JP4680327B2 - 光電気化学セル - Google Patents
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Description
本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セルに関する。
従来、光半導体に光を照射することによって水を水素と酸素とに分解する技術が知られている。
例えば、特許文献１には、互いに対向する光半導体電極と対向電極とを電解液中に配置して、光半導体電極の表面に光を照射することによって各電極の表面から水素又は酸素を発生させる技術が開示されている。
また、特許文献２には、導電体の円筒の外面に光半導体層が、内面に対極が、それぞれ設けられている反応筒を備えた水の光分解装置が開示されている。この装置は、生成された水素及び酸素を、反応筒の内側領域と外側領域とを利用して互いに分離する構成を有している。この装置では、光半導体層と対極とが同一の導電体上に設けられており、光半導体層と対極とを導線等で電気的に接続する必要がないので、抵抗損等を抑えることができる。
しかしながら、特許文献１に開示されているような、互いに対向する光半導体電極と対向電極とを単に電解液中に配置した構成の場合、生成した水素と酸素とを互いに分離することが困難である。この課題を解決するために、対向する電極間に、生成した水素と酸素とを互いに分離するイオン交換体を設ける構成や、あるいは、特許文献２の装置のような構成が利用される。
光半導体に照射する光として太陽光を利用するときには、光半導体を太陽光に対向させて配置しなければならない。このとき、光半導体電極と対極とを対向させる構成の場合、電極の表面のうち太陽光に対向する面と反対側の面が、生成した水素又は酸素によって被覆されてしまう。これにより、水と電極との接触面積が低下してしまい、水素の発生効率が低下するという課題が生じる。また、特許文献２の装置ように、導電体の円筒の外面に光半導体（光半導体電極）、内面に極を設ける構成の場合、光半導体電極面を太陽光に対向させると、光半導体電極面で生成する水素又は酸素は光半導体電極面から放出されるものの、円筒内部の対極表面で生成する酸素又は水素は対極表面を被覆して放出されにくくなる。そのため、このような構成は、水と対極との接触面積が低下し、水素の発生効率が低下するという課題を有している。
そこで、本発明は、発生した水素と酸素とを分離回収することができ、さらに、発生した気体により電極表面が被覆されてしまうことを抑制することによって水素の発生効率を向上させた、光電気化学セルを提供することを目的とする。
本発明の光電気化学セルは、光の照射により水を分解して水素を発生させる光電気化学セルであって、
導電基板と、
前記導電基板の第１主面上に配置された、光半導体を含む第１電極と、
前記導電基板の前記第１主面上であって、かつ前記第１電極が配置されていない領域に配置された、第２電極と、
前記第１電極の表面及び前記第２電極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記第２電極の表面の上部領域を前記第１電極の表面の上部領域から分離し、かつ前記第２電極の表面で発生した気体の移動方向に沿って延びるように設けられており、イオンは透過させ、かつ気体の透過は抑制する材料によって形成された、隔壁と、
前記導電基板、前記第１電極、前記第２電極、前記電解液及び前記隔壁を収容する容器と、
を備えている。
導電基板と、
前記導電基板の第１主面上に配置された、光半導体を含む第１電極と、
前記導電基板の前記第１主面上であって、かつ前記第１電極が配置されていない領域に配置された、第２電極と、
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前記導電基板、前記第１電極、前記第２電極、前記電解液及び前記隔壁を収容する容器と、
を備えている。
本発明の光電気化学セルでは、第１電極と第２電極とが導電基板の同一面上に配置されている。一般に、光電気化学セルは、光の利用効率を高めるために、光半導体を含む第１電極を太陽光などの光に対向させる向きで設置する。本発明の光電気化学セルがこのように設置された場合、第１電極の表面及び第２電極の表面が共に仰向けになる向きで配置されることになる。この場合、第１電極の表面及び第２電極の表面で発生した気体は、浮力により第１電極及び第２電極の表面から容易に離脱できるので、第１電極の表面及び第２電極の表面に付着してこれら表面を被覆してしまうことがない。このように、本発明の構成によれば、生成された気体によって、第１電極の表面及び第２電極の表面と電解液との接触が妨げられないので、長期にわたり初期の水分解効率を保持でき、水素の発生効率の低下を抑制できる。また、第１電極と第２電極とが導電基板の同一主面上に配置されるので、第２電極で光をさえぎられることなく第１電極に光を照射することができ、しかも両極が導電基板によって電気的に接続されているので抵抗損を抑えることもできる。これにより、水の光分解の量子効率及び太陽光の利用効率を向上できる。また、第１電極の上部領域と第２電極の上部領域とが隔壁によって隔離されているため、第１電極の表面で発生した気体と第２電極の表面で発生した気体とを、互いに分離して回収できる。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
図１は、本発明の実施の形態１における光電気化学セルの構成を示す概念図である。また、図１に示された光電気化学セルのＸ面における断面図を、図２に示す。
