WO2024116355A1 - 二酸化炭素還元装置 - Google Patents

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WO2024116355A1
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carbon dioxide
oxidation
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晃洋 鴻野
裕也 渦巻
紗弓 里
浩伸 蓑輪
淳 荒武
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日本電信電話株式会社
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  • This disclosure relates to a carbon dioxide reduction device.
  • Non-Patent Document 1 discloses a device for reducing carbon dioxide by light irradiation.
  • an oxidation tank when light is irradiated onto an oxidation electrode, electron-hole pairs are generated and separated at the oxidation electrode, and oxygen and protons are generated by an oxidation reaction of water in the electrolyte.
  • the protons pass through the electrolyte membrane to reach the reduction cell, and the electrons flow to the reduction electrode via a wire.
  • a carbon dioxide reduction reaction occurs at the reduction electrode in the solution with the protons, electrons, and carbon dioxide dissolved in the solution. This reduction reaction produces carbon monoxide, formic acid, methane, and other energy resources.
  • the reduction electrode is immersed in a solution and carbon dioxide is dissolved in the solution, thereby supplying carbon dioxide to the reduction electrode.
  • this carbon dioxide reduction method since the reduction electrode is immersed in the solution, there is a limit to the dissolution concentration of carbon dioxide in the solution and the diffusion coefficient of carbon dioxide in the solution, which limits the amount of carbon dioxide supplied to the reduction electrode.
  • Non-Patent Document 2 a reduction tank with a structure that directly supplies gaseous carbon dioxide to the reduction electrode is used, thereby increasing the amount of carbon dioxide supplied to the reduction electrode and promoting the carbon dioxide reduction reaction.
  • This disclosure has been made in light of the above circumstances, and the purpose of this disclosure is to provide technology that can improve the efficiency of carbon dioxide reduction reactions.
  • the carbon dioxide reduction device of one embodiment of the present disclosure is a carbon dioxide reduction device that reduces gas-phase carbon dioxide, and includes an oxidation electrode made of a semiconductor that receives light from an outside source, an oxidation tank containing the oxidation electrode and an electrolyte, a reduction electrode connected to the oxidation electrode, a reduction tank containing the reduction electrode and carbon dioxide, an electrolyte membrane that is disposed between the oxidation tank and the reduction tank, contacting the electrolyte on the oxidation tank side and bonded to the reduction electrode on the reduction tank side, and a sound wave generator that irradiates sound waves to the reduction electrode.
  • the carbon dioxide reduction device is a carbon dioxide reduction device that reduces gas-phase carbon dioxide, and includes an oxidation electrode made of metal, an oxidation tank containing the oxidation electrode and an electrolyte, a reduction electrode connected to the oxidation electrode via a power source, a reduction tank containing the reduction electrode and carbon dioxide, an electrolyte membrane that is disposed between the oxidation tank and the reduction tank, contacting the electrolyte on the oxidation tank side and bonded to the reduction electrode on the reduction tank side, and a sound wave generator that irradiates sound waves to the reduction electrode.
  • This disclosure provides technology that can improve the efficiency of carbon dioxide reduction reactions.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of a carbon dioxide reduction device according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the configuration of a carbon dioxide reduction device according to a modified example of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the configuration of a carbon dioxide reduction device according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the configuration of a carbon dioxide reduction device according to a modified example of the second embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a comparative example to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing experimental results of the first embodiment and a comparative example.
  • FIG. 7 is a diagram showing experimental results of a modified example of the first embodiment and a comparative example.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of a carbon dioxide reduction device according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the configuration of a carbon dioxide reduction device according to a modified example of the first
  • FIG. 8 is a diagram showing a configuration of a comparative example to the second embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing experimental results of the second embodiment and a comparative example.
  • FIG. 10 is a diagram showing experimental results of a modified example of the second embodiment and a comparative example.
  • the carbon dioxide reduction device is a device that uses light energy to carry out an oxidation-reduction reaction, and generates carbon monoxide, formic acid, methane, and the like, which can be used as an energy resource, by causing a reduction reaction of gaseous carbon dioxide at a reduction electrode.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of a carbon dioxide reduction device according to the first embodiment.
  • the carbon dioxide reduction device 100 according to the first embodiment is a carbon dioxide reduction device that reduces gaseous carbon dioxide, and includes an oxidation electrode 1, an oxidation tank 2, a reduction electrode 3, a reduction tank 4, an electrolyte membrane 5, an electrolyte solution 6, and an ultrasonic generator 7.
  • the oxidation electrode 1 is inserted into the electrolyte 6 in the oxidation tank 2.
  • the oxidation electrode 1 is made of a semiconductor and receives light from the outside.
  • the oxidation electrode 1 is formed, for example, by forming a film of a nitride semiconductor, titanium oxide, and amorphous silicon on a sapphire substrate having a certain area.
  • the oxidation electrode 1 may also be formed by forming a film of a compound that exhibits photoactivity or redox activity, such as a ruthenium complex or a rhenium complex.
  • the oxidation tank 2 holds the electrolyte 6.
  • the reduction electrode 3 is placed in the reduction tank 4 and is connected to the oxidation electrode 1 via a conductor.
  • the reduction electrode 3 is, for example, copper, platinum, gold, silver, indium, palladium, gallium, nickel, tin, or cadmium.
  • the reduction electrode 3 may be a porous body of an alloy of these.
  • the reduction electrode 3 may be a compound such as silver oxide, copper oxide, copper (II) oxide, nickel oxide, indium oxide, tin oxide, tungsten oxide, tungsten (VI) oxide, or copper oxide.
  • the reduction electrode 3 may be a porous metal complex having a metal ion and an anionic ligand.
  • the reduction electrode 3 has a certain area, similar to the oxidation electrode 1.
  • the reduction tank 4 has a reduction electrode 3 installed on the wall facing the oxidation tank 2, and is equipped with piping for supplying gaseous carbon dioxide from the outside.
  • the electrolyte membrane 5 is disposed between the oxidation cell 2 and the reduction cell 4.
  • the electrolyte membrane 5 is in contact with the electrolytic solution 6 on the oxidation cell 2 side, and is joined to the reduction electrode 3 on the reduction cell 4 side.
  • the electrolyte membrane 5 is, for example, Nafion (registered trademark), Forblue, or Aquivion, which are electrolyte membranes having a carbon-fluorine skeleton.
