WO2010146849A1 - 光電気化学セル - Google Patents

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WO2010146849A1
WO2010146849A1 PCT/JP2010/004000 JP2010004000W WO2010146849A1 WO 2010146849 A1 WO2010146849 A1 WO 2010146849A1 JP 2010004000 W JP2010004000 W JP 2010004000W WO 2010146849 A1 WO2010146849 A1 WO 2010146849A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
optical semiconductor
photoelectrochemical cell
counter electrode
conductive substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/004000
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English (en)
French (fr)
Inventor
野村幸生
鈴木孝浩
徳弘憲一
黒羽智宏
谷口昇
羽藤一仁
徳満修三
Original Assignee
パナソニック株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2010545321A priority patent/JP4680327B2/ja
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Priority to US13/016,488 priority patent/US8454807B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrochemical cell that decomposes water by light irradiation.
  • Patent Document 1 discloses that an optical semiconductor electrode and a counter electrode facing each other are arranged in an electrolytic solution, and hydrogen or oxygen is generated from the surface of each electrode by irradiating the surface of the optical semiconductor electrode with light.
  • Technology is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a water photodecomposition apparatus including a reaction cylinder provided with an optical semiconductor layer on the outer surface of a conductive cylinder and a counter electrode on the inner surface. This apparatus has a configuration in which generated hydrogen and oxygen are separated from each other using an inner region and an outer region of the reaction cylinder.
  • the optical semiconductor layer and the counter electrode are provided on the same conductor, and it is not necessary to electrically connect the optical semiconductor layer and the counter electrode with a conducting wire or the like, so that resistance loss or the like can be suppressed. .
  • the optical semiconductor When using sunlight as light to irradiate the optical semiconductor, the optical semiconductor must be placed facing the sunlight. At this time, in the case of the configuration in which the optical semiconductor electrode and the counter electrode are opposed to each other, the surface of the electrode opposite to the surface facing the sunlight is covered with the generated hydrogen or oxygen. Thereby, the contact area of water and an electrode will fall, and the subject that the generation efficiency of hydrogen will fall arises.
  • the present invention can separate and recover the generated hydrogen and oxygen, and further improve the efficiency of hydrogen generation by suppressing the electrode surface from being covered with the generated gas.
  • the object is to provide a chemical cell.
  • the photoelectrochemical cell of the present invention is a photoelectrochemical cell that generates hydrogen by decomposing water by light irradiation, A conductive substrate; A first electrode including an optical semiconductor disposed on the first main surface of the conductive substrate; A second electrode disposed on the first main surface of the conductive substrate and in a region where the first electrode is not disposed; An electrolyte containing water in contact with the surface of the first electrode and the surface of the second electrode; The upper region of the surface of the second electrode is separated from the upper region of the surface of the first electrode, and is provided so as to extend along the moving direction of the gas generated on the surface of the second electrode.
  • a partition wall made of a material that transmits and suppresses gas permeation; A container containing the conductive substrate, the first electrode, the second electrode, the electrolytic solution, and the partition; It has.
  • the first electrode and the second electrode are disposed on the same surface of the conductive substrate.
  • the photoelectrochemical cell is installed in a direction in which a first electrode including an optical semiconductor is opposed to light such as sunlight in order to increase the light utilization efficiency.
  • the photoelectrochemical cell of this invention When the photoelectrochemical cell of this invention is installed in this way, it will be arrange
  • the generated gas does not hinder the contact between the surface of the first electrode and the surface of the second electrode and the electrolytic solution, so that the initial water splitting efficiency is maintained for a long time. And reduction in hydrogen generation efficiency can be suppressed.
  • the first electrode and the second electrode are disposed on the same main surface of the conductive substrate, the first electrode can be irradiated with light without being blocked by the second electrode, and both electrodes are conductive. Since it is electrically connected by the substrate, the resistance loss can be suppressed. Thereby, the quantum efficiency of water photolysis and the utilization efficiency of sunlight can be improved.
  • the upper region of the first electrode and the upper region of the second electrode are separated by the partition wall, the gas generated on the surface of the first electrode and the gas generated on the surface of the second electrode are separated from each other. Can be recovered.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view in the X plane of the photoelectrochemical cell shown in FIG.
  • the photoelectrochemical cell 1 in the present embodiment includes a conductive substrate 6 and a photosemiconductor electrode (first electrode) including a photosemiconductor disposed on the first main surface of the conductive substrate 6.
  • a partition wall 5 provided so as to extend along with the conductive substrate 6, the optical semiconductor electrode 3, the counter electrode 4, the electrolytic solution 12, and the partition wall 5 is provided.
  • the optical semiconductor included in the optical semiconductor electrode 3 is an n-type semiconductor
  • the optical semiconductor electrode 3 is irradiated with sunlight to decompose water contained in the electrolytic solution 12 held in the container 2, so that the optical semiconductor Oxygen 7 is generated on the electrode 3 and hydrogen 8 is generated on the counter electrode 4 at the same time.
  • the optical semiconductor is a p-type semiconductor
  • hydrogen is generated on the optical semiconductor electrode 3 and oxygen is generated on the counter electrode 4.
  • the case where the optical semiconductor is an n-type semiconductor will be described. To do.
  • the container 2 has an oxygen discharge port 9 and a hydrogen discharge port for discharging oxygen 7 and hydrogen 8 generated in the container 2 to a position which becomes the upper end of the container 2 in a state where the photoelectrochemical cell 1 is installed. 10 is provided. Hydrogen and oxygen are recovered from these outlets, respectively.
  • the hydrogen discharge port 10 is connected to the upper region of the surface of the counter electrode 4 separated by the partition wall 5 and can take out only hydrogen generated on the counter electrode 4 side.
  • the oxygen discharge port 9 is connected to the upper region of the surface of the optical semiconductor electrode 3 and can extract only oxygen generated on the optical semiconductor electrode 3 side.
  • the supply port 11 for supplying water is arranged at a position that becomes the lower end of the container 2 in a state where the photoelectrochemical cell 1 is installed. Thereby, the flow of the electrolyte solution 12 on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 is changed from the bottom to the top, and the generated oxygen and hydrogen can be separated from the electrode surface more efficiently.
  • FIG. 1 shows a state in which the photoelectrochemical cell 1 is installed so that the photo semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 are arranged in a face-up orientation.