図１及び図２に示すように、本実施の形態における光電気化学セル１は、導電基板６と、導電基板６の第１主面上に配置された、光半導体を含む光半導体電極（第１電極）３と、導電基板６の第１主面上であって、かつ光半導体電極３が配置されていない領域に配置された対極（第２電極）４と、光半導体電極３の表面及び対極４の表面と接触する、水を含む電解液１２と、対極４の表面の上部領域を光半導体電極３の表面の上部領域から分離し、かつ対極４の表面で発生した気体の移動方向に沿って延びるようにするように設けられた隔壁５と、導電基板６、光半導体電極３、対極４、電解液１２及び隔壁５を収容する容器２と、を備えている。光半導体電極３に含まれる光半導体がｎ型半導体の場合、光半導体電極３に太陽光が照射されることで、容器２内に保持された電解液１２に含まれる水を分解し、光半導体電極３上で酸素７が、同時に対極４上で水素８が生成する。なお、光半導体がｐ型半導体の場合には、光半導体電極３上で水素が発生し、対極４上で酸素が発生するが、本実施の形態では光半導体がｎ型半導体である場合について説明する。
容器２には、光電気化学セル１が設置された状態において容器２の上端となる位置に、容器２内で発生した酸素７及び水素８をそれぞれ排出するための酸素排出口９及び水素排出口１０が設けられている。これらの排出口から、水素及び酸素がそれぞれ回収される。水素排出口１０は、隔壁５によって分離された対極４の表面の上部領域と繋がっており、対極４側で生成した水素のみを取り出すことができる。一方、酸素排出口９は、光半導体電極３の表面の上部領域と繋がっており、光半導体電極３側で生成した酸素のみを取り出すことができる。
さらに、本実施の形態では、水を供給するための供給口１１が、光電気化学セル１が設置された状態において容器２の下端となる位置に配置されている。これにより、光半導体電極３及び対極４の表面での電解液１２の流れが下から上になり、発生した酸素及び水素をさらに効率良く電極表面から離脱させることができる。
図１には、光半導体電極３及び対極４が仰向けになる向きで配置されるように光電気化学セル１が設置されている状態が示されている。
この設置状態では、光半導体電極３の表面で生成した酸素７は、浮力により光半導体電極３の表面から離れて、光半導体電極３の表面及び隔壁５で覆われた対極４の表面に付着することなく、セル上部に移動できる。また、対極４の表面で生成した水素８も、浮力により対極４の表面から離れて、光半導体電極３の表面及び対極４の表面に付着することなく、セル上部に移動できる。その結果、長期にわたり初期の水分解効率を保持できる。また、光半導体電極３と対極４とが同一面上に配置されていることにより、対極４に遮られることなく光半導体電極３の表面に光が照射されるので、セル１の量子効率がさらに向上する。しかも両極３，４が導電基板６によって電気的に接続されているので、抵抗損を抑えることもできる。ここで、光半導体電極３及び対極４が仰向けであるとは、光半導体電極３及び対極４の表面の法線ベクトルが、水平面に対して鉛直方向上向き側の領域に向いていることをいう。
以下に、各構成要素について、さらに詳しく説明する。
光半導体電極３を構成する光半導体は、水を光分解して水素を発生させるために、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元準位である０Ｖ以下であり、かつ、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位１．２３Ｖ以上である半導体によって形成されていることが好ましい。このような半導体としては、チタン、タングステン、鉄、銅、タンタル、ガリウム及びインジウムのオキサイド、オキシナイトライド及びナイトライドの単体、これらの複合酸化物、これらにアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを添加したもの、及び、鉄、銅、銀、金又は白金等を金属の表面に担持したものが、有効に用いられる。特に、金属の表面に鉄、銅、銀、金又は白金等を担持したものは、過電圧が小さいため特に好ましい。また、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元準位０Ｖ以下の物質からなる膜と、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位１．２３Ｖ以上の物質からなる膜とを互いに接合した積層膜等も、有効に用いられる。一例として、例えばＷＯ3／ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）／Ｓｉ積層膜等が有効に用いられる。
導電基板６は、光半導体電極３を構成する光半導体に対してオーミック接触するものであればよく、その材料は特に限定されない。一般には金属が用いられるが、ガラス等の絶縁基板の上にＩＴＯやＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）等の導電膜が形成された導電膜基板も用いることができる。ただし、導電基板６において光半導体電極３に被覆されない部分は、電極内で電池反応を起こさないためにも水に接触しないほうがよい。そのため、導電基板６において光半導体電極３及び対極４に被覆されない部分は、例えば樹脂等の絶縁体で被覆されることが望ましい。
対極４としては、過電圧が小さいものが優れている。本実施の形態では対極４から水素８を発生させるので、対極４には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ等の金属、もしくはそれらの金属を電極に担持した金属電極が好適に用いられる。光半導体電極３にｐ型半導体を用いて、対極４から酸素を発生させる光電気化学セルとする場合には、対極４には、例えばＮｉ、Ｐｔ等の金属、もしくはそれらの金属を電極に担持した金属電極が好適に用いられる。
隔壁５は、対極４の表面の上部領域を光半導体電極３の表面の上部領域から分離し、かつ対極４の表面で発生した気体の移動方向に沿って延びるようにするように設けられる。図１に示すように、対極４が仰向けになるように容器２が傾斜して設置される場合、隔壁５は、対極４で発生した水素が、容器２の傾斜に沿って容器２の下部から上部へ向かって円滑に移動できる方向に設けられているといえる。