  • the electrolyte membrane 5 may also be Selemion or Neocepta, which are electrolyte membranes having a hydrocarbon skeleton.
  • the reduction electrode 3 and electrolyte membrane 5 may be made of existing materials that are integrally formed.
  • a commercially available GDE (registered trademark) gas diffusion electrode can be used as the reduction electrode 3 and electrolyte membrane 5.
  • the GDE gas diffusion electrode is an electrode made of a porous material and a catalyst, which can separate liquid and gas and allows positive ions to move within the electrode.
  • the electrolyte 6 is, for example, an aqueous solution of potassium bicarbonate, an aqueous solution of sodium bicarbonate, an aqueous solution of potassium chloride, an aqueous solution of sodium chloride, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of rubidium hydroxide, or an aqueous solution of cesium hydroxide.
  • the ultrasonic generator 7 is installed in the oxidation tank 2 and irradiates ultrasonic waves toward the electrolyte membrane 5. That is, the ultrasonic generator 7 is installed in the oxidation tank 2 so as to irradiate ultrasonic waves toward the electrolyte membrane 5 using the electrolyte solution 6 as a medium. By irradiating ultrasonic waves toward the electrolyte membrane 5, vibration energy is imparted to the liquid exuded on the surface of the reduction electrode 3 as the reduction reaction of carbon dioxide progresses, and the liquid can be atomized.
  • a piezoelectric element is used for the ultrasonic generator 7.
  • An ultrasonic probe may also be used. Note that the ultrasonic generator 7 is an example, and any sound wave generator capable of generating sound waves may be used.
  • the light energy source may be, for example, sunlight, a simulated solar light source, a xenon lamp, a halogen lamp, or a mercury lamp.
  • the light energy source may also be a combination of these light sources.
  • the oxidation reaction of water takes place in the oxidation tank 2, and the reduction reaction of carbon dioxide takes place in the reduction tank 4.
  • a reduction reaction of carbon dioxide occurs at the reduction electrode 3 with protons, electrons, and gas-phase carbon dioxide that is directly supplied to the reduction electrode 3.
  • This oxidation-reduction reaction produces carbon monoxide, formic acid, methane, and other energy resources that can be used.
  • a strong alkaline aqueous solution e.g., a 1.0 mol/L aqueous sodium hydroxide solution
  • the electrolyte membrane 5 swells, and the electrolyte 6 passes through the pores of the electrolyte membrane 5 and seeps out onto the surface of the reduction electrode 3.
  • ultrasonic waves are applied to the electrolyte membrane 5 from the ultrasonic generator 7. This atomizes the electrolyte that has seeped onto the surface of the reduction electrode 3, allowing the electrolyte to be removed. It is preferable that there is nothing between the ultrasonic generator 7 and the electrolyte membrane 5 that blocks ultrasonic waves other than the electrolyte 6. This allows vibrations to be applied to the electrolyte membrane 5 more efficiently.
  • the carbon dioxide reduction device 100 that reduces gaseous carbon dioxide includes an oxidation electrode 1 made of a semiconductor and receiving light from the outside, an oxidation tank 2 containing the oxidation electrode 1 and an electrolyte 6, a reduction electrode 3 connected to the oxidation electrode 1, a reduction tank 4 containing the reduction electrode 3 and carbon dioxide, an electrolyte membrane 5 that is disposed between the oxidation tank 2 and the reduction tank 4 and is in contact with the electrolyte 6 on the oxidation tank 2 side and joined to the reduction electrode 3 on the reduction tank 4 side, and an ultrasonic generator 7 that irradiates ultrasonic waves to the electrolyte membrane 5.
  • an oxidation electrode 1 made of a semiconductor and receiving light from the outside
  • an oxidation tank 2 containing the oxidation electrode 1 and an electrolyte 6
  • a reduction electrode 3 connected to the oxidation electrode 1
  • a reduction tank 4 containing the reduction electrode 3 and carbon dioxide
  • an electrolyte membrane 5 that is disposed between the oxidation
  • the electrolyte that has seeped out onto the surface of the reduction electrode 3 can be atomized and the electrolyte can be removed.
  • the ultrasonic generator 7 is installed in the oxidation tank 2.
  • the ultrasonic generator 7 may be installed in any position other than in the oxidation tank 2 as long as it can irradiate ultrasonic waves to the reduction electrode 3.
  • the ultrasonic generator 7 is installed in the reduction tank 4 and arranged so as to be in contact with the reduction electrode 3.
  • the ultrasonic generator 7 is installed in the reduction tank 4 in contact with the reduction electrode 3 so that ultrasonic waves propagate along the surface of the reduction electrode 3.
  • the ultrasonic generator 7 may be installed anywhere in the reduction tank 4 as long as it can irradiate ultrasonic waves to the reduction electrode 3, but it is preferable to place the ultrasonic generator 7 so that it is in contact with the reduction electrode 3. In this way, the ultrasonic waves irradiated from the ultrasonic generator 7 can be irradiated to the reduction electrode 3 more efficiently.
  • vibration energy is imparted to the liquid that has seeped onto the surface of the reduction electrode 3 as the carbon dioxide reduction reaction progresses, and the liquid can be atomized and removed.
  • an ultrasonic probe is used as the ultrasonic generator 7.
  • a piezoelectric element may also be used.
  • the ultrasonic generator 7 is installed in the reduction tank 4, and the ultrasonic generator 7 is brought into contact with the reduction electrode 3, so that vibration energy can be directly applied to the reduction electrode 3.
  • a carbon dioxide reduction device 100 that can further suppress the decrease in the carbon dioxide reduction efficiency and further advance the carbon dioxide reduction reaction.
  • the redox reaction is carried out using light energy.
  • the redox reaction is carried out using electrical energy. Therefore, in the second embodiment, a power source and a simple metal oxidation electrode are used instead of light and a semiconductor oxidation electrode.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the configuration of a carbon dioxide reduction device according to the second embodiment.
  • the carbon dioxide reduction device 100 according to the second embodiment does not require a light source, the material of the oxidation electrode 1 is different, and a power source 8 is provided between the oxidation electrode 1 and the reduction electrode 3.
  • the oxidation electrode 1 is made of a metal.
  • the oxidation electrode 1 is made of platinum, gold, or silver.
  • the power source 8 is connected in series to the conductor between the oxidation electrode 1 and the reduction electrode 3.
