JP2018043193A - 光透過性酸素発生触媒およびその製造方法、ならびにそれを利用した化学反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光透過性、触媒活性、耐久性に優れた触媒およびその製造方法の提供。
【解決手段】酸化グラフェン層１０３と、酸化グラフェン層１０３の表面に担持されたニッケル鉄層状複水酸化物層１０４とを具備し、酸化グラフェン層１０３の平均厚さが、０．３３〜４ｎｍである酸素発生触媒１００。酸素発生触媒１００の製造方法は、基材１０４表面に、酸化グラフェン含有組成物を塗布してから乾燥させて酸化グラフェン層１０３を形成させ、酸化グラフェン層１０３の表面に、鉄イオンおよびニッケルイオンを含む水溶液を用いて、ニッケル鉄層状複水酸化物１０４を電着させることを含む酸素発生触媒１００の製造方法。酸素発生触媒１００と、二酸化炭素還元触媒を含む還元触媒と、酸化触媒１００及び前記還元触媒に接続された電源素子と、を具備する化学反応装置。
【選択図】図１

Description

本実施形態は、光透過性酸素発生触媒およびその製造方法、ならびにそれを利用した化学反応装置を提供するものである。

近年、世界の人口増加やエネルギー利用率の増加に伴い、ＣＯ_２排出量が急激に増え、その排出削減やＣＯ_２固定化技術の開発が喫緊の課題となっている。そのような背景の中で最近人工光合成技術が注目されている。

この技術は水を酸化して酸素と電子を取り出し、その電子を持ってＣＯ_２を還元するものである。この水の酸化反応としてＮｉＦｅ層状複水酸化物（ＬＤＨ）を触媒としたものの研究例が増えてきている。

しかしながら、この触媒を人工光合成技術に利用する場合、触媒には高い光透過性が要求されるため、触媒を構成する担体材料にも高い透明性が求められる。

Ｍｉｎｇ Ｇｏｎｇ ｅｔ ａｔ．， ＪＡＣＳ．， ２０１３， １３５（２３）， ８４５２−８４５５ Ａｄａｍ Ｓ． Ｂａｔｃｈｅｌｌｏｒ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ｃａｔｌｙｓｉｓ ２０１５， ５（１１）， ６６８０−６６８９

本実施形態は、上記の課題に鑑みて、光透過性酸素発生触媒およびその製造方法を提供するものである。

実施形態による酸素発生触媒は、
酸化グラフェン層と、
前記酸化グラフェン層の表面に担持されたニッケル鉄層状複水酸化物層と
を具備し、前記酸化グラフェン層の平均厚さが、０．３３〜４ｎｍであることを特徴とするものである。

また、実施形態による化学反応装置は、
酸化グラフェン層および前記酸化グラフェン層の表面に担持されたニッケル鉄層状複水酸化物層を具備し、前記酸化グラフェン層の平均厚さが、０．３３〜４ｎｍである酸素発生触媒と、
二酸化炭素還元触媒を含む還元触媒と、
前記酸化触媒及び前記還元触媒に接続された電源素子と、
を具備することを特徴とするものである。

さらに、実施形態による酸素発生触媒の製造方法は、
基材表面に、酸化グラフェン含有組成物を塗布してから乾燥させて酸化グラフェン層を形成させ、
前記酸化グラフェン層の表面に、鉄イオンおよびニッケルイオンを含む水溶液を用いて、ニッケル鉄層状複水酸化物を電着させる
ことを含むものである。

実施形態による酸素発生触媒の模式断面図。 実施形態による化学反応装置の模式図。

本実施形態を図面を参照しながら説明すると以下の通りである。

［酸素発生触媒および触媒複合体］
図１は、本実施形態による酸素発生触媒１００の模式断面図である。基材１０１の表面に、導電性層１０２と酸化グラフェン層１０３が形成され、酸化グラフェン層の表面にニッケル鉄層状複水酸化物１０４が配置されている。ここで、酸化グラフェン層は、２次元構造の酸化グラフェンの薄片表面が導電性層表面と接するように堆積した構造となっている。