隔壁５は、イオンは透過させ、かつ気体の透過は抑制する材料によって形成されており、イオン交換体が好適に用いられる。イオン交換体としては、イオン輸率の高い高分子固体電解質、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）が望ましい。イオン交換体の他にも、例えばポリテトラフルオロエチレン多孔質膜等の多孔質膜を用いて隔壁５を形成することができる。この場合は、電解液１２は通過可能であって、かつ生成した酸素７及び水素８は通過できない程度の孔径を有する多孔質膜を用いればよい。このような隔壁５によれば、水素ガスや酸素ガスは隔壁５を越えての移動が抑制されるのに対し、水素イオンは隔壁５を経由して光半導体電極３側の領域から対極４側の領域へと移動できる。これにより、水素と酸素とを分離して回収でき、かつ長期にわたり初期の水分解効率を保持でき、水素の発生効率の低下を抑制できる。
本実施の形態では、隔壁５の形状は、対極４の表面と当該表面の上部領域とを覆い、かつ隔壁５が延びる方向に対する垂直断面が半円状である半円チューブ型となっているが、これに限定されない。隔壁５は、対極４の表面の上部領域を光半導体電極３の表面の上部領域から分離できればよい。そのため、例えば対極４と光半導体電極３との境界に導電基板６の表面に対してほぼ垂直に延びる壁を設け、これを隔壁５とすることも可能である。また、隔壁５をチューブ型とする場合も、半円チューブ型に限定されず、隔壁５が延びる方向に対する垂直断面が角形であってもよい。しかし、容器２内の電解液１２の均一性確保や、容器２を傾斜して配置した場合に隔壁５によって生じる影の影響を小さくするために、隔壁５は半円チューブ型であることが好ましい。
光半導体電極３の面積は、対極４の面積よりも大きいことが望ましい。これにより、光半導体電極３の受光面積を大きくできるので、光照射による光電気化学反応を加速させることができる。また、光電気化学セル１の電流密度は、水の電気分解の１／２０程度であるので、この分、対極４を小さくできる。したがって、水の電気分解と同じ白金触媒を用いて対極４を形成した場合、コストの大幅削減を実現できる。光半導体電極３の面積と対極４との面積の比（光半導体電極３の面積／対極４の面積）は、９０／１０〜９９／１が好ましく、太陽光の利用効率及び量子効率を考慮すると、９６／４以下がさらに好ましい。
電解液１２は、水を含む電解液であればよく、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。また、電解液１２は水のみで構成されていてもよい。また、容器２において、光半導体電極３と対向する部分２ａは、光透過材料によって形成されている。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１として、図１及び図２に示した光電気化学セル１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１及び図２を参照しながら説明する。
実施例１として、図１及び図２に示した光電気化学セル１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１及び図２を参照しながら説明する。
導電基板６として、２０ｃｍ×１０ｃｍのチタン金属板を用意した。導電基板６の第１主面上の４箇所を、０．５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状の金属マスクで覆い、当該主面上にスパッタ法で３．６ｃｍ×１０ｃｍの短冊状の膜を設けた。すなわち、導電基板６上に、幅３．６ｃｍを有する短冊状の膜が、０．５ｃｍの間隔を設けてストライプ状に５つ形成された。この膜は、光半導体電極３に相当する膜であり、ｎ型半導体である酸化チタン（厚さ５００ｎｍ、アナタース多結晶体）で形成されていた。次に、導電基板６の第１主面上であって、かつ酸化チタン膜が設けられていない部分に、酸化チタン膜と接触しないように０．２ｃｍ×１０ｃｍの白金板の対極４を接合した。さらに、対極４の表面及び当該表面の上部領域を覆うように、外径０．５ｃｍ×１０ｃｍの半円チューブ型の隔壁５を形成した。隔壁５は、導電基板６の第１主面の、光半導体電極３及び対極４が設けられていない部分に接合した。隔壁５には、厚さ２５．４μｍのデュポン社製のナフィオン（登録商標）を用いた。光半導体電極３及び対極４に太陽光が直角に照射されるように、容器２を水平面に対して６０°傾斜させた。容器２内の電解液には、ｐＨ＝０に調整した水を用いた。なお、実施例１の光電気化学セル１の光半導体電極３と対極４との面積比は、光半導体電極／対極＝９６／４であった。
＜太陽光照射実験＞
光電気化学セル１に実際に太陽光を照射したところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素３．０×１０-6Ｌ／ｓ、水素６．０×１０-6Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極３と対極４との間に流れる光電流を測定したところ、４５．１ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、光電気化学セルの太陽光水素変換効率（ＳＴＨ（Solar-to-Hydrogen efficiency））を算出したところ、光電気化学セルのＳＴＨは表１に示すとおり、約０．２８％であった。
光電気化学セル１に実際に太陽光を照射したところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素３．０×１０-6Ｌ／ｓ、水素６．０×１０-6Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極３と対極４との間に流れる光電流を測定したところ、４５．１ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、光電気化学セルの太陽光水素変換効率（ＳＴＨ（Solar-to-Hydrogen efficiency））を算出したところ、光電気化学セルのＳＴＨは表１に示すとおり、約０．２８％であった。
さらに、光半導体電極のみかけの量子効率を以下の計算式を用いて算出したところ、表１に示すとおり、約２７．２％であった。
みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（光半導体に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
ここで、本実施例のように、アナタース型酸化チタンを半導体材料として用いた場合、「光半導体に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度」は、０．９２［ｍＡ／ｃｍ2］となる。
みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（光半導体に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
ここで、本実施例のように、アナタース型酸化チタンを半導体材料として用いた場合、「光半導体に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度」は、０．９２［ｍＡ／ｃｍ2］となる。
（実施例２）
光半導体電極３を１ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を２．６ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
光半導体電極３を１ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を２．６ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
（実施例３）
光半導体電極３を１．９ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を１．９ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
光半導体電極３を１．９ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を１．９ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
（実施例４）
光半導体電極３を２．６ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を１．０ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
光半導体電極３を２．６ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を１．０ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
（実施例５）
光半導体電極３を３．４ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を０．４ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
光半導体電極３を３．４ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を０．４ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
（実施例６）
光半導体電極３を３．６６ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を０．０７ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
光半導体電極３を３．６６ｃｍ×１０ｃｍの５つの短冊によって形成し、対極４を０．０７ｃｍ×１０ｃｍの４つの短冊によって形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法で光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率を求めた。酸素生成速度、水素生成速度、観測された光電流、光電気化学セルのＳＴＨ及び光半導体電極の量子効率は、表１に示すとおりである。
以上、実施例１〜６の光電気化学セル１の結果を比較すると、光半導体電極３の面積が大きいほど受光面積が大きくなるので、太陽光の利用効率が高くなった。この結果から、光半導体電極３の面積は、対極４の面積よりも大きいことが好ましいことがわかった。ただし、実施例６の場合は、対極４の面積の割合が非常に小さいかったため、光半導体電極３の面積が最も大きかったにもかかわらず、太陽光の利用効率はそれほど高くなかった。一方、量子効率は、光半導体電極３と対極４との面積比が３２／６８〜９６／４までは変わらないものの、９８／２では過電流密度により量子効率が低下することがわかった。この結果から、光半導体電極と対極との面積比は、９６／４以下とすることが好ましいことがわかった。
（比較例１）
隔壁５の材料に、イオンを透過させないテフロン（登録商標）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で光電気化学セル１を作製した。これを、比較例１の光電気化学セル１として、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行った。その結果、光半導体電極３上及び対極４上とも、酸素及び水素が発生していないことを確認した。これは、テフロン（登録商標）チューブでは、水素イオンを光半導体電極３側の領域から対極４側の領域へと移動させることができないためである。
隔壁５の材料に、イオンを透過させないテフロン（登録商標）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で光電気化学セル１を作製した。これを、比較例１の光電気化学セル１として、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行った。その結果、光半導体電極３上及び対極４上とも、酸素及び水素が発生していないことを確認した。これは、テフロン（登録商標）チューブでは、水素イオンを光半導体電極３側の領域から対極４側の領域へと移動させることができないためである。