  • oxygen 7 generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3 is separated from the surface of the optical semiconductor electrode 3 by buoyancy, and adheres to the surface of the optical semiconductor electrode 3 and the surface of the counter electrode 4 covered with the partition walls 5. Without moving to the top of the cell. Also, the hydrogen 8 generated on the surface of the counter electrode 4 can move away from the surface of the counter electrode 4 due to buoyancy and move to the upper part of the cell without adhering to the surface of the optical semiconductor electrode 3 and the surface of the counter electrode 4. As a result, the initial water splitting efficiency can be maintained over a long period of time.
  • the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 are arranged on the same plane, the surface of the optical semiconductor electrode 3 is irradiated without being blocked by the counter electrode 4, so that the quantum efficiency of the cell 1 is further increased. improves.
  • the electrodes 3 and 4 are electrically connected by the conductive substrate 6, resistance loss can be suppressed.
  • the phrase “the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 are facing upward” means that the normal vectors on the surfaces of the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 are directed to a region upward in the vertical direction with respect to the horizontal plane.
  • the optical semiconductor constituting the optical semiconductor electrode 3 has a band edge level of a conduction band of 0 V or less, which is a standard reduction level of hydrogen ions, in order to photolyze water to generate hydrogen, and valence electrons
  • the band edge level of the band is preferably formed of a semiconductor having a standard oxidation potential of water of 1.23 V or higher.
  • semiconductors include titanium, tungsten, iron, copper, tantalum, gallium and indium oxides, oxynitride and nitride simple substances, complex oxides thereof, and alkali metal ions and alkaline earth metal ions. What added and what carried
  • a metal surface carrying iron, copper, silver, gold, platinum, or the like is particularly preferable because the overvoltage is small.
  • the laminated film etc. which mutually joined can be used effectively.
  • WO 3 / ITO (Indium Tin Oxide) / Si laminated film is effectively used.
  • the conductive substrate 6 only needs to be in ohmic contact with the optical semiconductor constituting the optical semiconductor electrode 3, and the material is not particularly limited.
  • a metal is generally used, but a conductive film substrate in which a conductive film such as ITO or FTO (Fluorine-doped Tin-Oxide) is formed on an insulating substrate such as glass can also be used.
  • the portion of the conductive substrate 6 that is not covered with the optical semiconductor electrode 3 should not be in contact with water so as not to cause a battery reaction in the electrode. Therefore, it is desirable that the portion of the conductive substrate 6 that is not covered with the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 is covered with an insulator such as a resin.
  • the counter electrode 4 is excellent if it has a small overvoltage.
  • a metal such as Pt, Au, Ag, Fe, or a metal electrode carrying these metals on the electrode is preferably used for the counter electrode 4.
  • the counter electrode 4 carries, for example, a metal such as Ni, Pt, or the like on the electrode.
  • the metal electrode made is preferably used.
  • the partition wall 5 is provided so as to separate the upper region of the surface of the counter electrode 4 from the upper region of the surface of the optical semiconductor electrode 3 and to extend along the moving direction of the gas generated on the surface of the counter electrode 4. As shown in FIG. 1, when the container 2 is installed with an inclination so that the counter electrode 4 is on its back, the partition wall 5 allows hydrogen generated at the counter electrode 4 to flow from the lower part of the container 2 along the inclination of the container 2. It can be said that it is provided in a direction in which it can move smoothly toward the top.
  • the partition wall 5 is made of a material that allows ions to pass therethrough and suppresses gas permeation, and an ion exchanger is preferably used.
  • an ion exchanger a polymer solid electrolyte having a high ion transport number, for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont is desirable.
  • the partition walls 5 can be formed using a porous film such as a polytetrafluoroethylene porous film. In this case, a porous film having a pore diameter that allows the electrolytic solution 12 to pass therethrough and does not allow the produced oxygen 7 and hydrogen 8 to pass therethrough may be used.
  • the shape of the partition wall 5 is a semicircular tube type that covers the surface of the counter electrode 4 and the upper region of the surface and has a semicircular cross section perpendicular to the direction in which the partition wall 5 extends.
  • the partition wall 5 only needs to be able to separate the upper region on the surface of the counter electrode 4 from the upper region on the surface of the optical semiconductor electrode 3. Therefore, for example, a wall extending substantially perpendicular to the surface of the conductive substrate 6 may be provided at the boundary between the counter electrode 4 and the optical semiconductor electrode 3, and this may be used as the partition wall 5.
  • the partition wall 5 is a tube type, it is not limited to a semicircular tube type, and the vertical cross section with respect to the direction in which the partition wall 5 extends may be square. However, in order to ensure the uniformity of the electrolyte solution 12 in the container 2 and to reduce the influence of the shadow caused by the partition wall 5 when the container 2 is disposed at an inclination, the partition wall 5 is preferably a semicircular tube type. .
  • the area of the optical semiconductor electrode 3 is preferably larger than the area of the counter electrode 4. Thereby, since the light-receiving area of the optical semiconductor electrode 3 can be enlarged, the photoelectrochemical reaction by light irradiation can be accelerated. Moreover, since the current density of the photoelectrochemical cell 1 is about 1/20 of the electrolysis of water, the counter electrode 4 can be made small correspondingly. Therefore, when the counter electrode 4 is formed using the same platinum catalyst as that of water electrolysis, a significant cost reduction can be realized.
  • the ratio of the area of the optical semiconductor electrode 3 to the area of the counter electrode 4 is preferably 90/10 to 99/1, and considering the utilization efficiency and quantum efficiency of sunlight. 96/4 or less is more preferable.
  • the electrolytic solution 12 may be an electrolytic solution containing water, and may be acidic or alkaline. Moreover, the electrolyte solution 12 may be comprised only with water. Moreover, in the container 2, the part 2a facing the optical semiconductor electrode 3 is formed of a light transmitting material.
  • Example 1 As Example 1, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 1 shown in FIGS. 1 and 2 was produced. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 1 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • a 20 cm ⁇ 10 cm titanium metal plate was prepared.
  • Four locations on the first main surface of the conductive substrate 6 were covered with a strip-shaped metal mask of 0.5 cm ⁇ 10 cm, and a strip-shaped film of 3.6 cm ⁇ 10 cm was provided on the main surface by sputtering. That is, five strip-shaped films having a width of 3.6 cm were formed on the conductive substrate 6 in a stripe pattern with an interval of 0.5 cm.