本実施形態による酸素発生触媒は、酸化グラフェン層とその上に形成されているニッケル鉄層状複水酸化物（以下、ＮｉＦｅ−ＬＤＨということがある）とからなる組み合わせを１００Ａを必須とする。しかしながら、この触媒は取り扱い性などの観点から基材上に担持されていることが好ましい。このような触媒と基材との組み合わせも実施形態の触媒であるが、以下便宜的に、酸素発生触媒１００Ａと基材１０１との組み合わせを触媒複合体ということがある。

［基材］
実施形態による酸素発生触媒１００Ａは、それのみで触媒機能を発揮するものであり、基材を具備した触媒複合体とすることは必ずしも必要では無い。しかし、基材に担持された触媒複合体は取り扱い性や製造容易性などの観点から好ましいものである。また、基材として各種の材料や半導体素子を用いることもできて、より広範な機能を有する材料とすることもできる。

触媒複合体を構成する基材としては、実施形態に係る触媒が電気化学触媒であることから、導電体または半導体を含む導電性基材であることが望ましい。導電体としては、カーボンブラック、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、ダイヤモンド等の炭素材料、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、それら金属の積層膜が挙げられる。

また半導体としては、Ｓｉ、ＧｅのＩＶ族半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＰなどのＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＳｉＣ、ＳｉＧｅなどのＩＶ族化合物半導体が挙げられる。また、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＢｉＶＯ_４、ＴａＯＮ、ＳｒＴｉＯ_３等の半導体は、光触媒機能を併せ持つので、光化学反応セルの材料として有利に使用することができる。

また、単一の材料からなる基材の他に、素子構造を有する基材を用いることもできる。例えば、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を具備した素子構造を有することにより、基材が光電池素子として機能するものであることができる。このような基材を採用すると、光電池に酸素発生触媒が結合されるので、光エネルギーを高い効率で電気化学反応に利用できるので好ましい。

［導電性層］
実施形態による触媒が基材を具備する場合、基材１０１と、その上に担持される酸化グラフェン層１０３との間に導電性層１０２が形成されることが好ましい。触媒複合体が導電性層を具備することで、基材と触媒との間の導電性を高く保てるので、触媒の効率をより高くすることができる。

また、導電性層の材料として、基材と酸化グラフェン層との親和性または密着性を改善することができる材料を選択することが好ましい。例えば、後述するように、酸化グラフェン層を塗布法によって形成させる場合には、基材表面の接触角に対して、より有利な接触角を示す導電性層を形成できる材料を用いることが好ましい。

一例として、基材としてアモルファスシリコン太陽電池を採用し、その表面に酸化グラフェン層を設ける場合を例に説明すると、基材表面の接触角は７２°である。基材表面に、基材より低い接触角を有する導電性層を設けることで、その上に塗布法によって形成される酸化グラフェン層の密着性を改善することができる。このような導電性層の材料としては、ＩＴＯ（接触角は約６１°）などの無機材料や、ＰＥＤＯＴ：ＰＥＧ（接触角は約５３°）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、またはナフィオン（登録商標）などの導電性ポリマーを用いることができる。なお、これらの導電性層は、触媒が光化学反応に寄与するものであることから、透過性が高いものが好ましい。具体的には、光透過率は、光化学反応を進行させる光の波長において、７５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

導電性層は、単一の層であっても、多層構造であってもよい。

［酸化グラフェン層］
実施形態による酸化グラフェン層は、ＮＩＦｅ−ＬＤＨを直接的に担持する層である。酸化グラフェンは一般的に知られているとおり、２次元構造を有している。そして、実施形態において、酸化グラフェン層は図１にも示されるように、酸化グラフェン薄片表面が導電性層表面に接するように堆積されている。