  • the power source 8 is, for example, an electrochemical measurement device or a power supply device. The rest of the configuration is the same as that of the first embodiment.
  • the ultrasonic generator 7 is installed in the oxidation tank 2, as in the first embodiment, and irradiates ultrasonic waves toward the electrolyte membrane 5. By irradiating ultrasonic waves toward the electrolyte membrane 5, vibration energy is imparted to the liquid exuded on the surface of the reduction electrode 3 as the carbon dioxide reduction reaction progresses, and the liquid can be atomized.
  • a piezoelectric element is used for the ultrasonic generator 7.
  • An ultrasonic probe may also be used.
  • the ultrasonic generator 7 is an example, and any sound wave generator capable of generating sound waves may be used.
  • the oxidation reaction of water takes place in the oxidation tank 2, and the reduction reaction of carbon dioxide takes place in the reduction tank 4.
  • a reduction reaction of carbon dioxide occurs at the reduction electrode 3 with protons, electrons, and gas-phase carbon dioxide that is directly supplied to the reduction electrode 3.
  • This oxidation-reduction reaction produces carbon monoxide, formic acid, methane, and other energy resources that can be used.
  • a strong alkaline aqueous solution e.g., a 1.0 mol/L aqueous sodium hydroxide solution
  • the electrolyte membrane 5 swells, and the electrolyte 6 passes through the pores of the electrolyte membrane 5 and seeps out onto the surface of the reduction electrode 3.
  • ultrasonic waves are applied to the electrolyte membrane 5 from the ultrasonic generator 7. This atomizes the electrolyte that has seeped onto the surface of the reduction electrode 3, allowing the electrolyte to be removed. It is preferable that there is nothing between the ultrasonic generator 7 and the electrolyte membrane 5 that blocks ultrasonic waves other than the electrolyte 6. This allows vibrations to be applied to the electrolyte membrane 5 more efficiently.
  • the carbon dioxide reduction device 100 that reduces gaseous carbon dioxide includes an oxidation electrode 1 made of metal, an oxidation tank 2 containing the oxidation electrode 1 and an electrolyte 6, a reduction electrode 3 connected to the oxidation electrode 1 via a power source 8, a reduction tank 4 containing the reduction electrode 3 and carbon dioxide, an electrolyte membrane 5 that is disposed between the oxidation tank 2 and the reduction tank 4 and is in contact with the electrolyte 6 on the oxidation tank 2 side and is joined to the reduction electrode 3 on the reduction tank 4 side, and an ultrasonic generator 7 that irradiates ultrasonic waves to the reduction electrode 3.
  • the electrolyte that has seeped out onto the surface of the reduction electrode 3 can be atomized and the electrolyte can be removed.
  • the ultrasonic generator 7 is installed inside the oxidation tank 2.
  • the ultrasonic generator 7 may be installed at any position other than inside the oxidation tank 2 as long as it can irradiate ultrasonic waves to the reduction electrode 3.
  • the ultrasonic generator 7 is installed in the reduction tank 4 and arranged so as to be in contact with the reduction electrode 3.
  • the ultrasonic generator 7 is installed in the reduction tank 4 in contact with the reduction electrode 3 so that ultrasonic waves propagate along the surface of the reduction electrode 3.
  • the ultrasonic generator 7 may be installed anywhere in the reduction tank 4 as long as it can irradiate ultrasonic waves to the reduction electrode 3, but it is preferable to place the ultrasonic generator 7 so that it is in contact with the reduction electrode 3. In this way, the ultrasonic waves irradiated from the ultrasonic generator 7 can be irradiated to the reduction electrode 3 more efficiently.
  • vibration energy is imparted to the liquid that has seeped onto the surface of the reduction electrode 3 as the carbon dioxide reduction reaction progresses, and the liquid can be atomized and removed.
  • an ultrasonic probe is used as the ultrasonic generator 7.
  • a piezoelectric element may also be used.
  • the ultrasonic generator 7 is installed in the reduction tank 4, and the ultrasonic generator 7 is brought into contact with the reduction electrode 3, so that vibration energy can be directly applied to the reduction electrode 3.
  • a carbon dioxide reduction device 100 that can further suppress the decrease in the carbon dioxide reduction efficiency and further advance the carbon dioxide reduction reaction.
  • Oxidation electrode 1 was formed by epitaxially growing (forming a thin film) n-type semiconductors gallium nitride (GaN) and aluminum gallium nitride (AlGaN) in that order on a sapphire substrate, and then vacuum-depositing nickel (Ni) on top of the GaN layer and performing a heat treatment to form a thin film of nickel oxide (NiO) as a promoter.
  • GaN gallium nitride
  • AlGaN aluminum gallium nitride
  • the oxidation electrode 1 was immersed in the electrolyte 6.
  • a 1.0 mol/L aqueous potassium hydroxide solution was used as the electrolyte 6.
  • a gold porous body was used as the reduction electrode 3.
  • the reduction reaction of carbon dioxide proceeds on the surface of the gold.
  • Nafion was used as the electrolyte membrane 5.
  • a piezoelectric element was used as the ultrasonic generator 7. The piezoelectric element was operated at a frequency of 1.6 MHz.
  • a 300 W xenon lamp was used as the light source. Wavelengths of 450 nm or more were cut off with a filter, and the illuminance was set to 6.6 mW/ cm2 .
  • the current flowing between the oxidation electrode 1 and reduction electrode 3 due to light irradiation was measured using an electrochemical measurement device.
  • the gas and liquid produced in the oxidation tank 2 and reduction tank 4 were sampled, and the reaction products were analyzed using a gas chromatograph, liquid chromatograph, and gas chromatograph mass spectrometer.
  • the Faraday efficiency of the carbon dioxide reduction reaction was calculated.
  • the Faraday efficiency of the carbon dioxide reduction reaction indicates the ratio of the number of electrons used in the carbon dioxide reduction reaction to the number of electrons transferred between the oxidation electrode 1 and the reduction electrode 3 by light irradiation or voltage application.
  • the Faraday efficiency is calculated using formula (1).
  • the "number of electrons in the reduction reaction” can be calculated by converting the measured value of the cumulative amount of the reduction product of carbon dioxide into the number of electrons required for the production reaction. If the reduction product is a gas, the number of electrons (C) in the reduction reaction can be calculated by the following formula (2): A (ppm), B (L/sec) of the carrier gas flow rate, Z (number of electrons required for the reduction reaction), F (C/mol) of the Faraday constant, Vg (L/mol) of the gas molar volume, and T (sec) of the light irradiation time or voltage application time.