  • This film is a film corresponding to the optical semiconductor electrode 3 and formed of titanium oxide (thickness: 500 nm, anatase polycrystal) which is an n-type semiconductor.
  • a counter electrode 4 of a platinum plate of 0.2 cm ⁇ 10 cm was joined to a portion on the first main surface of the conductive substrate 6 where no titanium oxide film was provided so as not to contact the titanium oxide film.
  • a semicircular tube type partition wall 5 having an outer diameter of 0.5 cm ⁇ 10 cm was formed so as to cover the surface of the counter electrode 4 and the upper region of the surface.
  • the partition wall 5 was joined to a portion of the first main surface of the conductive substrate 6 where the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 were not provided.
  • Nafion registered trademark
  • DuPont having a thickness of 25.4 ⁇ m
  • the container 2 was inclined by 60 ° with respect to the horizontal plane so that sunlight was irradiated to the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 at a right angle.
  • As the electrolytic solution in the container 2, water adjusted to pH 0 was used.
  • the solar hydrogen conversion efficiency (STH (Solar-to-Hydrogen efficiency)) of the photoelectrochemical cell was calculated. As shown in Table 1, the STH of the photoelectrochemical cell was about 0.28%. there were.
  • Example 2 The photoelectrochemistry of Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that the photo semiconductor electrode 3 was formed by five 1 cm ⁇ 10 cm strips and the counter electrode 4 was formed by four 2.6 cm ⁇ 10 cm strips. Cell 1 was produced. When a solar irradiation experiment was performed on the photoelectrochemical cell 1 in the same manner as in Example 1, oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed. The STH of the photoelectrochemical cell and the quantum efficiency of the optical semiconductor electrode were determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the oxygen production rate, the hydrogen production rate, the observed photocurrent, the STH of the photoelectrochemical cell, and the quantum efficiency of the photo semiconductor electrode.
  • Example 3 The optical semiconductor electrode 3 is formed by five strips of 1.9 cm ⁇ 10 cm, and the counter electrode 4 is formed by four strips of 1.9 cm ⁇ 10 cm.
  • An electrochemical cell 1 was produced.
  • oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3
  • hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed.
  • the STH of the photoelectrochemical cell and the quantum efficiency of the optical semiconductor electrode were determined in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the oxygen production rate, the hydrogen production rate, the observed photocurrent, the STH of the photoelectrochemical cell, and the quantum efficiency of the photo semiconductor electrode.
  • Example 4 The optical semiconductor electrode 3 is formed by five strips of 2.6 cm ⁇ 10 cm, and the counter electrode 4 is formed by four strips of 1.0 cm ⁇ 10 cm. An electrochemical cell 1 was produced. When a solar irradiation experiment was performed on the photoelectrochemical cell 1 in the same manner as in Example 1, oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed. The STH of the photoelectrochemical cell and the quantum efficiency of the optical semiconductor electrode were determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the oxygen production rate, the hydrogen production rate, the observed photocurrent, the STH of the photoelectrochemical cell, and the quantum efficiency of the photo semiconductor electrode.
  • Example 5 The optical semiconductor electrode 3 is formed by five strips of 3.4 cm ⁇ 10 cm, and the counter electrode 4 is formed by four strips of 0.4 cm ⁇ 10 cm.
  • An electrochemical cell 1 was produced.
  • oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3
  • hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed.
  • the STH of the photoelectrochemical cell and the quantum efficiency of the optical semiconductor electrode were determined in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the oxygen production rate, the hydrogen production rate, the observed photocurrent, the STH of the photoelectrochemical cell, and the quantum efficiency of the photo semiconductor electrode.
  • Example 6 The optical semiconductor electrode 3 is formed by five strips of 3.66 cm ⁇ 10 cm, and the counter electrode 4 is formed by four strips of 0.07 cm ⁇ 10 cm.
  • An electrochemical cell 1 was produced.
  • oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3
  • hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed.
  • the STH of the photoelectrochemical cell and the quantum efficiency of the optical semiconductor electrode were determined in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the oxygen production rate, the hydrogen production rate, the observed photocurrent, the STH of the photoelectrochemical cell, and the quantum efficiency of the photo semiconductor electrode.
  • the area of the optical semiconductor electrode 3 is preferably larger than the area of the counter electrode 4.
  • the quantum efficiency did not change when the area ratio of the photo-semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 was 32/68 to 96/4, but it was found that the quantum efficiency decreased due to the overcurrent density at 98/2. From this result, it was found that the area ratio between the optical semiconductor electrode and the counter electrode is preferably 96/4 or less.
  • Example 1 A photoelectrochemical cell 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that Teflon (registered trademark) that did not transmit ions was used as the material of the partition walls 5. This was used as a photoelectrochemical cell 1 of Comparative Example 1, and a sunlight irradiation experiment was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that neither oxygen nor hydrogen was generated on the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4. This is because in the Teflon (registered trademark) tube, hydrogen ions cannot be moved from the region on the photo semiconductor electrode 3 side to the region on the counter electrode 4 side.
  • Example 7 The photoelectrochemical cell 1 of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the plating method was used when producing the counter electrode 4. Specifically, instead of joining the counter electrode 4 of the platinum plate of 0.2 cm ⁇ 10 cm of Example 1 to the conductive substrate 6, a region where the counter electrode 4 is not formed on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and the surface of the conductive substrate 6 is formed. After masking with a fluororesin tape, platinum electrolytic plating was performed on the portion of the first main surface of the conductive substrate 6 where the optical semiconductor electrode 3 was not provided, using a titanium metal plate as a cathode.
  • a plating bath containing 10 g / L of sodium tetrachloroplatinate (II), 40 g / L of boric acid and 20 g / L of ammonium chloride was prepared, the temperature of this plating bath was 80 ° C., and the current density was 1 mA / L. cm 2 . Then, by plating for 300 seconds, a platinum film having a thickness of about 100 nm was formed, and the counter electrode 4 was formed.
  • oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed.
  • STH was determined by the same method as in Example 1, STH was as shown in Table 2.
  • Example 8 When the counter electrode 4 is produced by a plating method, instead of giving a current density of 1 mA / cm 2 , the photo-semiconductor electrode 3 is irradiated with 0.1 W / cm 2 of sunlight for 600 seconds, whereby platinum having a thickness of about 100 nm is formed.
