、約０．８７ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約１４％に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
　＜実施例１０＞
　実施例１０では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が２．５ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約０．９ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約１４％（開口率約８６％）に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
　＜実施例１１＞
　実施例１１では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が１．２ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約２．０ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約３２％（開口率約６８％）に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
　＜実施例１２＞
　実施例１２では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が０．６ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約３．８ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約６１％（開口率約２９％）に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
　＜実施例１３＞
　実施例１３では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が０．４ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａは、導線によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約５．６ｃｍ２であり、還元電極５の面積の約９０％（開口率約１０％）に当たる。その他の構成は、実施例２と同様である。
　＜実施例１４＞
　実施例１４では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図８に示すような厚み２．０ｍｍの銀の金属板１５を用い、ガス還元シート２０の還元電極５の外周１．８ｍｍに金属板１５を押し当てて集電を取った。金属板１５と還元電極５とは、ボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属板１５と還元電極５との接触面積は、約０．８７ｃｍ２であり、還元電極の面積の約１４％に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
　＜実施例１５＞
　実施例１５では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が２．５ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約０．９ｃｍ２であり、還元電極の面積の約１４％（開口率約８６％）に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
　＜実施例１６＞
　実施例１６では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が１．２ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットとによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約２．０ｃｍ２であり、還元電極の面積の約３２％（開口率約６８％）に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
　＜実施例１７＞
　実施例１７では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が０．６ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極５の外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約３．８ｃｍ２であり、還元電極の面積の約６１％（開口率約２９％）に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
　＜実施例１８＞
　実施例１８では、還元電極５に対する集電体として、実施例１～４で用いた金属線１３及び銀ペースト１４の代わりに、図９に示すような直径０．２ｍｍの銀の線が０．４ｍｍ間隔で縦横に交差した金属メッシュ１６を用いて、ガス還元シート２０の還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てて集電を取った。還元電極の５外周５．０ｍｍは、還元電極５／金属メッシュ１６／金属板１５の積層構造となっており、三者がボルトとナットによって締め付けられ、接触している。金属板１５と酸化電極２ａとは、導線７によって電気的に接続されている。金属メッシュ１６と還元電極５との接触面積は、約５．６ｃｍ２であり、還元電極の面積の約９０％（開口率約１０％）に当たる。その他の構成は、実施例６と同様である。
　＜比較対象例１＞
　実施例１～４に対応する比較対象例１の構成は、図５に示した通りである。
　図１と比較して、酸化槽１は同様であるが、イオン交換膜６と還元槽４の部分の構造が異なる。酸化槽１と還元槽４とはイオン交換膜６によって隔てられており、還元槽４内に入れられた水溶液３（３－２）に還元電極５ａが浸されている。酸化槽１の水溶液３（３－１）は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液、還元槽４の水溶液３（３－２）は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。また、還元電極５ａは、面積約６ｃｍ２の銅板（ニラコ社製）を用い、水溶液３（３－２）に浸水するように設置した。その他の構成は、実施例１と同様である。反応生成物を分析したところ、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。
　＜比較対象例２＞
　実施例５～実施例８に対応する比較対象例２の構成を、図４に示す。