（比較例２）
隔壁５を設けない点以外は、実施例１と同様の方法で光電気化学セル１を作製した。これを、比較例２の光電気化学セル１として、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３上で酸素が、対極４上で水素が発生していることを確認した。しかしながら、隔壁５が設けられていないことから、水素と酸素との混合物として捕集された。この混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、その生成速度を測定したところ、酸素２．５×１０-6Ｌ／ｓ、水素５．０×１０-6Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２であり、化学量論的に水が分解されたことが確認された。ただし、水素と酸素とを分離できないこと、その結果電極界面付近で水素と酸素との再結合反応が起こったため、実施例１よりも性能が劣ったと考えられる。
隔壁５を設けない点以外は、実施例１と同様の方法で光電気化学セル１を作製した。これを、比較例２の光電気化学セル１として、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３上で酸素が、対極４上で水素が発生していることを確認した。しかしながら、隔壁５が設けられていないことから、水素と酸素との混合物として捕集された。この混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、その生成速度を測定したところ、酸素２．５×１０-6Ｌ／ｓ、水素５．０×１０-6Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２であり、化学量論的に水が分解されたことが確認された。ただし、水素と酸素とを分離できないこと、その結果電極界面付近で水素と酸素との再結合反応が起こったため、実施例１よりも性能が劣ったと考えられる。
（実施例７）
対極４を作製する際にめっき法を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の光電気化学セル１を作製した。具体的には、実施例１の０．２ｃｍ×１０ｃｍの白金板の対極４を導電基板６に接合する代わりに、光半導体電極３の表面及び導電基板６の表面において対極４を形成しない領域をフッ素樹脂テープでマスキングした後、チタン金属板を陰極として、導電基板６の第１主面において光半導体電極３が設けられていない部分に、白金電解めっきを行った。その条件として、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、３００秒間めっきを行うことで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を成膜し、対極４を形成した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
対極４を作製する際にめっき法を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の光電気化学セル１を作製した。具体的には、実施例１の０．２ｃｍ×１０ｃｍの白金板の対極４を導電基板６に接合する代わりに、光半導体電極３の表面及び導電基板６の表面において対極４を形成しない領域をフッ素樹脂テープでマスキングした後、チタン金属板を陰極として、導電基板６の第１主面において光半導体電極３が設けられていない部分に、白金電解めっきを行った。その条件として、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、３００秒間めっきを行うことで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を成膜し、対極４を形成した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
（実施例８）
対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を６００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を６００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
（実施例９）
対極４をめっき法で作製する際に、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を３００秒間照射することで、厚さ約５０ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、実施例８と同様の方法で、実施例９の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
対極４をめっき法で作製する際に、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を３００秒間照射することで、厚さ約５０ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、実施例８と同様の方法で、実施例９の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
（実施例１０）
実施例７の白金電解めっきの代わりにニッケル電解めっきを行った点以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１０の光電気化学セル１を作製した。具体的には、硫酸ニッケル（ＩＩ）３０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、４００秒間めっきを行うことで厚さ約１００ｎｍのニッケル膜を設けて、対極４とした。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