  • FIG. 5 is a diagram showing the configuration of a comparative example for the first embodiment.
  • the comparative example does not include an ultrasonic generator 7. Therefore, in the comparative example, ultrasonic waves are not irradiated to the electrolyte membrane 5 by the ultrasonic generator 7.
  • FIG. 6 shows the experimental results.
  • the horizontal axis is the test time, and the vertical axis is the Faraday efficiency of carbon monoxide (%).
  • the Faraday efficiency of carbon monoxide with and without ultrasonic irradiation is plotted at regular time intervals.
  • the Faraday efficiency of carbon monoxide decreased after 6 hours
  • the Faraday efficiency of carbon monoxide did not decrease even after 6 hours.
  • the carbon dioxide reduction device 100 allows the carbon dioxide reduction reaction to proceed without reducing the efficiency of the reduction reaction.
  • a xenon lamp was used as the light source to quantitatively manage the amount of light irradiated onto the oxidation electrode 1, but it is easy to cause an oxidation reaction using sunlight.
  • the piezoelectric element was operated at a frequency of 1.6 MHz for 10 seconds, and then ultrasonic waves were applied to the reduction electrode 3 to remove water droplets that formed on the surface of the reduction electrode 3 as the reduction reaction progressed. After ultrasonic irradiation, a 50-second pause was allowed, and ultrasonic irradiation was repeated.
  • the carbon dioxide reduction reaction can proceed without reducing the efficiency of the reduction reaction even in the carbon dioxide reduction device 100 according to the modified example of the first embodiment.
  • the piezoelectric element was operated for 10 seconds at a frequency of 1.6 MHz, and then ultrasonic waves were applied to the electrolyte membrane 5 to remove water droplets that formed on the surface of the reduction electrode 3 as the reduction reaction progressed. After ultrasonic irradiation, a 50-second pause was allowed, and ultrasonic irradiation was repeated.
  • FIG. 8 is a diagram showing the configuration of a comparative example for the second embodiment.
  • the comparative example does not include an ultrasonic generator 7. Therefore, in the comparative example, ultrasonic waves are not irradiated to the electrolyte membrane 5 by the ultrasonic generator 7.
  • Figure 9 shows the experimental results.
  • the faradaic efficiency of carbon monoxide decreased after six hours
  • the faradaic efficiency of carbon monoxide did not decrease even after six hours.
  • the carbon dioxide reduction device 100 according to the second embodiment can also proceed with the carbon dioxide reduction reaction without reducing the efficiency of the reduction reaction.
  • the piezoelectric element was operated at a frequency of 1.6 MHz for 10 seconds, and then ultrasonic waves were applied to the reduction electrode 3 to remove water droplets that formed on the surface of the reduction electrode 3 as the reduction reaction progressed. After ultrasonic irradiation, a 50-second pause was allowed, and ultrasonic irradiation was repeated.
  • the carbon dioxide reduction reaction can proceed without reducing the efficiency of the reduction reaction even in the carbon dioxide reduction device 100 according to the modified example of the second embodiment.
  • the present disclosure can be widely used in the field of carbon dioxide recycling.
  • light energy is used
  • electrical energy is used, but other renewable energy may be used.
  • first embodiment and the second embodiment can be combined.