  • a photoelectrochemical cell 1 of Example 8 was produced in the same manner as in Example 7, except that a film was formed.
  • oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed.
  • STH was determined by the same method as in Example 1, STH was as shown in Table 2.
  • Example 9 Example 8 except that when the counter electrode 4 was produced by a plating method, a platinum film having a thickness of about 50 nm was formed by irradiating the optical semiconductor electrode 3 with 0.1 W / cm 2 of sunlight for 300 seconds.
  • a photoelectrochemical cell 1 of Example 9 was produced in the same manner as described above.
  • oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed.
  • STH was determined by the same method as in Example 1, STH was as shown in Table 2.
  • Example 10 A photoelectrochemical cell 1 of Example 10 was produced in the same manner as in Example 7 except that nickel electrolytic plating was performed instead of the platinum electrolytic plating of Example 7. Specifically, a plating bath containing nickel (II) sulfate 30 g / L, boric acid 40 g / L and ammonium chloride 20 g / L is prepared, the temperature of this plating bath is 80 ° C., and the current density is 1 mA / cm 2. It was. Then, by performing plating for 400 seconds, a nickel film having a thickness of about 100 nm was provided to form a counter electrode 4.
  • nickel (II) sulfate 30 g / L, boric acid 40 g / L and ammonium chloride 20 g / L is prepared, the temperature of this plating bath is 80 ° C., and the current density is 1 mA / cm 2. It was. Then, by performing plating for 400 seconds, a nickel film having a thickness of about 100
  • Example 11 When producing the counter electrode 4 by a plating method, instead of giving a current density of 1 mA / cm 2 , the photo-semiconductor electrode 3 is irradiated with sunlight of 0.1 W / cm 2 for 800 seconds, so that nickel having a thickness of about 100 nm is obtained.
  • a photoelectrochemical cell 1 of Example 11 was produced in the same manner as in Example 10 except that a film was formed.
  • oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed.
  • STH was determined by the same method as in Example 1, STH was as shown in Table 2.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • the counter electrode 4 made of a platinum plate formed on the first main surface of the conductive substrate 6 is placed on the back surface (main surface opposite to the first main surface) of the conductive substrate 6 as shown in FIG. And it joined to the part corresponding to the part joined to the conductive substrate 6 in Example 1. Further, a through-hole 14 was provided 1 cm wide from the end of the optical semiconductor electrode 3 so that hydrogen ions and the like can move between the two electrodes. Except for these configurations, the photoelectrochemical cell 13 of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 4 A photoelectrochemical cell 13 of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Comparative Example 3 except that the plating method was used when producing the counter electrode 4. Specifically, instead of joining the counter electrode 4 of the platinum plate of 0.2 cm ⁇ 10 cm of Example 3 to the back surface of the conductive substrate 6, the counter electrode 4 is not formed on the front surface of the optical semiconductor electrode 3 and the back surface of the conductive substrate 6. After masking the region with a fluororesin tape, platinum electroplating was performed on the unmasked region on the back surface of the conductive substrate 6 using a titanium metal plate as a cathode.
  • Example 1 when Example 1 was compared with Examples 7 to 11, it was found that the use efficiency of sunlight was higher when the counter electrode 4 was produced by electrolytic plating. This is presumably because platinum or nickel crystal surfaces with high reaction activity were exposed by plating. Moreover, since the use efficiency of sunlight as high as the case where an electric current is applied is obtained also about what was electroplated by irradiating sunlight, it leads to the saving of production energy. Further, if a nickel plating film is used instead of the platinum plating film, the cost is reduced.
  • Example 12 As Example 12, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 1 shown in FIGS. 1 and 2 was produced. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 12 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • a 20 cm ⁇ 10 cm titanium metal plate was prepared as the conductive substrate 6. Titanium oxide (thickness: 500 nm, anatase polycrystal) as an n-type semiconductor was formed on the entire first main surface of the conductive substrate 6. Thereafter, the strip-shaped titanium oxide film having a width of 3.6 cm is formed into a strip of 0.4 cm ⁇ 10 cm so that five strips of the optical semiconductor electrode 3 are formed with an interval of 0.4 cm. The titanium oxide film was removed by shot blasting.
  • the optical semiconductor electrode 3 is provided on the first main surface of the conductive substrate 6 using the titanium metal plate as a cathode. Platinum electroplating was performed on the unexposed portions.
  • a plating bath containing 10 g / L of sodium tetrachloroplatinate (II), 40 g / L of boric acid and 20 g / L of ammonium chloride was prepared, the temperature of this plating bath was 80 ° C., and the current density was 1 mA / cm 2 .
  • a platinum film having a thickness of about 100 nm was formed, and a counter electrode 4 of 0.2 cm ⁇ 10 cm was formed. Further, a semicircular tube type partition wall 5 having an outer diameter of 0.4 cm ⁇ 10 cm was formed so as to cover the surface of the counter electrode 4 and the upper region of the surface.
  • the partition wall 5 was joined to a portion of the first main surface of the conductive substrate 6 where the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 were not provided.
  • Nafion registered trademark
  • DuPont having a thickness of 25.4 ⁇ m was used.
  • the container 2 was inclined by 60 ° with respect to the horizontal plane so that sunlight was irradiated to the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 at a right angle.
  • a solar irradiation experiment was performed on the photoelectrochemical cell 1 in the same manner as in Example 1, oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed.
  • STH was determined by the same method as in Example 1, STH was as shown in Table 3.
  • Example 13 When the counter electrode 4 is produced by a plating method, instead of giving a current density of 1 mA / cm 2 , the photo-semiconductor electrode 3 is irradiated with 0.1 W / cm 2 of sunlight for 600 seconds, whereby platinum having a thickness of about 100 nm is formed.
  • a photoelectrochemical cell 1 of Example 13 was produced in the same manner as in Example 12 except that a film was formed.
  • oxygen 7 was generated on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and hydrogen 8 was generated on the counter electrode 4. It was confirmed.
  • STH was determined by the same method as in Example 1, STH was as shown in Table 3.
  • Table 3 also shows the results of Example 7 and Example 8 in which counter electrodes 4 having the same shape were produced in the same manner as Example 12 and Example 13, respectively, for comparison. Comparing the results of Example 12 and Example 7, Example 13 and Example 8, respectively, it can be seen that Example 12 and Example 13 have higher sunlight utilization efficiency. This is presumably because the surface area of the counter electrode 4 was increased by shot blasting the conductive substrate 6.