　図３と比較して、酸化槽１は同様であるが、イオン交換膜６と還元槽４の部分の構造が異なる。酸化槽１と還元槽４とはイオン交換膜６によって隔てられており、還元槽４内に入れられた水溶液３（３－２）に還元電極５が浸されている。酸化槽１の水溶液３（３－１）は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液、還元槽４の水溶液３（３－２）は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。また、還元電極５は、面積約６ｃｍ２の銅板（ニラコ社製）を用い、水溶液３（３－２）に浸水するように設置した。その他の構成は、実施例５と同様である。反応生成物を分析したところ、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。
　＜各実施例の効果＞
　ガス生成量測定の結果から、実施例１～８及び比較対象例１，２の全ての条件に関して、酸化槽内では酸素が生成されていることを確認し、還元槽内では、プロトン還元反応による水素生成（４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２）、二酸化炭素還元反応による一酸化炭素生成（ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）、メタン生成（ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）、エチレン生成（２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ）、ギ酸生成（ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＨＣＯＯＨ）を確認した。
　　＜効果１＞
　実施例１，５及び比較対象例１，２に関して、任意の時間のプロトン還元による水素生成及び二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率を表２に示す。ファラデー効率とは、光照射時又は電圧印加時に導線に流れた電流値に対して、還元反応に使われた電流値の割合を示すものである。
　表２はプロトン還元による水素生成及び二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率を示す図である。ファラデー効率とは、光照射時又は電圧印加時に電極間に流れた電流値に対して、各還元反応に使われた電流値の割合を示すものである。各還元反応に使われた電流値は、各還元生成物の生成量の測定値を、その生成反応に必要な電子数に換算することで求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、比較対象例１，２それぞれに対して実施例１，５では、二酸化炭素還元による物質生成のファラデー効率が向上し、プロトン還元による水素生成のファラデー効率は低下した。これより、還元電極表面において、プロトンの還元反応よりも二酸化炭素の還元反応が選択的に起こっていることがわかる。これは、実施例１，５において、水溶液を介さず銅（還元電極）に対して直接気相の二酸化炭素を供給することで、銅表面付近での二酸化炭素の拡散抵抗が低減されたことが要因と考えられる。
　実施例２，６及び実施例９～１８に関して、測定開始から１分後の電極間の電流値を表３の左側に示す。表３は、光照射開始又は電圧印加から１分後における電流の初期値を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　銀ペースト１４を用いて導線７を接続する実施例２，６に比べて、還元電極５の外周に対して金属板１５を押し当てる方法、還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てる方法を用いる実施例９～１８では、光照射開始又は電圧印加から１分後の電極間の電流値が向上することが分かった。これは、実施例９―１８の場合、集電体が還元電極５の面に対してより均一に接触でき、還元電極５を構成する金属粒子のうち集電体に接続される割合が向上することにより、反応場が増大したことが要因と考えられる。
　また、実施例１０－１２，１５－１７では、還元電極５と集電体の接触面積増大につれて電流初期値が向上した。これは、還元電極５を構成している金属粒子のうち集電体に接続される割合が向上したことが要因と考えられる。
　更に、実施例１２と実施例１３、実施例１７と実施例１８においては、電流の初期値が一定値である。これは、初期状態の還元電極を構成する金属粒子のすべてが集電体に接続されたことによるものと考えている。
　また、実施例９―１８で用いた金属メッシュ１６の開口率においては、金属メッシュ１６が二酸化炭素の拡散を阻害することによる拡散抵抗増大は確認されなかった。還元電極５の気孔率が約５％であることから、二酸化炭素の拡散抵抗を増大させないためには、金属メッシュの開口率を５％以上にする必要がある。
　　＜効果２＞
　測定した酸化電極と還元電極との間の電流値のうち、二酸化炭素還元反応による一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸の生成に寄与した電流値を、二酸化炭素還元反応の電流値とした。実施例１－８及び比較対象例１，２に関して、光照射開始又は電圧印加から２．５時間後の二酸化炭素還元反応の電流維持率を表４に示す。二酸化炭素還元反応の電流維持率とは、光照射開始から１０分後の二酸化炭素還元反応に寄与した電流値に対して、任意の時刻における二酸化炭素還元反応に寄与した電流値の割合として定義している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、比較対象例１，２それぞれに対して各実施例では二酸化炭素還元反応の電流維持率が向上した。これより、二酸化炭素還元反応の寿命が向上したことを示している。これは、実施例において還元電極が水溶液と接触するのを防止したことにより、還元電極の劣化反応を抑制できたことが要因と考えている。
　また、実施例２～４，６～８の酸化槽の異なる水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液）に関する結果から、水酸化ナトリウム水溶液よりも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液を用いた方が、二酸化炭素還元反応の電流維持率が高いことが示された。
　水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には反応が進行するにつれてＣｕ表面に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の白色固体が析出しているのに対して、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液を用いた場合には、表面に析出物は観察されなかった。水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、この析出物が反応場を覆ってしまい、電流低下を引き起こしたと考えられる。炭酸水素ナトリウムは、水酸化ナトリウム水溶液中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）が酸化槽からイオン交換膜を介して還元槽内に移動し、二酸化炭素と反応（ＮａＯＨ+ＣＯ２→ＮａＨＣＯ３）することで生成する。