  • Oxidation electrode 2 Oxidation tank 3: Reduction electrode 4: Reduction tank 5: Electrolyte membrane 6: Electrolyte solution 7: Ultrasonic generator 8: Power source 100: Carbon dioxide reduction device

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

気相の二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置１００は、半導体で構成され、外部からの光を受光する酸化電極１と、前記酸化電極及び電解液を含む酸化槽２と、前記酸化電極に接続された還元電極３と、前記還元電極及び二酸化炭素を含む還元槽４と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置され、前記酸化槽側では前記電解液に接触し、前記還元槽側では前記還元電極に接合された電解質膜５と、前記還元電極に対して音波を照射する音波発生装置７と、を備える。

Description

二酸化炭素還元装置
　本開示は、二酸化炭素還元装置に関する。
　地球温暖化の主因として大気中の二酸化炭素の濃度の増加が挙げられている。そのため、二酸化炭素の排出量の削減は、世界的規模で長期的な課題になっている。一方、エネルギー問題として、中長期的に、化石燃料に頼ったエネルギー供給の見直しが迫られ、次世代のエネルギー供給源の創出が求められている。
　二酸化炭素の排出を抑制してエネルギーを得る手段としては、排熱、雪氷熱、振動、電磁波等の未使用エネルギーや太陽光等の再生可能エネルギーを活用する技術開発が進められている。しかし、これらの発電技術は、電気エネルギーを創出するに留まり、エネルギーを貯蓄できない。また、化石燃料を原料とした化学製品を創ることもできない。
　そこで、これらの課題を同時に解決する方法として、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元する技術が注目されている。例えば、非特許文献１は、光照射による二酸化炭素の還元装置を開示している。酸化槽では、酸化電極に光が照射されると、その酸化電極で電子・正孔対の生成及び分離が生じ、電解液内の水の酸化反応により酸素及びプロトンが生成する。
　プロトンは電解質膜を通過して還元槽に到達し、電子は導線を介して還元電極に流れる。還元槽では、溶液内の還元電極で、プロトンと電子と溶液に溶解した二酸化炭素とによる二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。この還元反応により、エネルギー資源として利用できる一酸化炭素、ギ酸、及びメタン等が生成される。
　非特許文献１の二酸化炭素還元装置では、還元電極を溶液に浸漬させ、二酸化炭素を当該溶液中に溶解することで、二酸化炭素を還元電極へ供給していた。しかし、この二酸化炭素の還元方法では、還元電極が溶液に浸漬しているため、溶液での二酸化炭素の溶解濃度や溶液中での二酸化炭素の拡散係数に限界があり、二酸化炭素の還元電極への供給量が制限される。
　そこで、二酸化炭素の還元電極への供給量を増加させるため、還元槽内の溶液を排除し、二酸化炭素を還元電極へ直接供給する研究が進められている。非特許文献２では、還元電極に対して気相の二酸化炭素を直接供給する構造の還元槽を用いることで、二酸化炭素の還元電極への供給量を増大させ、二酸化炭素の還元反応を促進させている。
Satoshi Yotsuhashi、外６名、"CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectroade"、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012、p.02BP07-1-p.02BP07-3 Qingxin Jia、外２名、"Direct Gas-phase CO2 Reduction for Solar Methane Generation Using a Gas Diffusion Electrode with a BiVO4:Mo and a Cu-In-e Photoanode"、Chem .Lett.、47、2018年1月13日、p.436-p.439
　還元反応が進行すると、還元電極の反応表面で二酸化炭素の還元生成物が生成する。気体としては、水素、一酸化炭素、メタン等が生成する。液体としては、ギ酸、メタノール、エタノール等が生成する。また、時間経過に伴い、酸化槽内の電解液が電解質膜を通過して還元槽に徐々に滲出する。そのため、これらの液体で還元電極の反応表面が被覆されてしまい、数十時間で二酸化炭素の還元反応効率が低下するという課題があった。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本開示の目的は、二酸化炭素の還元反応効率を改善可能な技術を提供することである。
　本開示の一態様の二酸化炭素還元装置は、気相の二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置において、半導体で構成され、外部からの光を受光する酸化電極と、前記酸化電極及び電解液を含む酸化槽と、前記酸化電極に接続された還元電極と、前記還元電極及び二酸化炭素を含む還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置され、前記酸化槽側では前記電解液に接触し、前記還元槽側では前記還元電極に接合された電解質膜と、前記還元電極に対して音波を照射する音波発生装置と、を備える。
　本開示の一態様の二酸化炭素還元装置は、気相の二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置において、金属で構成された酸化電極と、前記酸化電極及び電解液を含む酸化槽と、前記酸化電極に電源を介して接続された還元電極と、前記還元電極及び二酸化炭素を含む還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置され、前記酸化槽側では前記電解液に接触し、前記還元槽側では前記還元電極に接合された電解質膜と、前記還元電極に対して音波を照射する音波発生装置と、を備える。
　本開示によれば、二酸化炭素の還元反応効率を改善可能な技術を提供できる。
図１は、第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。 図２は、第１実施形態の変形例に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。 図３は、第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。 図４は、第２実施形態の変形例に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。 図５は、第１実施形態に対する比較例の構成を示す図である。 図６は、第１実施形態と比較例の実験結果を示す図である。 図７は、第１実施形態の変形例と比較例の実験結果を示す図である。 図８は、第２実施形態に対する比較例の構成を示す図である。 図９は、第２実施形態と比較例の実験結果を示す図である。 図１０は、第２実施形態の変形例と比較例の実験結果を示す図である。
　以下、図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。
　［第１実施形態］
　第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、光エネルギーを用いて酸化還元反応を行い、還元電極で気相の二酸化炭素の還元反応を生じさせることにより、エネルギー資源として利用できる一酸化炭素、ギ酸、メタン等を生成する装置である。
　図１は、第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００は、気相の二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置であって、酸化電極１と、酸化槽２と、還元電極３と、還元槽４と、電解質膜５と、電解液６と、超音波発生装置７と、を備える。