酸化グラフェン層を、一般的に用いられている電着法によって形成させた場合、酸化グラフェン薄片の周辺部と導電性層表面とが接した構造となりやすい。すなわち、酸化グラフェン薄片が、導電性層表面に立ち上がっている構造を取りやすい。そのような構造を取った場合、単位面積あたりのＮＩＦｅ−ＬＤＨの付着量を多くすることが困難となったり、ＮｉＦｅ−ＬＤＨと導電性層との間の電気抵抗が大きくなったりするので、十分な触媒効率を達成することが困難となる。また、単位面積あたりのＮＩＦｅ−ＬＤＨの付着量を多くするために、単位面積あたりの酸化グラフェンの付着量を多くすると、酸化グラフェン層の光透過率が低くなり、光化学反応の効率が低くなりやすく、またコストパーフォーマンスが低下する。また、酸化グラフェン層の形成を電着法によって行う場合には、その膜厚等の制御も難しい。

一方、実施形態による酸化グラフェン層は、厚さが比較的薄く均一な層である。具体的には、実施形態による酸化グラフェン層の平均厚さは、０．３３〜８ｎｍであり、好ましくは０．３３〜 ４ｎｍである。酸化グラフェンは、炭素原子１個分の厚さを有する２次元状構造を有しているが、平均厚さが０．３３〜４ｎｍであるということは、酸化グラフェン層が、炭素原子１〜１２個分の厚さを有することを意味している。この酸化グラフェン層の平均厚さの測定は、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、エリプソメーターなどによって行うことができる。

なお、実施形態による触媒において、酸化グラフェン層は均一な厚さを有している。これは基材表面に立ち上がった状態で付着している酸化グラフェン薄片が少ないためである。したがって、酸化グラフェン層の厚さの分布が狭いという特徴がある。具体的には、触媒表面において統計的に十分な数の箇所における厚さを測定した場合、全体の９０％以上が０．３３〜４ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、１μｍ四方の領域における膜厚のばらつき、すなわち１μｍ四方の領域における最大膜厚と最小膜厚の差が２ｎｍ以下であることが好ましい。このように、酸化グラフェン層の厚さが均一であることによって、光透過性も均一となるので、触媒の全体的な効率が改善される。このような膜厚のばらつきはＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、エリプソメーターなどにより評価することができる。

実施形態において、酸化グラフェン層は、一般的に市販されている酸化グラフェンをそのまま利用して製造することができる。また一般的に市販されているグラフェンを酸化した酸化グラフェンを用いることもできる。ここで、酸化グラフェンの酸素含有率は、必ずしも限定されないが、酸素含有率が３〜５０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。

また、ＮｉＦｅ−ＬＤＨの配位を容易にするために、窒素を含む酸化グラフェンを用いることが好ましい。窒素は、酸化グラフェンにドープすることによって導入されても、またアミノ基などによって化学修飾することによって導入されてもよい。ここで、酸化グラフェンの窒素含有率は、必ずしも限定されないが、窒素含有率が０．５〜７モル％であることが好ましく、１〜５モル％であることがより好ましい。

［ニッケル鉄層状複水酸化物］
実施形態によるニッケル鉄層状複水酸化物（ＮｉＦｅ−ＬＤＨ）は、具体的には下記一般式で表される不定比化合物である。
［Ｎｉ^２＋ _１−ｘＦｅ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］
（式中、
ｘは０＜ｘ＜１を満たし、
ｙは結晶水を表す数で有り、
Ａ^ｎ−は、複水酸化物を構成するアニオンであり、例えば硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオンである）

なお、実施形態によるＮｉＦｅ−ＬＤＨは、金属イオンとしてニッケルイオンおよび鉄イオンを含むが、実施形態による効果を損なわない範囲で、それ以外の金属イオン、例えばコバルト、アルミニウムなどを含んでいてもよい。

実施形態によるＮｉＦｅ−ＬＤＨ層を形成するＮｉＦｅ層状複水酸化物は、分子層が積層した層状構造を有する。したがって、そのＮｉＦｅ層状複水酸化物粒子は、板状または薄片状の形状を有する。実施形態において、その粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍである。ここで平均粒子径は、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、エリプソメーターなどによって測定することができる。

［酸素発生触媒の製造方法］
実施形態による触媒は、任意の方法で製造することができるが、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、基材を準備する。基材は前記したものから用途に応じて任意に選択することができる。