実施例７の白金電解めっきの代わりにニッケル電解めっきを行った点以外は、実施例７と同様の方法で、実施例１０の光電気化学セル１を作製した。具体的には、硫酸ニッケル（ＩＩ）３０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、４００秒間めっきを行うことで厚さ約１００ｎｍのニッケル膜を設けて、対極４とした。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
（実施例１１）
対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を８００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍのニッケル膜を形成したこと以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１１の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を８００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍのニッケル膜を形成したこと以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１１の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
（比較例３）
実施例１では導電基板６の第１主面上に形成した白金板からなる対極４を、図３に示すように、導電基板６の裏面（第１主面と反対側の主面）上であって、かつ実施例１において導電基板６に接合した部分に対応する部分に接合した。また、両極間で水素イオン等の移動ができるよう、光半導体電極３の端部から１ｃｍ幅に、貫通部１４を設けた。これらの構成以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の光電気化学セル１３を製作した。この光電気化学セル１３に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
実施例１では導電基板６の第１主面上に形成した白金板からなる対極４を、図３に示すように、導電基板６の裏面（第１主面と反対側の主面）上であって、かつ実施例１において導電基板６に接合した部分に対応する部分に接合した。また、両極間で水素イオン等の移動ができるよう、光半導体電極３の端部から１ｃｍ幅に、貫通部１４を設けた。これらの構成以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の光電気化学セル１３を製作した。この光電気化学セル１３に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
（比較例４）
対極４を作製する際にめっき法を用いた点以外は、比較例３と同様の方法で、比較例４の光電気化学セル１３を作製した。具体的には、実施例３の０．２ｃｍ×１０ｃｍの白金板の対極４を導電基板６の裏面に接合する代わりに、光半導体電極３の表面及び導電基板６の裏面において対極４を形成しない領域をフッ素樹脂テープでマスキングした後、チタン金属板を陰極として、導電基板６の裏面のマスキングされていない領域に白金電解めっきを行った。その条件として、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、３００秒間めっきを行うことで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を成膜し、対極４を形成した。この光電気化学セル１３に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
対極４を作製する際にめっき法を用いた点以外は、比較例３と同様の方法で、比較例４の光電気化学セル１３を作製した。具体的には、実施例３の０．２ｃｍ×１０ｃｍの白金板の対極４を導電基板６の裏面に接合する代わりに、光半導体電極３の表面及び導電基板６の裏面において対極４を形成しない領域をフッ素樹脂テープでマスキングした後、チタン金属板を陰極として、導電基板６の裏面のマスキングされていない領域に白金電解めっきを行った。その条件として、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、３００秒間めっきを行うことで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を成膜し、対極４を形成した。この光電気化学セル１３に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
（比較例５）
対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を６００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、比較例４と同様の方法で、比較例５の光電気化学セル１３を作製した。この光電気化学セル１３に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を６００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、比較例４と同様の方法で、比較例５の光電気化学セル１３を作製した。この光電気化学セル１３に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表２に示すとおりであった。
表２に示すように、実施例１と実施例７〜１１とを比較すると、対極４を電解めっきで作製した方が、太陽光の利用効率が高いことがわかった。これは、めっきにより反応活性の高い白金もしくはニッケルの結晶面が露出したためと考えられる。また、太陽光を照射することで電解めっきしたものについても、電流を印加した場合と同程度の高い太陽光の利用効率が得られるため、作製エネルギーの節約につながる。また、白金めっき膜の代わりにニッケルめっき膜を利用すれば、コストダウンにつながる。