　酸化電極１は、酸化槽２内の電解液６に挿入されている。酸化電極１は、半導体で構成され、外部からの光を受光する。酸化電極１は、例えば、一定の面積を有するサファイア基板等の上に、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコンを成膜することにより、形成される。酸化電極１は、ルテニウム錯体やレニウム錯体等の光活性やレドックス活性を示す化合物を成膜することにより、形成してもよい。
　酸化槽２は、電解液６を保持する。
　還元電極３は、還元槽４内に設置され、導線を介して酸化電極１に接続されている。還元電極３は、例えば、銅、白金、金、銀、インジウム、パラジウム、ガリウム、ニッケル、錫、カドミウムである。還元電極３は、それらの合金の多孔質体でもよい。還元電極３は、酸化銀、酸化銅、酸化銅（ＩＩ）、酸化ニッケル、酸化インジム、酸化錫、酸化タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅等の化合物でもよい。還元電極３は、金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔質金属錯体でもよい。還元電極３は、酸化電極１と同様に一定の面積を備える。
　還元槽４は、酸化槽２側の壁面に還元電極３を設置し、外部から気相の二酸化炭素を供給するための配管を備える。
　電解質膜５は、酸化槽２と還元槽４との間に配置されている。電解質膜５は、酸化槽２側では電解液６に接触し、還元槽４側では還元電極３に接合している。電解質膜５は、例えば、炭素－フッ素から成る骨格を持つ電解質膜であるナフィオン（登録商標）、フォアブルー、アクイビオンである。電解質膜５は、炭素水素系骨格を持つ電解質膜であるセレミオンやネオセプタでもよい。
　還元電極３及び電解質膜５は、一体形成された既存の材料を用いてもよい。例えば、還元電極３及び電解質膜５として、市販のＧＤＥ（登録商標）ガス拡散電極を活用できる。ＧＤＥガス拡散電極は、多孔性機材と触媒で構成された電極であり、液体と気体を分離でき、電極内を陽イオンが移動できる。
　電解液６は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液である。
　超音波発生装置７は、酸化槽２内に設置され、電解質膜５に向けて超音波を照射する。すなわち、超音波発生装置７は、電解液６を媒質として電解質膜５に向けて超音波を照射するように、酸化槽２内に設置されている。電解質膜５に向けて超音波を照射することにより、二酸化炭素の還元反応が進行するにつれて還元電極３の表面に滲出された液体に振動エネルギーを与え、その液体を霧化することができる。超音波発生装置７には、例えば、圧電素子を用いる。超音波プローブを用いてもよい。なお、超音波発生装置７は例であり、音波を発生可能な音波発生装置であればよい。
　光エネルギーの供給源は、例えば、太陽光、疑似太陽光源、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプである。光エネルギーの供給源は、これらの光源を組み合わせてもよい。
　上記二酸化炭素還元装置１００において、酸化槽２では水の酸化反応が行われ、還元槽４では二酸化炭素の還元反応が行われる。
　具体的には、酸化槽２の底部から光を照射すると、その照射光を受光した半導体の酸化電極１で電子・正孔対の生成及び分離が生じ、電解液６内で水の酸化反応により酸素及びプロトンが生成される。プロトンは、電解質膜５を通過して還元槽４内の還元電極３に到達する。電子は、導線を介して還元電極３へ流れる。
　還元槽４では、還元電極３において、プロトンと電子と還元電極３に直接供給された気相の二酸化炭素とによる二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。この酸化還元反応により、エネルギー資源として利用可能な一酸化炭素、ギ酸、メタン等が生成される。
　ここで、電解液６として強アルカリ水溶液（例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液）を用いていた場合には、電解質膜５が膨潤し、電解液６が電解質膜５の細孔を通過して還元電極３の表面に滲出する。
　そこで、この電解液を還元電極３の表面から除去するため、電解質膜５に対して超音波発生装置７から超音波を照射する。これにより、還元電極３の表面に滲出していた電解液が霧化し、その電解液を除去することができる。なお、超音波発生装置７と電解質膜５との間には電解液６以外に超音波を遮蔽するものがない方が好ましい。その方が効率よく振動を電解質膜５に与えることができる。
　以上より、第１実施形態によれば、気相の二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置１００において、半導体で構成され、外部からの光を受光する酸化電極１と、酸化電極１及び電解液６を含む酸化槽２と、酸化電極１に接続された還元電極３と、還元電極３及び二酸化炭素を含む還元槽４と、酸化槽２と還元槽４との間に配置され、酸化槽２側では電解液６に接触し、還元槽４側では還元電極３に接合された電解質膜５と、電解質膜５に対して超音波を照射する超音波発生装置７と、を備えるので、還元電極３の表面に滲出していた電解液を霧化でき、その電解液を除去することができる。その結果、二酸化炭素の還元効率が低下することなく、二酸化炭素の還元反応を進行させられる二酸化炭素還元装置１００を提供することができる。
　（第１実施形態の変形例）
　第１実施形態では、超音波発生装置７を酸化槽２内に設置していた。一方、超音波発生装置７は、還元電極３に対して超音波を照射できればよく、酸化槽２内以外の任意の位置に設置されていてもよい。
　そこで、第１実施形態の変形例では、図２に示すように、超音波発生装置７を還元槽４内に設置し、かつ、還元電極３に接するように配置する。すなわち、超音波発生装置７は、還元電極３の表面を超音波が伝搬するように、還元電極３に接触して還元槽４内に設置されている。
　超音波を還元電極３に照射できれば、超音波発生装置７を還元槽４内の任意の場所に設置してもよいが、超音波発生装置７は還元電極３に接するように配置する方が好ましい。その方が超音波発生装置７から照射される超音波を効率よく還元電極３に照射することができる。
　超音波発生装置７から照射される超音波が還元電極３の表面を伝搬することにより、二酸化炭素の還元反応が進行するにつれて還元電極３の表面に滲出された液体に振動エネルギーを与え、その液体を霧化し除去することができる。超音波発生装置７としては、例えば、超音波プローブを用いる。圧電素子を用いてもよい。
　以上より、第１実施形態の変形例によれば、超音波発生装置７を還元槽４内に設置し、かつ、超音波発生装置７を還元電極３に接触させるので、還元電極３に対して振動エネルギーを直接与えることができる。そのため、二酸化炭素の還元効率の低下をより抑制でき、二酸化炭素の還元反応をより進行させられる二酸化炭素還元装置１００を提供することができる。
　［第２実施形態］
　第１実施形態では、光エネルギーを用いて酸化還元反応を行っていた。第２実施形態では、電気エネルギーを用いて酸化還元反応を行う。そのため、第２実施形態では、光及び半導体の酸化電極に代えて、電源及び単純な金属の酸化電極を用いる。
　図３は、第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００は、第１実施形態と比べて、光源を不要とし、酸化電極１の材料が異なり、酸化電極１と還元電極３との間に電源８を備える。
　酸化電極１は、金属で構成される。酸化電極１は、例えば、白金、金、銀である。電源８は、酸化電極１と還元電極３との間の導線に直列接続されている。電源８は、例えば、電気化学測定装置、電源装置である。これら以外の構成は、第１実施形態の構成と同様である。
　超音波発生装置７は、第１実施形態と同様に、酸化槽２内に設置され、電解質膜５に向けて超音波を照射する。電解質膜５に向けて超音波を照射することにより、二酸化炭素の還元反応が進行するにつれて還元電極３の表面に滲出された液体に振動エネルギーを与え、その液体を霧化することができる。超音波発生装置７には、例えば、圧電素子を用いる。超音波プローブを用いてもよい。超音波発生装置７は例であり、音波を発生可能な音波発生装置であればよい。
　上記二酸化炭素還元装置１００において、酸化槽２では水の酸化反応が行われ、還元槽４では二酸化炭素の還元反応が行われる。