この基材上に、必要に応じて導電性層を形成させる。導電性層を形成しておくことによって、この後に形成させる酸化グラフェン層の膜厚の均一性が改良される傾向にある。導電性層の材料として、導電性ポリマーを用いる場合には、そのポリマーを含む溶液をスピンコートやディップコートなどの塗布法によって、基材表面に塗布し、乾燥させることによって導電性層を形成させる。

導電性ポリマーを用いる場合、は光透過性が高い導電層が得られる材料を用いることが好ましい。また、導電性層の厚さは薄いほうがコストや光透過性の観点からも好ましい。さらには、また、下地の基材やその上に形成させる酸化グラフェン層との密着性が良いほうが好ましい。

また、導電性層の材料として、ＩＴＯなどの無機物からなる導電性層を形成させることもできる。このような無機物を用いる場合には、ＣＶＤ法などによって導電性層を形成させることもできる。

さらに基材、または基材表面に形成された導電性層の上に、酸化グラフェン層を形成させる。本実施形態においては、酸化グラフェン層は、薄く均一であることが特徴である。このような酸化グラフェン層を形成するには、スピンコートやディップコートなどの塗布法を用いることが好ましい。このように塗布法を用いることで、酸化グラフェン膜の膜厚の均一性がさらに向上する傾向にある。

具体的には、酸化グラフェンを、水またはアルコールなどの極性溶媒を含む水性溶媒に分散させて、その分散液を基材表面に塗布し、乾燥させることで酸化グラフェン層を形成させる。このとき、分散液の濃度や、塗布条件は、酸化グラフェン層が適切な厚さとなるように調製する。

実施形態において、酸化グラフェン層は、窒素を含むことが好ましい。酸化グラフェン層に窒素を導入するには、例えば酸化グラフェン層を形成させた後に、その表面をアンモニアやアミン化合物などの窒素含有化合物で処理する。これらの化合物を含む水溶液等と酸化グラフェン層に接触させることで、酸化グラフェン層にアミノ基等を導入することができる。この他、イオン注入などの方法で窒素をドープすることも可能である。

また、酸化グラフェン層を形成させる前に、酸化グラフェンに対して窒素含有化合物を反応させ、その後に酸化グラフェン層を形成させることもできる。

さらに、必要に応じて、酸化グラフェン層に対して、ＵＶ処理を行ってカルボニル基を導入したり、オゾン処理を行ってカルボキシル基を導入することもできる。さらに必要に応じて、ヒドラジン処理を行って酸化グラフェンの一部をグラフェンへと還元し、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などを低減させることもできる。これらの処理は、それぞれ導電性層との密着性やＮｉＦｅ−ＬＤＨとの密着性などを考慮して、最適なものを選択することができる。

これら処理によって導入されるカルボキシル基やアミノ基によって、ＮｉＦｅ−ＬＤＨを構成するＦｅイオンやＮｉイオンが配位しやすくなる。特に鉄はアミノ基と相性がよいので好ましい。

このように形成された酸化グラフェン層の表面にＮｉＦｅ−ＬＤＨを形成させる。ＮｉＦｅ−ＬＤＨは電着法によって形成させるのが好ましい。このようなＮｉＦｅ−ＬＤＨの形成方法は、一般に知られている方法から選択することができる。具体的には、ＮｉイオンおよびＦｅイオンを含む水溶液中に酸化グラフェン層を形成させた基材を浸漬し、電圧をかけることによって、酸化グラフェン層の表面にＮｉＦｅ−ＬＤＨが形成される。
なお、この電着の際、酸化グラフェン層に前記したアミノ基やカルボキシル基が導入され得ていると、それらの置換基を起点として反応核が形成され、電着が起こりやすい。なお、電着時のｐＨが酸性の場合、カルボキシル基よりアミノ基のほうが配位に優位に働く。

本実施形態によると、触媒と基板表面との密着性が良い。また、酸化グラフェンが基板表面に均一にかつ十分に付着するために、単位面積あたりの酸化グラフェンおよびＬＤＨの付着量を多くすることができるために、光透過性、触媒活性、耐久性に優れた触媒を提供することが可能であり、高効率かつ高耐久性の電気化学、光電気化学装置を実現することができる。