  • hydrogen and oxygen can be easily separated and recovered, and the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation and the utilization efficiency of sunlight can be improved. It can be suitably used as a hydrogen supply source.

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Abstract

　光電気化学セル（１）は、光の照射により水を分解して水素を発生させる光電気化学セルであって、導電基板と、導電基板の第１主面上に配置された、光半導体を含む第１電極（光半導体電極（３））と、導電基板の前記第１主面上であって、かつ前記第１電極が配置されていない領域に配置された、第２電極（対極（４））と、前記第１電極の表面及び前記第２電極の表面と接触する、水を含む電解液と、前記第２電極の表面の上部領域を前記第１電極の表面の上部領域から分離し、かつ前記第２の電極の表面で発生した気体の移動方向に沿って延びるように設けられており、イオンは透過させ、かつ気体の透過は抑制する材料によって形成された、隔壁（５）と、前記導電基板、前記第１電極、前記第２電極、前記電解液及び前記隔壁を収容する容器（２）と、を備えている。

Description

光電気化学セル
　本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セルに関する。
　従来、光半導体に光を照射することによって水を水素と酸素とに分解する技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、互いに対向する光半導体電極と対向電極とを電解液中に配置して、光半導体電極の表面に光を照射することによって各電極の表面から水素又は酸素を発生させる技術が開示されている。
　また、特許文献２には、導電体の円筒の外面に光半導体層が、内面に対極が、それぞれ設けられている反応筒を備えた水の光分解装置が開示されている。この装置は、生成された水素及び酸素を、反応筒の内側領域と外側領域とを利用して互いに分離する構成を有している。この装置では、光半導体層と対極とが同一の導電体上に設けられており、光半導体層と対極とを導線等で電気的に接続する必要がないので、抵抗損等を抑えることができる。
特開昭５１－１２３７７９号公報 特開平４－２３１３０１号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されているような、互いに対向する光半導体電極と対向電極とを単に電解液中に配置した構成の場合、生成した水素と酸素とを互いに分離することが困難である。この課題を解決するために、対向する電極間に、生成した水素と酸素とを互いに分離するイオン交換体を設ける構成や、あるいは、特許文献２の装置のような構成が利用される。
　光半導体に照射する光として太陽光を利用するときには、光半導体を太陽光に対向させて配置しなければならない。このとき、光半導体電極と対極とを対向させる構成の場合、電極の表面のうち太陽光に対向する面と反対側の面が、生成した水素又は酸素によって被覆されてしまう。これにより、水と電極との接触面積が低下してしまい、水素の発生効率が低下するという課題が生じる。また、特許文献２の装置ように、導電体の円筒の外面に光半導体（光半導体電極）、内面に極を設ける構成の場合、光半導体電極面を太陽光に対向させると、光半導体電極面で生成する水素又は酸素は光半導体電極面から放出されるものの、円筒内部の対極表面で生成する酸素又は水素は対極表面を被覆して放出されにくくなる。そのため、このような構成は、水と対極との接触面積が低下し、水素の発生効率が低下するという課題を有している。
　そこで、本発明は、発生した水素と酸素とを分離回収することができ、さらに、発生した気体により電極表面が被覆されてしまうことを抑制することによって水素の発生効率を向上させた、光電気化学セルを提供することを目的とする。
　本発明の光電気化学セルは、光の照射により水を分解して水素を発生させる光電気化学セルであって、
　導電基板と、
　前記導電基板の第１主面上に配置された、光半導体を含む第１電極と、
　前記導電基板の前記第１主面上であって、かつ前記第１電極が配置されていない領域に配置された、第２電極と、
　前記第１電極の表面及び前記第２電極の表面と接触する、水を含む電解液と、
　前記第２電極の表面の上部領域を前記第１電極の表面の上部領域から分離し、かつ前記第２電極の表面で発生した気体の移動方向に沿って延びるように設けられており、イオンは透過させ、かつ気体の透過は抑制する材料によって形成された、隔壁と、
　前記導電基板、前記第１電極、前記第２電極、前記電解液及び前記隔壁を収容する容器と、
を備えている。
　本発明の光電気化学セルでは、第１電極と第２電極とが導電基板の同一面上に配置されている。一般に、光電気化学セルは、光の利用効率を高めるために、光半導体を含む第１電極を太陽光などの光に対向させる向きで設置する。本発明の光電気化学セルがこのように設置された場合、第１電極の表面及び第２電極の表面が共に仰向けになる向きで配置されることになる。この場合、第１電極の表面及び第２電極の表面で発生した気体は、浮力により第１電極及び第２電極の表面から容易に離脱できるので、第１電極の表面及び第２電極の表面に付着してこれら表面を被覆してしまうことがない。このように、本発明の構成によれば、生成された気体によって、第１電極の表面及び第２電極の表面と電解液との接触が妨げられないので、長期にわたり初期の水分解効率を保持でき、水素の発生効率の低下を抑制できる。また、第１電極と第２電極とが導電基板の同一主面上に配置されるので、第２電極で光をさえぎられることなく第１電極に光を照射することができ、しかも両極が導電基板によって電気的に接続されているので抵抗損を抑えることもできる。これにより、水の光分解の量子効率及び太陽光の利用効率を向上できる。また、第１電極の上部領域と第２電極の上部領域とが隔壁によって隔離されているため、第１電極の表面で発生した気体と第２電極の表面で発生した気体とを、互いに分離して回収できる。
本発明の実施の形態における光電気化学セルの構成を示す概念図 本発明の実施の形態における光電気化学セルを図１に示すＸ面で切断した断面を示す断面図 比較例３における光電気化学セルの構成を示す概念図
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
　図１は、本発明の実施の形態１における光電気化学セルの構成を示す概念図である。また、図１に示された光電気化学セルのＸ面における断面図を、図２に示す。
　図１及び図２に示すように、本実施の形態における光電気化学セル１は、導電基板６と、導電基板６の第１主面上に配置された、光半導体を含む光半導体電極（第１電極）３と、導電基板６の第１主面上であって、かつ光半導体電極３が配置されていない領域に配置された対極（第２電極）４と、光半導体電極３の表面及び対極４の表面と接触する、水を含む電解液１２と、対極４の表面の上部領域を光半導体電極３の表面の上部領域から分離し、かつ対極４の表面で発生した気体の移動方向に沿って延びるようにするように設けられた隔壁５と、導電基板６、光半導体電極３、対極４、電解液１２及び隔壁５を収容する容器２と、を備えている。光半導体電極３に含まれる光半導体がｎ型半導体の場合、光半導体電極３に太陽光が照射されることで、容器２内に保持された電解液１２に含まれる水を分解し、光半導体電極３上で酸素７が、同時に対極４上で水素８が生成する。なお、光半導体がｐ型半導体の場合には、光半導体電極３上で水素が発生し、対極４上で酸素が発生するが、本実施の形態では光半導体がｎ型半導体である場合について説明する。
　容器２には、光電気化学セル１が設置された状態において容器２の上端となる位置に、容器２内で発生した酸素７及び水素８をそれぞれ排出するための酸素排出口９及び水素排出口１０が設けられている。これらの排出口から、水素及び酸素がそれぞれ回収される。水素排出口１０は、隔壁５によって分離された対極４の表面の上部領域と繋がっており、対極４側で生成した水素のみを取り出すことができる。一方、酸素排出口９は、光半導体電極３の表面の上部領域と繋がっており、光半導体電極３側で生成した酸素のみを取り出すことができる。