　具体的には、電源８から電流電圧を印加すると、金属の酸化電極１で電子・正孔対の生成及び分離が生じ、電解液６内で水の酸化反応により酸素及びプロトンが生成される。プロトンは、電解質膜５を通過して還元槽４内の還元電極３に到達する。電子は、導線を介して還元電極３に流れる。
　還元槽４では、還元電極３において、プロトンと電子と還元電極３に直接供給された気相の二酸化炭素とによる二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。この酸化還元反応により、エネルギー資源として利用可能な一酸化炭素、ギ酸、及びメタン等が生成される。
　ここで、電解液６として強アルカリ水溶液（例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液）を用いていた場合には、電解質膜５が膨潤し、電解液６が電解質膜５の細孔を通過して還元電極３の表面に滲出する。
　そこで、この電解液を還元電極３の表面から除去するため、電解質膜５に対して超音波発生装置７から超音波を照射する。これにより、還元電極３の表面に滲出していた電解液が霧化し、その電解液を除去することができる。なお、超音波発生装置７と電解質膜５との間には電解液６以外に超音波を遮蔽するものがない方が好ましい。その方が効率よく振動を電解質膜５に与えることができる。
　以上より、第２実施形態によれば、気相の二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置１００において、金属で構成された酸化電極１と、酸化電極１及び電解液６を含む酸化槽２と、酸化電極１に電源８を介して接続された還元電極３と、還元電極３及び二酸化炭素を含む還元槽４と、酸化槽２と還元槽４との間に配置され、酸化槽２側では電解液６に接触し、還元槽４側では還元電極３に接合された電解質膜５と、還元電極３に対して超音波を照射する超音波発生装置７と、を備えるので、還元電極３の表面に滲出していた電解液を霧化でき、その電解液を除去することができる。その結果、二酸化炭素の還元効率が低下することなく、二酸化炭素の還元反応を進行させられる二酸化炭素還元装置１００を提供することができる。
　（第２実施形態の変形例）
　第２実施形態では、超音波発生装置７を酸化槽２内に設置していた。一方、超音波発生装置７は、還元電極３に対して超音波を照射できればよく、酸化槽２内以外の任意の位置に設置されていてもよい。
　そこで、第２実施形態の変形例では、図４に示すように、超音波発生装置７を還元槽４内に設置し、かつ、還元電極３に接するように配置する。すなわち、超音波発生装置７は、還元電極３の表面を超音波が伝搬するように、還元電極３に接触して還元槽４内に設置されている。
　超音波を還元電極３に照射できれば、超音波発生装置７を還元槽４内の任意の場所に設置してもよいが、超音波発生装置７は還元電極３に接するように配置する方が好ましい。その方が超音波発生装置７から照射される超音波を効率よく還元電極３に照射することができる。
　超音波発生装置７から照射される超音波が還元電極３の表面を伝搬することにより、二酸化炭素の還元反応が進行するにつれて還元電極３の表面に滲出された液体に振動エネルギーを与え、その液体を霧化し除去することができる。超音波発生装置７としては、例えば、超音波プローブを用いる。圧電素子を用いてもよい。
　以上より、第２実施形態の変形例によれば、超音波発生装置７を還元槽４内に設置し、かつ、超音波発生装置７を還元電極３に接触させるので、還元電極３に対して振動エネルギーを直接与えることができる。そのため、二酸化炭素の還元効率の低下をより抑制でき、二酸化炭素の還元反応をより進行させられる二酸化炭素還元装置１００を提供することができる。
　［第１実施形態の実験結果］
　図１に示した第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００について、電気化学測定の実験を行った。まず、実験条件を説明する。
　サファイア基板上に、ｎ型半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）と窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）とをその順にエピタキシャル成長（薄膜形成）させ、その上にニッケル（Ｎｉ）を真空蒸着して熱処理を行い酸化ニッケル（ＮｉＯ）の助触媒薄膜を形成することにより、酸化電極１を形成した。
　酸化電極１を電解液６に浸漬させた。電解液６には、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた。還元電極３には、金の多孔体を用いた。その金の表面において、二酸化炭素の還元反応が進行することになる。電解質膜５には、ナフィオンを用いた。超音波発生装置７には、圧電素子を用いた。その圧電素子を１．６ＭＨｚの周波数で作動させた。光源には、３００Ｗのキセノンランプを用いた。４５０ｎｍ以上の波長をフィルターでカットし、照度を６．６ｍＷ／ｃｍ２とした。
　酸化槽２内の電解液６に窒素を流量５ｍｌ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａで供給した。還元槽４に二酸化炭素を流量５ｍｌ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａで供給した。酸化槽２への窒素のバブリングは、反応生成物を分析する目的で行った。酸化槽２と還元槽４とをそれぞれ窒素と二酸化炭素とで十分に置換した後、上記光を照射した。酸化電極１の光の照射面は２．５ｃｍ２とした。
　光の照射によって、酸化電極１と還元電極３との間に流れる電流を電気化学測定装置で測定した。酸化槽２及び還元槽４で生じるガスと液体とを採取し、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、及びガスクロマトグラフ質量分析計を用いて反応生成物を分析した。
　具体的には、二酸化炭素還元反応のファラデー効率を計算した。二酸化炭素還元反応のファラデー効率とは、光照射又は電圧印加によって酸化電極１と還元電極３との間を移動した電子数に対して、二酸化炭素還元反応に使用された電子数の割合を示すものである。ファラデー効率は、式（１）で計算される。
　ファラデー効率＝還元反応の電子数／電極間を移動した電子数　・・・（１）
　「還元反応の電子数」は、二酸化炭素の還元生成物の積算生成量の測定値を、その生成反応に必要な電子数に換算することで求められる。還元反応生成物の濃度をＡ（ｐｐｍ）、キャリアガスの流量をＢ（Ｌ／ｓｅｃ）、還元反応に必要な電子数をＺ、ファラデー定数をＦ（Ｃ／ｍｏｌ）、気体のモル体積をＶｇ（Ｌ／ｍｏｌ）、光照射時間又は電圧印加時間をＴ（ｓｅｃ）とすると、還元生成物が気体である場合には、還元反応の電子数（Ｃ）は式（２）で計算できる。
　各還元反応の電子数＝（Ａ×Ｂ×Ｚ×Ｆ×Ｔ×１０－６）／Ｖｇ　・・・（２）
　還元生成物が液体である場合には、還元反応の電子数（Ｃ）は、還元反応生成物の濃度をＣ（ｍｏｌ／Ｌ）、液体サンプルの体積をＶｉ（Ｌ）、還元反応に必要な電子数をＺ、ファラデー定数をＦ（Ｃ／ｍｏｌ）とすると、式（３）で計算できる。
　各還元反応の電子数=Ｃ×Ｖｉ×Ｚ×Ｆ　・・・（３）
　図１に示した第１実施形態の構成で実験を行い、二酸化炭素還元反応のファラデー効率を求めた。具体的には、一酸化炭素のファラデー効率を求めた。図１に示したように、圧電素子の超音波発生装置７を酸化槽２内に設置した。その圧電素子を１．６ＭＨｚの周波数で１０秒間作動させ、電解質膜５に向けて超音波を照射することで、還元反応が進行するにつれて還元電極３の表面に生じた水滴を除去した。超音波照射後、５０秒休止させ、再び超音波を照射することを繰り返した。
　図５は、第１実施形態に対する比較例の構成を示す図である。図５に示すように、比較例は、超音波発生装置７を備えていない。よって、比較例では、超音波発生装置７による電解質膜５への超音波照射は行われない。
　図６は、実験結果を示す図である。横軸は試験時間であり、縦軸は一酸化炭素のファラデー効率（％）である。超音波照射が‘あり’と‘なし’でのそれぞれの一酸化炭素のファラデー効率を一定時間毎にプロットした。電解質膜５に向けて超音波照射を行わなかった比較例では、６時間後以降に一酸化炭素のファラデー効率が低下したのに対し、電解質膜５に向けて超音波照射を行った第１実施形態では、６時間後以降でも一酸化炭素のファラデー効率は低下しなかった。