［光化学反応装置］
図２は本実施形態による触媒を備えた化学反応装置の一例を示す模式図である。

化学反応装置２００は、電解槽２０１を具備しており、この電解槽２０１は電解液２０５で満たされている。電解槽は円筒状でも良いし、角型のものでもよい。そして電解槽２０１は、イオン交換膜２０４によって二分割されている。このイオン交換膜は特定のイオンのみを通過させると同時に第一の触媒層で発生する生成物と第二の触媒層で発生する生成物を分離する。

二分割されている電解液の一方に、実施形態による触媒複合体１００が浸漬され、もう一方に対極となる電極２０２が浸漬され、これらは導線２０３で電気的に接合されている。

図２において、電極２０２には、Ａｕナノ粒子などの還元触媒を具備するものとすることができる。そして、図２においては、還元触媒を具備する電極２０２で還元する対象となる二酸化炭素が、二酸化炭素導入管２０６によって電解液中に導入される。

また、図２において、基材１０１は、光エネルギーにより電荷分離する半導体、例えば太陽電池である。この半導体は、この装置において電源素子として機能する。

基材１０１の光入射面となる第一主面側には、実施形態による酸素発生触媒１００Ａが配置されている。一方、反対側面となる第二主面上には電極層（図示せず）を形成させることができる。

この光化学反応装置は、触媒１００Ａを介して基材１０１（太陽電池）に光が照射されると、基材で生じる起電力により触媒１００Ａ、および電極２０２に配置された還元触媒によって、電解液中の分子またはイオンの酸化還元反応が生じる。

そのため太陽電池は酸素発生触媒で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と還元触媒で生じる還元反応の標準酸化還元電位の電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、基材１０１中で発生した正孔が、触媒複合体１００の第一主面側へ、電子が第二主面側へ移動し、触媒１００Ａで水の酸化反応が、還元触媒でＣＯ_２からＣＯの還元反応が生じる場合、起こる化学反応は以下の反応式で表すことができる。
酸化側 ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｈ^＋ → ４Ｈ^＋ ＋ Ｏ_２ 式１
還元側 ２ＣＯ_２ ＋４Ｈ^＋ → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ_２Ｏ 式２
式１および式２の反応の標準酸化還元電位は、それぞれ１．２３ Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥおよび−０．１Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥとなる。そのため半導体層の開放電圧は１．３３Ｖ以上である必要がある。より好ましくは、過電圧を含めた電位差に相当する開放電圧を有することが望ましい。例えば式１，２でそれぞれ過電圧が０．２Ｖずつだとすると開放電圧は１．７３Ｖ以上であることが好ましい。

光化学反応装置に用いる半導体層（太陽電池）としては、光吸収、電荷分離することが必要であるため、ｐｎ接合型やｐｉｎ接合型であることが望ましい。半導体として用いることができるものとして、例えば、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウムが挙げられる、また化合物半導体系としてＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅが挙げられる。またこれらの材料は、単結晶、多結晶、アモルファス状の形態が適用できる。また、高い開放電圧を得るために多接合型の光電変換層であることがより好ましい。

酸素発生触媒１００Ａと半導体である基材１０１の間には、透明導電性層（図示せず）を配置してよい。

また、半導体層がｐｎ接合型、ｐｉｎ接合から構成されなくても良く、ｐ型またはｎ型の半導体であっても良い。この場合、光照射により電解液−半導体界面にて形成される障壁を利用して酸化還元反応を駆動することができる。酸化還元反応を駆動するだけの開放電圧が得られない場合は導線部分に補助電源を配置し、不足する電圧を補っても良い。

［その他の化学反応装置］
本実施形態による触媒または触媒複合体は、既存の電池、電解セルなどの、化学反応装置、特にＣＯ_２還元反応装置の触媒として用いることが出来る。電解セルとしては、水電解セルやＣＯ_２電解セルが挙げられる。電解セルの構造としては、アルカリ水電解セルのような電解槽に浸漬されたアノードとカソードが隔膜で隔てられた単純なセル構造でも良いし、固体高分子型電解セルのようにアノード／固体高分子膜／カソードを張り合わせたＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）構造を有するものであってもよい。これらは例えば系統電源や太陽光、風力、または地熱などの再生可能エネルギーの外部電源により駆動される。特に太陽光を用いた場合、前記した光化学反応装置との差異は、電解セル外に半導体層を設ける点である。