　さらに、本実施の形態では、水を供給するための供給口１１が、光電気化学セル１が設置された状態において容器２の下端となる位置に配置されている。これにより、光半導体電極３及び対極４の表面での電解液１２の流れが下から上になり、発生した酸素及び水素をさらに効率良く電極表面から離脱させることができる。
　図１には、光半導体電極３及び対極４が仰向けになる向きで配置されるように光電気化学セル１が設置されている状態が示されている。
　この設置状態では、光半導体電極３の表面で生成した酸素７は、浮力により光半導体電極３の表面から離れて、光半導体電極３の表面及び隔壁５で覆われた対極４の表面に付着することなく、セル上部に移動できる。また、対極４の表面で生成した水素８も、浮力により対極４の表面から離れて、光半導体電極３の表面及び対極４の表面に付着することなく、セル上部に移動できる。その結果、長期にわたり初期の水分解効率を保持できる。また、光半導体電極３と対極４とが同一面上に配置されていることにより、対極４に遮られることなく光半導体電極３の表面に光が照射されるので、セル１の量子効率がさらに向上する。しかも両極３，４が導電基板６によって電気的に接続されているので、抵抗損を抑えることもできる。ここで、光半導体電極３及び対極４が仰向けであるとは、光半導体電極３及び対極４の表面の法線ベクトルが、水平面に対して鉛直方向上向き側の領域に向いていることをいう。
　以下に、各構成要素について、さらに詳しく説明する。
　光半導体電極３を構成する光半導体は、水を光分解して水素を発生させるために、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元準位である０Ｖ以下であり、かつ、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位１．２３Ｖ以上である半導体によって形成されていることが好ましい。このような半導体としては、チタン、タングステン、鉄、銅、タンタル、ガリウム及びインジウムのオキサイド、オキシナイトライド及びナイトライドの単体、これらの複合酸化物、これらにアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを添加したもの、及び、鉄、銅、銀、金又は白金等を金属の表面に担持したものが、有効に用いられる。特に、金属の表面に鉄、銅、銀、金又は白金等を担持したものは、過電圧が小さいため特に好ましい。また、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元準位０Ｖ以下の物質からなる膜と、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位１．２３Ｖ以上の物質からなる膜とを互いに接合した積層膜等も、有効に用いられる。一例として、例えばＷＯ3／ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）／Ｓｉ積層膜等が有効に用いられる。
　導電基板６は、光半導体電極３を構成する光半導体に対してオーミック接触するものであればよく、その材料は特に限定されない。一般には金属が用いられるが、ガラス等の絶縁基板の上にＩＴＯやＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）等の導電膜が形成された導電膜基板も用いることができる。ただし、導電基板６において光半導体電極３に被覆されない部分は、電極内で電池反応を起こさないためにも水に接触しないほうがよい。そのため、導電基板６において光半導体電極３及び対極４に被覆されない部分は、例えば樹脂等の絶縁体で被覆されることが望ましい。
　対極４としては、過電圧が小さいものが優れている。本実施の形態では対極４から水素８を発生させるので、対極４には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ等の金属、もしくはそれらの金属を電極に担持した金属電極が好適に用いられる。光半導体電極３にｐ型半導体を用いて、対極４から酸素を発生させる光電気化学セルとする場合には、対極４には、例えばＮｉ、Ｐｔ等の金属、もしくはそれらの金属を電極に担持した金属電極が好適に用いられる。
　隔壁５は、対極４の表面の上部領域を光半導体電極３の表面の上部領域から分離し、かつ対極４の表面で発生した気体の移動方向に沿って延びるようにするように設けられる。図１に示すように、対極４が仰向けになるように容器２が傾斜して設置される場合、隔壁５は、対極４で発生した水素が、容器２の傾斜に沿って容器２の下部から上部へ向かって円滑に移動できる方向に設けられているといえる。
　隔壁５は、イオンは透過させ、かつ気体の透過は抑制する材料によって形成されており、イオン交換体が好適に用いられる。イオン交換体としては、イオン輸率の高い高分子固体電解質、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）が望ましい。イオン交換体の他にも、例えばポリテトラフルオロエチレン多孔質膜等の多孔質膜を用いて隔壁５を形成することができる。この場合は、電解液１２は通過可能であって、かつ生成した酸素７及び水素８は通過できない程度の孔径を有する多孔質膜を用いればよい。このような隔壁５によれば、水素ガスや酸素ガスは隔壁５を越えての移動が抑制されるのに対し、水素イオンは隔壁５を経由して光半導体電極３側の領域から対極４側の領域へと移動できる。これにより、水素と酸素とを分離して回収でき、かつ長期にわたり初期の水分解効率を保持でき、水素の発生効率の低下を抑制できる。
　本実施の形態では、隔壁５の形状は、対極４の表面と当該表面の上部領域とを覆い、かつ隔壁５が延びる方向に対する垂直断面が半円状である半円チューブ型となっているが、これに限定されない。隔壁５は、対極４の表面の上部領域を光半導体電極３の表面の上部領域から分離できればよい。そのため、例えば対極４と光半導体電極３との境界に導電基板６の表面に対してほぼ垂直に延びる壁を設け、これを隔壁５とすることも可能である。また、隔壁５をチューブ型とする場合も、半円チューブ型に限定されず、隔壁５が延びる方向に対する垂直断面が角形であってもよい。しかし、容器２内の電解液１２の均一性確保や、容器２を傾斜して配置した場合に隔壁５によって生じる影の影響を小さくするために、隔壁５は半円チューブ型であることが好ましい。
　光半導体電極３の面積は、対極４の面積よりも大きいことが望ましい。これにより、光半導体電極３の受光面積を大きくできるので、光照射による光電気化学反応を加速させることができる。また、光電気化学セル１の電流密度は、水の電気分解の１／２０程度であるので、この分、対極４を小さくできる。したがって、水の電気分解と同じ白金触媒を用いて対極４を形成した場合、コストの大幅削減を実現できる。光半導体電極３の面積と対極４との面積の比（光半導体電極３の面積／対極４の面積）は、９０／１０～９９／１が好ましく、太陽光の利用効率及び量子効率を考慮すると、９６／４以下がさらに好ましい。
　電解液１２は、水を含む電解液であればよく、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。また、電解液１２は水のみで構成されていてもよい。また、容器２において、光半導体電極３と対向する部分２ａは、光透過材料によって形成されている。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
　（実施例１）
　実施例１として、図１及び図２に示した光電気化学セル１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１及び図２を参照しながら説明する。