　したがって、Ｎａ＋よりもイオン半径の大きい、カリウムイオン（Ｋ＋）を含む水酸化カリウム水溶液、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）を含む水酸化ルビジウム水溶液、セシウムイオン（Ｃｓ＋）を含む水酸化セシウム水溶液を用いると、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンがイオン交換膜を通過できず、析出物の生成を防止できたと考えている。ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンのイオン半径は、それぞれ、０．９９Å、１．３７Å、１．５２Å、１．６７Åである。
　更に、実施例２，６及び実施例９～１８に関して、測定開始から２．５時間後の二酸化炭素還元反応の電流維持率を表５に示す。表５は、光照射開始又は電圧印加から２．５時間後の二酸化炭素還元反応の電流維持率を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　銀ペースト１４を用いて導線７を接続する実施例２，６に比べて、還元電極５に対して集電体を押し当てて接続する実施例９～１８では、光照射開始又は電圧印加から２．５時間後の二酸化炭素還元反応の電流維持率が向上したことが分かった。反応進行時には、還元反応生成物が還元電極表面や空隙の内部に付着する。銀ペースト１４を用いた場合、表面に付着した還元生成物の影響で、銀ペースト１４と還元電極５との間がはがれやすいために、二酸化炭素還元反応の電流維持率が低下してしまうと考えられる。更に、還元電極５が付着した還元生成物と反応し劣化する影響で、還元電極５を構成する金属粒子間が物理的・電気的に断裂してしまうことも、二酸化炭素還元反応の電流維持率低下の要因と考えられる。
　一方で、実施例９～１８に示すような金属板１５や金属メッシュ１６を集電体に用いる接続方法の場合、還元電極５と集電体を締め付けて接触させることから、還元反応生成物が電極に付着したとしても、還元電極５から集電体が剥離することはない。
　また、実施例１０～１３、１５～２３に関して、還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６が接触する面積が大きくなると、二酸化炭素還元反応の電流維持率が向上することが分かる。これは、還元電極５を構成する金属粒子の表面に付着した還元生成物の影響により金属粒子間で電気的な断裂が生じたとしても、多くの金属粒子に対して集電体を接続でき、反応場が増大することによるものと考えている。
　以上のことから、二酸化炭素還元の電流維持率が向上したと考えられる。
　＜発明の効果＞
　本実施の形態によれば、イオン交換膜上に直接的に還元電極を形成することで得られるガス還元シートに対して、気相の二酸化炭素を直接的に供給するので、還元電極付近での二酸化炭素の拡散抵抗を低減でき、還元電極上での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現できる。
　また、本実施の形態によれば、還元電極に対して気相の二酸化炭素のみを接触させるので、還元電極の水溶液との反応による劣化を防止し、二酸化炭素の還元反応の寿命向上を実現できる。
　また、本実施の形態によれば、酸化槽を満たす水溶液として、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液のうちいずれかの水溶液を用いるので、すなわち、イオン半径の大きなイオンを含む水溶液を用いるので、還元電極表面への固体析出による反応面積減少を抑制し、二酸化炭素の還元反応の更なる寿命向上を実現できる。
　また、本実施の形態によれば、還元電極５と導線７との間の接続方法として、還元電極５の外周に対して金属板１５を押し当てる方法、還元電極５の表面に対して金属メッシュ１６を押し当てる方法を用いた。還元電極５の気孔率が約５％であることから、金属メッシュ１６の開口率を５％以上にすることで、二酸化炭素の拡散阻害することなく集電を確保できる。当該構成により、還元電極５と導線７とで十分な集電を確保でき、二酸化炭素還元反応の更なる効率向上及び寿命向上を実現できる。還元電極５の面積が大きくなると、金属メッシュ１６を電極面全体に均一に押し当てる集電構造がより有効になると考えられる。
　つまり、還元電極の導線の接続構成・方法（電極の集電構造・方法）として、図８、図９のように金属板１５や金属メッシュ１６を還元電極５の表面に押し付けて集電する構成とするので、ガス還元シート２０の上に形成された還元電極５のように二酸化炭素ガスが拡散するような多孔質な構造の電極においても、電極表面に均一に安定して還元反応に必要な電子を供給可能となり、二酸化炭素の還元反応電流が増加し、長期的な安定性を向上することができる。
　１…酸化槽
　２、２ａ、２ｂ…酸化電極
　３…水溶液
　４…還元槽
　５、５ａ、５ｂ…還元電極
　６…イオン交換膜
　７…導線
　８…チューブ
　９…電源
　１０…参照電極
　１１…光源
　１２…気体入力口
　１３…金属線
　１４…銀ペースト
　１５…金属板
　１６…金属メッシュ
　２０…ガス還元シート
　３１、３２…槽
　４１…めっき液
　４２…還元剤

Claims (6)

  1. 　酸化電極を含む酸化槽と、
    　前記酸化槽に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽と、
    　前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたガス還元シートと、を備え、
    　前記ガス還元シートは、
    　イオン交換膜と還元電極とを積層したシートであり、前記イオン交換膜は、前記酸化槽側に配置され、前記還元電極は、前記還元槽側に配置され、前記酸化電極に導線で接続され、前記導線に流れる電流により前記二酸化炭素と還元反応を行うことを特徴とする二酸化炭素の気相還元装置。
  2. 　前記酸化電極に光を照射する光源を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置。
  3. 　前記導線に接続された電源を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置。
  4. 　前記酸化電極は、
    　ｎ型半導体であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置。
  5. 　二酸化炭素の気相還元装置で行う二酸化炭素の気相還元方法において、
    　前記二酸化炭素の気相還元装置は、
    　酸化電極を含む酸化槽と、
    　前記酸化槽に隣接する還元槽と、
    　前記酸化槽と前記還元槽との間に配置されたガス還元シートと、を備え、
    　前記ガス還元シートは、
    　イオン交換膜と還元電極とを積層したシートであり、前記イオン交換膜は、前記酸化槽側に配置され、前記還元電極は、前記還元槽側に配置され、前記酸化電極に導線で接続されており、
    　前記酸化槽を水溶液で満たし、前記還元槽に二酸化炭素を供給し、前記導線に電流を流して前記還元電極で前記二酸化炭素と還元反応を生じさせることを特徴とする二酸化炭素の気相還元方法。
  6. 　前記水溶液は、
    　水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液のうちいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素の気相還元方法。