なお、前記した光化学反応装置や電気化学セルに用いることができる電解液としては、目的に応じて任意のものを用いることができる。例えば、実施形態による触媒によって酸素を発生させる電極が接触する電解液としては、反応に付されるＨ_２Ｏを含む水溶液が用いられる。この電解液には、任意の電解質を含む水溶液を用いることが好ましい。このような水溶液としては、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）等を含む水溶液が挙げられる。

また、対極が接触する電解液として、還元反応に付されるＣＯ_２を含む溶液を用いることができる。ＣＯ_２を含む溶液は、ＣＯ_２の吸収率が高い溶液であることが好ましく、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、またはＣｓＨＣＯ_３等の水溶液が挙げられる。ＣＯ_２を含む溶液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を溶媒とするものであってもよい。Ｈ_２Ｏを含む溶液とＣＯ_２を含む溶液とは、同じ溶液であってもよい。ＣＯ_２を含む溶液は、ＣＯ_２の吸収量が高いことが好ましいため、酸素を発生する電極が接触している水溶液と別の溶液を用いてもよい。ＣＯ_２を含む溶液は、ＣＯ_２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高い、ＣＯ_２吸収剤を含む電解液であることが望ましい。

上述した電解液のほかの具体例としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンの２位が置換された、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等を用いることもできる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、炭化水素基は置換されてもよく、また不飽和結合を含んでいてもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素鎖で連結した双生イオンでもよい。

また、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液も挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。アミンに含まれる炭化水素基は、水酸基やハロゲン等により置換されていてもよく、炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよい。また、二級または三級アミンにおいては、それぞれに含まれる炭化水素基が同一であっても異なっていてもよい。
このような一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

（実施例１−１）
本実施例では、水とアセトンで洗浄したＩＴＯ基板にＰＥＤＯＴ：ＰＥＧ０．０２ｗｔ％をスピンコートして塗布した。さらに０．５ｍｇ／Ｌの酸化グラフェンをスピンコートし酸化グラフェン層を形成した。スピンコートは５００ｒｐｍ３ｓｅｃ、スロープ３ｓｅｃ後に１５００ｒｐｍ６０ｓｅｃの条件で行った。

形成された酸化グラフェン層の表面をアンモニア処理をした。

この上へ酸素発生触媒としてＮｉＦｅ−ＬＤＨ層を以下の条件で電着した。

８０ｍＭのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液と２０ｍＭのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液を同量ずつ混合した溶液を電着液として準備した。この電着液により、酸化グラフェン層上へ電着を行った。サンプルの酸化グラフェン層表面をカプトンテープを用いて既定の面積（８ｍｍφ）のみ露出させた。Ｈ型セルの一室に作用極としてサンプルを、他室に対極としてＰｔワイヤーを設置し、２室の間にガラスフィルターを配置した。さらに、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを設置した。この装置を用いて、−１．２Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）の電圧で１０ｓｅｃ電着して触媒を作成した。ここで触媒中の酸化グラフェン層の厚さは２〜４ｎｍの範囲内であり、１μｍ四方での膜厚のばらつきは２ｎｍ以下であった。

（比較例１−１）
実施例１の条件に対して、酸化グラフェン層を設けずに評価した。

（実施例１−２）
実施例１−１の条件でＰＥＤＯＴ：ＰＥＧの代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて触媒を作成し、評価した。

（実施例１−３）
実施例１−１の条件でＰＥＤＯＴ：ＰＥＧの代わりにナフィオンを用いて触媒を作成し、評価した。

（実施例１−４）
実施例１−１の条件でＰＥＤＯＴ：ＰＥＧの層を設けずに評価した。

（実施例１−５）
実施例１−１の条件でＮｉＦｅ−ＬＤＨの電着に用いる電着液を２０ｍＭのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液と５ｍＭＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液との同量混合物で行った。