　導電基板６として、２０ｃｍ×１０ｃｍのチタン金属板を用意した。導電基板６の第１主面上の４箇所を、０．５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状の金属マスクで覆い、当該主面上にスパッタ法で３．６ｃｍ×１０ｃｍの短冊状の膜を設けた。すなわち、導電基板６上に、幅３．６ｃｍを有する短冊状の膜が、０．５ｃｍの間隔を設けてストライプ状に５つ形成された。この膜は、光半導体電極３に相当する膜であり、ｎ型半導体である酸化チタン（厚さ５００ｎｍ、アナタース多結晶体）で形成されていた。次に、導電基板６の第１主面上であって、かつ酸化チタン膜が設けられていない部分に、酸化チタン膜と接触しないように０．２ｃｍ×１０ｃｍの白金板の対極４を接合した。さらに、対極４の表面及び当該表面の上部領域を覆うように、外径０．５ｃｍ×１０ｃｍの半円チューブ型の隔壁５を形成した。隔壁５は、導電基板６の第１主面の、光半導体電極３及び対極４が設けられていない部分に接合した。隔壁５には、厚さ２５．４μｍのデュポン社製のナフィオン（登録商標）を用いた。光半導体電極３及び対極４に太陽光が直角に照射されるように、容器２を水平面に対して６０°傾斜させた。容器２内の電解液には、ｐＨ＝０に調整した水を用いた。なお、実施例１の光電気化学セル１の光半導体電極３と対極４との面積比は、光半導体電極／対極＝９６／４であった。
　＜太陽光照射実験＞
　光電気化学セル１に実際に太陽光を照射したところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素３．０×１０-6Ｌ／ｓ、水素６．０×１０-6Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極３と対極４との間に流れる光電流を測定したところ、４５．１ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、光電気化学セルの太陽光水素変換効率（ＳＴＨ（Solar-to-Hydrogen efficiency））を算出したところ、光電気化学セルのＳＴＨは表１に示すとおり、約０．２８％であった。
　さらに、光半導体電極のみかけの量子効率を以下の計算式を用いて算出したところ、表１に示すとおり、約２７．２％であった。
　　みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（光半導体に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
　ここで、本実施例のように、アナタース型酸化チタンを半導体材料として用いた場合、「光半導体に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度」は、０．９２［ｍＡ／ｃｍ2］となる。
　（実施例２）
　光半導体電極３を１ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を２．６ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
　（実施例３）
　光半導体電極３を１．９ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を１．９ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
　（実施例４）
　光半導体電極３を２．６ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を１．０ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
　（実施例５）
　光半導体電極３を３．４ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を０．４ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
　（実施例６）
　光半導体電極３を３．６６ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を０．０７ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、実施例１～６の光電気化学セル１の結果を比較すると、光半導体電極３の面積が大きいほど受光面積が大きくなるので、太陽光の利用効率が高くなった。この結果から、光半導体電極３の面積は、対極４の面積よりも大きいことが好ましいことがわかった。ただし、実施例６の場合は、対極４の面積の割合が非常に小さいかったため、光半導体電極３の面積が最も大きかったにもかかわらず、太陽光の利用効率はそれほど高くなかった。一方、量子効率は、光半導体電極３と対極４との面積比が３２／６８～９６／４までは変わらないものの、９８／２では過電流密度により量子効率が低下することがわかった。この結果から、光半導体電極と対極との面積比は、９６／４以下とすることが好ましいことがわかった。
　（比較例１）
　隔壁５の材料に、イオンを透過させないテフロン（登録商標）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で光電気化学セル１を作製した。これを、比較例１の光電気化学セル１として、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行った。その結果、光半導体電極３上及び対極４上とも、酸素及び水素が発生していないことを確認した。これは、テフロン（登録商標）チューブでは、水素イオンを光半導体電極３側の領域から対極４側の領域へと移動させることができないためである。
　（比較例２）
　隔壁５を設けない点以外は、実施例１と同様の方法で光電気化学セル１を作製した。これを、比較例２の光電気化学セル１として、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３上で酸素が、対極４上で水素が発生していることを確認した。しかしながら、隔壁５が設けられていないことから、水素と酸素との混合物として捕集された。この混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、その生成速度を測定したところ、酸素２．５×１０-6Ｌ／ｓ、水素５．０×１０-6Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２であり、化学量論的に水が分解されたことが確認された。ただし、水素と酸素とを分離できないこと、その結果電極界面付近で水素と酸素との再結合反応が起こったため、実施例１よりも性能が劣ったと考えられる。
　（実施例７）
　対極４を作製する際にめっき法を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の光電気化学セル１を作製した。具体的には、実施例１の０．２ｃｍ×１０ｃｍの白金板の対極４を導電基板６に接合する代わりに、光半導体電極３の表面及び導電基板６の表面において対極４を形成しない領域をフッ素樹脂テープでマスキングした後、チタン金属板を陰極として、導電基板６の第１主面において光半導体電極３が設けられていない部分に、白金電解めっきを行った。その条件として、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、３００秒間めっきを行うことで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を成膜し、対極４を形成した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
　（実施例８）
　対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を６００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
　（実施例９）
　対極４をめっき法で作製する際に、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を３００秒間照射することで、厚さ約５０ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、実施例８と同様の方法で、実施例９の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
　（実施例１０）
　実施例７の白金電解めっきの代わりにニッケル電解めっきを行った点以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１０の光電気化学セル１を作製した。具体的には、硫酸ニッケル（ＩＩ）３０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、４００秒間めっきを行うことで厚さ約１００ｎｍのニッケル膜を設けて、対極４とした。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