　このように、第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００では、還元反応効率を落とすことなく、二酸化炭素還元反応を進行することができる。なお、上記の実験では、酸化電極１への光の照射量を定量的に管理するために光源をキセノンランプで生じさせたが、太陽光を用いて酸化反応を起こすことは容易である。
　［第１実施形態の変形例の実験結果］
　図２に示した第１実施形態の変形例に係る二酸化炭素還元装置１００について、電気化学測定の実験を行った。図１に示した第１実施形態と異なり、圧電素子の超音波発生装置７は、還元槽４内に設置され、かつ、還元電極３に接するように配置されている。
　その圧電素子を１．６ＭＨｚの周波数で１０秒間作動させた後、還元電極３に超音波を照射することで、還元反応が進行するにつれて還元電極３の表面に生じた水滴を除去した。超音波照射後、５０秒休止させ、再び超音波を照射することを繰り返した。
　ここでも、図５に示した第１実施形態に対する比較例と比較した。図７は、実験結果を示す図である。還元電極３に向けて超音波照射を行わなかった比較例では、６時間後以降に一酸化炭素のファラデー効率が低下したのに対し、還元電極３に向けて超音波照射を行った第１実施形態の変形例では、６時間後以降でも一酸化炭素のファラデー効率は低下しなかった。
　このように、第１実施形態の変形例に係る二酸化炭素還元装置１００でも、還元反応効率を落とすことなく、二酸化炭素の還元反応を進行することができる。
　［第２実施形態の実験結果］
　図３に示した第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００について、電気化学測定の実験を行った。酸化電極１には、白金を用いた。圧電素子の超音波発生装置７は、酸化槽２内に設置されている。
　その圧電素子を１．６ＭＨｚの周波数で１０秒間作動させた後、電解質膜５に超音波を照射することで、還元反応が進行するにつれて還元電極３の表面に生じた水滴を除去した。超音波照射後、５０秒休止させ、再び超音波を照射することを繰り返した。
　図８は、第２実施形態に対する比較例の構成を示す図である。図８に示すように、比較例は、超音波発生装置７を備えていない。よって、比較例では、超音波発生装置７による電解質膜５への超音波照射は行われない。
　図９は、実験結果を示す図である。電解質膜５に向けて超音波照射を行わなかった比較例では、６時間後以降に一酸化炭素のファラデー効率が低下したのに対し、電解質膜５に向けて超音波照射を行った第２実施形態では、６時間後以降でも一酸化炭素のファラデー効率は低下しなかった。
　このように、第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００でも、還元反応効率を落とすことなく、二酸化炭素の還元反応を進行することができる。
　［第２実施形態の変形例の実験結果］
　図４に示した第２実施形態の変形例に係る二酸化炭素還元装置１００について、電気化学測定の実験を行った。図３に示した第２実施形態と異なり、圧電素子の超音波発生装置７は、還元槽４内に設置され、かつ、還元電極３に接するように配置されている。
　その圧電素子を１．６ＭＨｚの周波数で１０秒間作動させた後、還元電極３に超音波を照射することで、還元反応が進行するにつれて還元電極３の表面に生じた水滴を除去した。超音波照射後、５０秒休止させ、再び超音波を照射することを繰り返した。
　ここでも、図８に示した第２実施形態に対する比較例と比較した。図１０は、実験結果を示す図である。還元電極３に向けて超音波照射を行わなかった比較例では、６時間後以降に一酸化炭素のファラデー効率が低下したのに対し、還元電極３に向けて超音波照射を行った第２実施形態の変形例では、６時間後以降でも一酸化炭素のファラデー効率は低下しなかった。
　このように、第２実施形態の変形例に係る二酸化炭素還元装置１００でも、還元反応の効率を落とすことなく、二酸化炭素の還元反応を進行することができる。
　［その他］
　本開示は、二酸化炭素の再資源化に関する分野に広く利用できる。第１実施形態では光エネルギーを用い、第２実施形態では電気エネルギーを用いたが、その他の再生可能エネルギーを用いてもよい。また、第１実施形態と第２実施形態とを組み合わせることも可能である。
　１：酸化電極
　２：酸化槽
　３：還元電極
　４：還元槽
　５：電解質膜
　６：電解液
　７：超音波発生装置
　８：電源
　１００：二酸化炭素還元装置

Claims (4)

  1. 　気相の二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置において、
    　半導体で構成され、外部からの光を受光する酸化電極と、
    　前記酸化電極及び電解液を含む酸化槽と、
    　前記酸化電極に接続された還元電極と、
    　前記還元電極及び二酸化炭素を含む還元槽と、
    　前記酸化槽と前記還元槽との間に配置され、前記酸化槽側では前記電解液に接触し、前記還元槽側では前記還元電極に接合された電解質膜と、
    　前記還元電極に対して音波を照射する音波発生装置と、
    　を備える二酸化炭素還元装置。
  2. 　気相の二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置において、
    　金属で構成された酸化電極と、
    　前記酸化電極及び電解液を含む酸化槽と、
    　前記酸化電極に電源を介して接続された還元電極と、
    　前記還元電極及び二酸化炭素を含む還元槽と、
    　前記酸化槽と前記還元槽との間に配置され、前記酸化槽側では前記電解液に接触し、前記還元槽側では前記還元電極に接合された電解質膜と、
    　前記還元電極に対して音波を照射する音波発生装置と、
    　を備える二酸化炭素還元装置。
  3. 　前記音波発生装置は、
    　前記電解液を媒質として前記電解質膜に向けて音波を照射するように、前記酸化槽内に設置されている請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元装置。
  4. 　前記音波発生装置は、
    　前記還元電極の表面を音波が伝搬するように、前記還元電極に接触して前記還元槽内に設置されている請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元装置。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04311586A (ja) * 1991-04-09 1992-11-04 Mitsubishi Electric Corp 二酸化炭素の電解還元装置
JPH09137288A (ja) * 1995-11-13 1997-05-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二酸化炭素液相反応器
WO2020121556A1 (ja) * 2018-12-10 2020-06-18 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法
WO2022113277A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置、および、多孔質還元電極支持型電解質膜の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04311586A (ja) * 1991-04-09 1992-11-04 Mitsubishi Electric Corp 二酸化炭素の電解還元装置
JPH09137288A (ja) * 1995-11-13 1997-05-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二酸化炭素液相反応器
WO2020121556A1 (ja) * 2018-12-10 2020-06-18 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法
WO2022113277A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置、および、多孔質還元電極支持型電解質膜の製造方法

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