（比較例１−２）
酸化グラフェン層の形成を電着により行った他は、実施例１−１と同じ条件で触媒を形成した。酸化グラフェン層の電着は以下の条件にて行った。グラフェン１．６ｇ／Ｌの分散液に、０．１ＭになるようにＬｉＣｌＯ_４を添加し、電着液を調製した。次に、Ｈ型セルの一室に作用極としてサンプルを、他室には対極としてＰｔワイヤーを設置し、２室の間にガラスフィルターを配置した。さらに、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを設置した。このＨ型セルに前記した電着液を満たし、−１．０Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）の電圧で１０ｓｅｃ電着して酸化グラフェン層を形成させた。その後、実施例１−１と同様にして触媒を作製した。

実施例１−１では１．９Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）に対し１３ｍＡ／ｃｍ^２程度の酸化電流が観測された。また、可視光領域においてどの波長領域でも９０％以上の透過度が得られ、全体で９５％以上の透過性を示した。一方比較例１−２では酸化電流値は０．５ｍＡ／ｃｍ^２で、透過度は８５％であった。また、場所によって透過性にむらが大きく、均一性が乏しかった。透過性が７０％の場所もあり、また９０％の部分もあった。さらにグラフェンの表面厚さを観察すると厚い箇所と薄い箇所があり、微小の領域（０．２μｍ四方以下）ではほぼ均一であるが、１μｍ四方の領域で観察すると２ｎｍ以上、最大で４ｎｍ程度の膜厚差が確認された。一方、各実施例ではいずれもこのような膜厚差は確認できず、膜厚のばらつきはほとんど無かった。

比較例１−１では１ｍＡ／ｃｍ^２程度の酸化電流が観測され、活性が低いことがわかった。比較例１−１では反応を行うと透過性が低下する傾向が確認され、実施例１−５ではその傾向が見られなかった。実施例１−４では１．９Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）に対し酸化電流は１１ｍＡ／ｃｍ^２であり多少の性能低下が見られた。

また、実施例１−２および１−３では、１．９Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）に対し酸化電流はそれぞれ１０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、性能が実施例１−１よりもやや低いことがわかった。このため導電性層としてＰＥＤＯＴ：ＰＥＧを用いることがよいことがわかった。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびナフィオンでは水の酸化反応にＯＨ⁻が必要で、構造中にスルフォン酸基が存在することが不利に働いたことに由来すると推定される。

触媒特性の測定は３０または５０ｍＶ毎に電位を変えて、５分後の各電位での電流値を読み取る定常分極にて測定した。また交流インピーダンス測定により溶液抵抗、基板抵抗などの直列抵抗成分Ｒを測定し、電極に印加される実効的な電位（Ｅ_ａｐｐｌ−ＩＲ）を算出した。また、酸素発生反応の過電圧ηは下の式より見積もった。
η ＝ （Ｅ_ａｐｐｌ−ＩＲ）−Ｅ_０＋Ｅ_ｒｅｆ
＝（Ｅ_ａｐｐｌ−ＩＲ）−１．２３＋０．０５９ｘｐＨ＋０．１９９ （１）

（実施例２−１）光化学反応装置
本実施例では実施形態に関わる触媒を備えた光化学反応装置の評価を行った。
まず、ｐｉｎ型アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）および２種類のｐｉｎ型アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）からなる三接合型の太陽電池を準備した。この太陽電池の開放電圧は２．１Ｖであった。また太陽電池の光受光面側は太陽電池のｐ側であり、ＩＴＯ電極が形成される。また太陽電池のｎ側表面にはＺｎＯ電極、Ａｇ反射層、および支持基板としてステンレス基板が形成されている。

続いてＩＴＯ膜表面に酸素発生触媒として、実施例１−１と同様にして導電性ポリマー、酸化グラフェン層、ＮｉＦｅＬＤＨ層を形成した。ここで酸化グラフェン層は、実施例１−１と同様にアンモニア処理をした。