（実施例１２）
実施例１２として、図１及び図２に示した光電気化学セル１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１２の光電気化学セルについて、図１及び図２を参照しながら説明する。
実施例１２として、図１及び図２に示した光電気化学セル１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１２の光電気化学セルについて、図１及び図２を参照しながら説明する。
導電基板６として、２０ｃｍ×１０ｃｍのチタン金属板を用意した。導電基板６の第１主面上全体に、ｎ型半導体である酸化チタン（厚さ５００ｎｍ、アナタース多結晶体）形成した。その後、幅３．６ｃｍを有する短冊状の酸化チタン膜が、０．４ｃｍの間隔を設けてストライプ状に５つ形成された光半導体電極３となるように、０．４ｃｍ×１０ｃｍの短冊状にショットブラストにより酸化チタン膜を取り除いた。光半導体電極３の表面及び導電基板６の表面において対極４を形成しない領域をフッ素樹脂テープでマスキングした後、チタン金属板を陰極として、導電基板６の第１主面において光半導体電極３が設けられていない部分に、白金電解めっきを行った。その条件として、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ及び塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを含むめっき浴を準備し、このめっき浴の温度を８０℃とし、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。そして、３００秒間めっきを行うことで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を成膜し、０．２ｃｍ×１０ｃｍの対極４を形成した。さらに、対極４の表面及び当該表面の上部領域を覆うように、外径０．４ｃｍ×１０ｃｍの半円チューブ型の隔壁５を形成した。隔壁５は、導電基板６の第１主面の、光半導体電極３及び対極４が設けられていない部分に接合した。隔壁５には、厚さ２５．４μｍのデュポン社製のナフィオン（登録商標）を用いた。容器２内の電解液には、ｐＨ＝０に調整した水を用いた。光半導体電極３及び対極４に太陽光が直角に照射されるように、容器２を水平面に対して６０°傾斜させた。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表３に示すとおりであった。
（実施例１３）
対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を６００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、実施例１２と同様の方法で、実施例１３の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表３に示すとおりであった。
対極４をめっき法で作製する際に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2を与える代わりに、光半導体電極３に０．１Ｗ／ｃｍ2の太陽光を６００秒間照射することで、厚さ約１００ｎｍの白金膜を形成したこと以外は、実施例１２と同様の方法で、実施例１３の光電気化学セル１を作製した。この光電気化学セル１に対して、実施例１と同様の方法で太陽光照射実験を行ったところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。実施例１と同様の方法でＳＴＨを求めたところ、ＳＴＨは表３に示すとおりであった。
表３には、実施例１２及び実施例１３とそれぞれ同じ方法で同じ形状の対極４を作製した、実施例７及び実施例８の結果についても、比較のために示されている。実施例１２と実施例７、実施例１３と実施例８の結果をそれぞれ比較すると、実施例１２および実施例１３の方が太陽光の利用効率が高いことがわかる。これは導電基板６をショットブラストしたことにより、対極４の表面積が増加したためと考えられる。
本発明の光電気化学セルによると、水素と酸素とを容易に分離回収でき、かつ光の照射による水素生成反応の量子効率及び太陽光の利用効率を向上させることができるので、燃料電池への水素供給源等として好適に利用できる。
Claims (6)
- 光の照射により水を分解して水素を発生させる光電気化学セルであって、
導電基板と、
前記導電基板の第１主面上に配置された、光半導体を含む第１電極と、
前記導電基板の前記第１主面上であって、かつ前記第１電極が配置されていない領域に配置された、第２電極と、
前記第１電極の表面及び前記第２電極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記第２電極の表面の上部領域を前記第１電極の表面の上部領域から分離し、かつ前記第２の電極の表面で発生した気体の移動方向に沿って延びるように設けられており、イオンは透過させ、かつ気体の透過は抑制する材料によって形成された、隔壁と、
前記導電基板、前記第１電極、前記第２電極、前記電解液及び前記隔壁を収容する容器と、
を備えた光電気化学セル。 - 前記隔壁が、前記第２電極の表面及び前記第２電極の表面の前記上部領域を覆う、請求項１に記載の光電気化学セル。
- 前記隔壁は、前記隔壁の延びる方向に対する垂直断面が半円状である、半円チューブ型の形状を有する、請求項２に記載の光電気化学セル。
- 前記第１電極の面積が、前記第２電極の面積よりも大きい、
請求項１に記載の光電気化学セル。 - 前記第１電極の面積と前記第２電極の面積の比（第１電極の面積／第２電極の面積）が、９６／４以下である、請求項１に記載の光電気化学セル。
- 前記隔壁がイオン交換体によって形成されている、請求項１に記載の光電気化学セル。
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