　（実施例１１）
　対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を８００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍのニッケル膜を形成したこと以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１１の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
　（比較例３）
　実施例１では導電基板６の第１主面上に形成した白金板からなる対極４を、図３に示すように、導電基板６の裏面（第１主面と反対側の主面）上であって、かつ実施例１において導電基板６に接合した部分に対応する部分に接合した。また、両極間で水素イオン等の移動ができるよう、光半導体電極３の端部から１ｃｍ幅に、貫通部１４を設けた。これらの構成以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の光電気化学セル１３を製作した。この光電気化学セル１３に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
　（比較例４）
　対極４を作製する際にめっき法を用いた点以外は、比較例３と同様の方法で、比較例４の光電気化学セル１３を作製した。具体的には、実施例３の０．２ｃｍ×１０ｃｍの白金板の対極４を導電基板６の裏面に接合する代わりに、光半導体電極３の表面及び導電基板６の裏面において対極４を形成しない領域をフッ素樹脂テープでマスキングした後、チタン金属板を陰極として、導電基板６の裏面のマスキングされていない領域に白金電解めっきを行った。その条件として、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、３００秒間めっきを行うことで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を成膜し、対極４を形成した。この光電気化学セル１３に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
　（比較例５）
　対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を６００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、比較例４と同様の方法で、比較例５の光電気化学セル１３を作製した。この光電気化学セル１３に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１と実施例７～１１とを比較すると、対極４を電解めっきで作製した方が、太陽光の利用効率が高いことがわかった。これは、めっきにより反応活性の高い白金もしくはニッケルの結晶面が露出したためと考えられる。また、太陽光を照射することで電解めっきしたものについても、電流を印加した場合と同程度の高い太陽光の利用効率が得られるため、作製エネルギーの節約につながる。また、白金めっき膜の代わりにニッケルめっき膜を利用すれば、コストダウンにつながる。
　（実施例１２）
　実施例１２として、図１及び図２に示した光電気化学セル１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１２の光電気化学セルについて、図１及び図２を参照しながら説明する。
　導電基板６として、２０ｃｍ×１０ｃｍのチタン金属板を用意した。導電基板６の第１主面上全体に、ｎ型半導体である酸化チタン（厚さ５００ｎｍ、アナタース多結晶体）形成した。その後、幅３．６ｃｍを有する短冊状の酸化チタン膜が、０．４ｃｍの間隔を設けてストライプ状に５つ形成された光半導体電極３となるように、０．４ｃｍ×１０ｃｍの短冊状にショットブラストにより酸化チタン膜を取り除いた。光半導体電極３の表面及び導電基板６の表面において対極４を形成しない領域をフッ素樹脂テープでマスキングした後、チタン金属板を陰極として、導電基板６の第１主面において光半導体電極３が設けられていない部分に、白金電解めっきを行った。その条件として、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、３００秒間めっきを行うことで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を成膜し、０．２ｃｍ×１０ｃｍの対極４を形成した。さらに、対極４の表面及び当該表面の上部領域を覆うように、外径０．４ｃｍ×１０ｃｍの半円チューブ型の隔壁５を形成した。隔壁５は、導電基板６の第１主面の、光半導体電極３及び対極４が設けられていない部分に接合した。隔壁５には、厚さ２５．４μｍのデュポン社製のナフィオン（登録商標）を用いた。容器２内の電解液には、ｐＨ＝０に調整した水を用いた。光半導体電極３及び対極４に太陽光が直角に照射されるように、容器２を水平面に対して６０°傾斜させた。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表３に示すとおりであった。
　（実施例１３）
　対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を６００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、実施例１２と同様の方法で、実施例１３の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表３に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３には、実施例１２及び実施例１３とそれぞれ同じ方法で同じ形状の対極４を作製した、実施例７及び実施例８の結果についても、比較のために示されている。実施例１２と実施例７、実施例１３と実施例８の結果をそれぞれ比較すると、実施例１２および実施例１３の方が太陽光の利用効率が高いことがわかる。これは導電基板６をショットブラストしたことにより、対極４の表面積が増加したためと考えられる。
　本発明の光電気化学セルによると、水素と酸素とを容易に分離回収でき、かつ光の照射による水素生成反応の量子効率及び太陽光の利用効率を向上させることができるので、燃料電池への水素供給源等として好適に利用できる。

Claims (6)

  1. 　光の照射により水を分解して水素を発生させる光電気化学セルであって、
    　導電基板と、
    　前記導電基板の第１主面上に配置された、光半導体を含む第１電極と、
    　前記導電基板の前記第１主面上であって、かつ前記第１電極が配置されていない領域に配置された、第２電極と、
    　前記第１電極の表面及び前記第２電極の表面と接触する、水を含む電解液と、
    　前記第２電極の表面の上部領域を前記第１電極の表面の上部領域から分離し、かつ前記第２の電極の表面で発生した気体の移動方向に沿って延びるように設けられており、イオンは透過させ、かつ気体の透過は抑制する材料によって形成された、隔壁と、
    　前記導電基板、前記第１電極、前記第２電極、前記電解液及び前記隔壁を収容する容器と、
    を備えた光電気化学セル。
  2. 　前記隔壁が、前記第２電極の表面及び前記第２電極の表面の前記上部領域を覆う、請求項１に記載の光電気化学セル。
  3. 　前記隔壁は、前記隔壁の延びる方向に対する垂直断面が半円状である、半円チューブ型の形状を有する、請求項２に記載の光電気化学セル。
  4. 　前記第１電極の面積が、前記第２電極の面積よりも大きい、
    請求項１に記載の光電気化学セル。
  5. 　前記第１電極の面積と前記第２電極の面積の比（第１電極の面積／第２電極の面積）が、９６／４以下である、請求項１に記載の光電気化学セル。
  6. 　前記隔壁がイオン交換体によって形成されている、請求項１に記載の光電気化学セル。
     
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