PCT/JP2019/021986 2018-12-10 2019-06-03 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法 WO2020121556A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020559692A JP7121318B2 (ja) 2018-12-10 2019-06-03 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法
US17/292,331 US20210395907A1 (en) 2018-12-10 2019-06-03 Carbon Dioxide Gas-Phase Reduction Device and Carbon Dioxide Gas-Phase Reduction Method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018230839 2018-12-10
JP2018-230839 2018-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020121556A1 true WO2020121556A1 (ja) 2020-06-18

Family

ID=71076339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/021986 WO2020121556A1 (ja) 2018-12-10 2019-06-03 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210395907A1 (ja)
JP (1) JP7121318B2 (ja)
WO (1) WO2020121556A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021059760A (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏ２還元反応装置
WO2022118364A1 (ja) * 2020-12-01 2022-06-09 日本電信電話株式会社 電解質膜支持型還元電極の製造方法
JP2022134904A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 本田技研工業株式会社 電気化学反応装置、二酸化炭素の還元方法、及び炭素化合物の製造方法
JP2022134902A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 本田技研工業株式会社 電気化学反応装置、二酸化炭素の還元方法、及び炭素化合物の製造方法
WO2022244234A1 (ja) * 2021-05-21 2022-11-24 日本電信電話株式会社 多孔質電極支持型電解質膜および多孔質電極支持型電解質膜の製造方法
WO2022249276A1 (ja) * 2021-05-25 2022-12-01 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置および二酸化炭素の気相還元方法
WO2023079612A1 (ja) * 2021-11-04 2023-05-11 日本電信電話株式会社 二酸化炭素還元装置
WO2023084682A1 (ja) * 2021-11-11 2023-05-19 日本電信電話株式会社 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法
WO2023084683A1 (ja) * 2021-11-11 2023-05-19 日本電信電話株式会社 電解質膜
WO2023233587A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 日本電信電話株式会社 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法
WO2023233590A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 日本電信電話株式会社 還元電極、及び、還元電極の製造方法
WO2024116355A1 (ja) * 2022-11-30 2024-06-06 日本電信電話株式会社 二酸化炭素還元装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015159348A1 (ja) * 2014-04-14 2015-10-22 富士通株式会社 光合成装置
US20180202056A1 (en) * 2015-07-14 2018-07-19 Korea Institute Of Energy Research Method and apparatus for preparing reduction product of carbon dioxide by electrochemically reducing carbon dioxide
JP2018141220A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 学校法人慶應義塾 導電性ダイヤモンド電極を用いたギ酸製造方法及び装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181593A (en) * 1978-06-22 1980-01-01 Gte Laboratories Incorporated Modified titanium dioxide photoactive electrodes
US20130026029A1 (en) * 2010-04-08 2013-01-31 Sam Kayaert Photo-electrochemical cell
JP2018002471A (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 秀子 江尻 テープカッター
US11248301B2 (en) * 2016-08-19 2022-02-15 Ecole polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL) Integrated photo-electrochemical device for concentrated irradiation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015159348A1 (ja) * 2014-04-14 2015-10-22 富士通株式会社 光合成装置
US20180202056A1 (en) * 2015-07-14 2018-07-19 Korea Institute Of Energy Research Method and apparatus for preparing reduction product of carbon dioxide by electrochemically reducing carbon dioxide