（実施例２−２）
実施例２−１に対して、アンモニア処理の代わりにＵＶ処理をした。

（実施例２−３）
実施例２−１に対して、アンモニア処理の代わりにオゾン処理をした。

（実施例２−４）
実施例２−１に対して、アンモニア処理の代わりにヒドラジン処理をした。

作製したサンプルのステンレス面を銅テープを用いて導線と電気的に接続した。さらに、導線をガラス管（直径６ｍｍ）に通し、エポキシ樹脂を用いてサンプル−ガラス管間の封止を行った。次いでサンプル表面の周辺部および裏面全面をエポキシ樹脂を用いて封止することで電極を作製した。

光電気化学装置の評価は、各試料（面積１ｃｍ^２）を含む電極を作用極、Ｐｔワイヤーを対極として、炭酸水素カリウム電解液（０．５Ｍ）中にてソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ^２）を用いて電極の触媒層側表面から光照射を行った。光照射下で両極間にバイアスを印加しない状態で作用極と対極との間を流れる電流値を測定した。この測定された電流値は水から酸素と水素を発生する反応量に対応する。

実施例２−１では光照射によって４．７ｍＡ／ｃｍ^２の電流が安定して流れた。実施例２−２では４．５ ｍＡ／ｃｍ^２、実施例２−３では３．８ ｍＡ／ｃｍ^２、実施例２−４では３．２ ｍＡ／ｃｍ^２であった。

カルボキシル基、アミノ基はＦｅ、Ｎｉイオンが配位しやすく、特にＦｅイオンとアミノ基は親和性がたかいために、このような結果が得られたものと考えられる。ヒドラジン還元処理によるグラフェン上の官能基を減らしたものでは電流密度は相対的に低かった。

１００…触媒複合体、１００Ａ…触媒、１０１…基材、１０２…導電性層、１０３…酸化グラフェン層、１０４…ニッケル鉄層状複水酸化物、２００…化学反応装置、２０２…対極、２０３…導線、２０４…イオン交換膜、２０５…電解液

Claims (13)

1. 酸化グラフェン層と、
   前記酸化グラフェン層の表面に担持されたニッケル鉄層状複水酸化物層と
   を具備し、前記酸化グラフェン層の平均厚さが、０．３３〜４ｎｍであることを特徴とする酸素発生触媒。
2. 前記酸化グラフェン層が窒素を含む、請求項１に記載の触媒。
3. 前記酸化グラフェン層の膜厚のばらつきが、１μｍ四方の領域内で２ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の触媒。
4. 基材をさらに具備し、前記触媒が、前記基材表面に担持されている、請求項１〜３のじれか１項に記載の触媒。
5. 前記基材と前記酸化グラフェン層との間に、導電性層をさらに具備する、請求項４に記載の触媒。
6. 前記導電性層が、導電性ポリマーを含む、請求項５に記載の触媒。
7. 前記基材が、導電性基材である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の触媒。
8. 前記基材が、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備えている、請求項４〜７のいずれか１項に記載の触媒。
9. 酸化グラフェン層および前記酸化グラフェン層の表面に担持されたニッケル鉄層状複水酸化物層を具備し、前記酸化グラフェン層の平均厚さが、０．３３〜４ｎｍである酸素発生触媒と、
   二酸化炭素還元触媒を含む還元触媒と、
   前記酸化触媒及び前記還元触媒に接続された電源素子と、
   を具備することを特徴とする化学反応装置。
10. 前記電源素子が、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備えている、請求項９に記載の化学反応装置。
11. 前記光透過性酸素発生触媒が光エネルギーにより電荷分離する半導体層上に形成されている、請求項１０に記載の化学反応装置。
12. 基材表面に、酸化グラフェン含有組成物を塗布してから乾燥させて酸化グラフェン層を形成させ、
    前記酸化グラフェン層の表面に、鉄イオンおよびニッケルイオンを含む水溶液を用いて、ニッケル鉄層状複水酸化物を電着させる
    ことを含む、酸素発生触媒の製造方法。
13. 前記酸化グラフェン含有組成物を、スピンコートにより塗布する、請求項１２に記載の方法。

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