JP2018141220A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 学校法人慶應義塾 導電性ダイヤモンド電極を用いたギ酸製造方法及び装置

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021059760A (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏ２還元反応装置
JP7287234B2 (ja) 2019-10-08 2023-06-06 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏ２還元反応装置
WO2022118364A1 (ja) * 2020-12-01 2022-06-09 日本電信電話株式会社 電解質膜支持型還元電極の製造方法
JP7203876B2 (ja) 2021-03-04 2023-01-13 本田技研工業株式会社 電気化学反応装置、二酸化炭素の還元方法、及び炭素化合物の製造方法
JP2022134902A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 本田技研工業株式会社 電気化学反応装置、二酸化炭素の還元方法、及び炭素化合物の製造方法
JP7203875B2 (ja) 2021-03-04 2023-01-13 本田技研工業株式会社 電気化学反応装置、二酸化炭素の還元方法、及び炭素化合物の製造方法
JP2022134904A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 本田技研工業株式会社 電気化学反応装置、二酸化炭素の還元方法、及び炭素化合物の製造方法
WO2022244234A1 (ja) * 2021-05-21 2022-11-24 日本電信電話株式会社 多孔質電極支持型電解質膜および多孔質電極支持型電解質膜の製造方法
WO2022249276A1 (ja) * 2021-05-25 2022-12-01 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置および二酸化炭素の気相還元方法
WO2023079612A1 (ja) * 2021-11-04 2023-05-11 日本電信電話株式会社 二酸化炭素還元装置
WO2023084682A1 (ja) * 2021-11-11 2023-05-19 日本電信電話株式会社 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法
WO2023084683A1 (ja) * 2021-11-11 2023-05-19 日本電信電話株式会社 電解質膜
WO2023233587A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 日本電信電話株式会社 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法
WO2023233590A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 日本電信電話株式会社 還元電極、及び、還元電極の製造方法
WO2024116355A1 (ja) * 2022-11-30 2024-06-06 日本電信電話株式会社 二酸化炭素還元装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20210395907A1 (en) 2021-12-23
JPWO2020121556A1 (ja) 2021-10-28
JP7121318B2 (ja) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020121556A1 (ja) 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法
JP6672193B2 (ja) 二酸化炭素の電解セルと電解装置
JP6024900B2 (ja) 二酸化炭素を還元する方法
JP5753641B2 (ja) 二酸化炭素還元装置および二酸化炭素を還元する方法
WO2010146849A1 (ja) 光電気化学セル
JP2019157251A (ja) 二酸化炭素の電解セルと電解装置
JP5641489B2 (ja) アルコールを生成する方法
WO2016088286A1 (ja) 光電極とその製造方法、およびそれを用いた光電気化学反応装置
JP6221067B2 (ja) ギ酸生成装置および方法
JP7273346B2 (ja) 二酸化炭素の気相還元方法
US20230416933A1 (en) Carbon Dioxide Gas Phase Reduction Apparatus and Method for Manufacturing a Porous Reducing Electrode-Supported Electrolyte Membrane
US20240183046A1 (en) Porous Electrode-Supported Electrolyte Membrane and Method for Manufacturing Same
WO2023095193A1 (ja) 多孔質電極支持型電解質膜および多孔質電極支持型電解質膜の製造方法
WO2022118364A1 (ja) 電解質膜支持型還元電極の製造方法
WO2021234908A1 (ja) 二酸化炭素の気相還元装置、および、多孔質電極支持型電解質膜の製造方法
WO2023095203A1 (ja) 多孔質電極支持型電解質膜の製造方法
JP7356067B2 (ja) 二酸化炭素の気相還元装置、および、二酸化炭素の気相還元方法
WO2023095201A1 (ja) 多孔質電極支持型電解質膜および多孔質電極支持型電解質膜の製造方法
US20240124996A1 (en) Carbon Dioxide Gas-Phase Reduction Device And Carbon Dioxide Gas-Phase Reduction Method
WO2023084683A1 (ja) 電解質膜
WO2024116235A1 (ja) 二酸化炭素の気相還元装置
JP6997376B2 (ja) 二酸化炭素還元装置
JP2019151877A (ja) 二酸化炭素の還元方法および二酸化炭素還元装置
WO2023084682A1 (ja) 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法
WO2022249314A1 (ja) 二酸化炭素還元装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19896792

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020559692

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19896792

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1