JP4431720B2

JP4431720B2 - 化学分解・反応方法

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Publication number: JP4431720B2
Application number: JP2004140409A
Authority: JP
Inventors: 章横田; 佳伸星; 純明渡
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2024-05-10
Also published as: JP2005319413A

Description

本発明は化学分解・反応の方法に関する。本発明はプラズマ化学に新しい技術分野を拓くさきがけとなるものである。

水を水素と酸素に分解する技術には、電気分解技術、熱化学分解技術及び光触媒分解技術がある。

水を電気分解することによって水素を製造する技術は、電解水素製造技術、高温・高圧水電解法、固体高分子電解質水電解法及び高温水蒸気電解法が知られている。このうち電解水素製造技術、高温・高圧水電解法及び固体高分子電解質水電解法はいずれも液体の水を電気分解するものであり、水蒸気を電解法によって分解するには、酸化物固体電解質を用いて９７３〜１１７３Ｋで行なう高温水蒸気電解法が知られている。（非特許文献０１参照）

水蒸気は１７７３Ｋで吸熱しながら水素と酸素に分解をはじめることが知られている。１７７３Ｋよりも低い温度で水蒸気を熱分解できる最近の公知の技術には、「循環物質としてヨウ素と硫黄化合物を使用するＩＳプロセス」（非特許文献０２参照）と「循環物質としてカルシウム、鉄、臭素などの化合物を用いたＵＴ−３プロセス」（非特許文献０３参照）があり、現在開発が続けられている。これらの技術においては、いずれも１００３〜１２７３Ｋの熱が必要である。

太陽光に含まれる可視光域の光を利用して液体の水を水素と酸素に分解する光触媒分解技術は、１時間当たりの水素発生量が、天気のよい日に１平方メートル当たり常圧で１０〜２０リットルに達するというチャンピオンデータを出している。（非特許文献０４参照）しかしこの技術は、ガリウム砒素半導体及び高性能な電極材料が使用している。ガリウムはバイプロダクトのレアメタルで資源供給上制約の多い金属であり、砒素は環境保全上問題があり、高性能な電極材料は高価である。

二酸化炭素の分解に関しては、希ガスの定常放電プラズマによる一酸化炭素への分解が、沿面放電（非特許文献０５参照）やホローカソードを手段として基礎研究が行われている段階である。その際、陽極及び陰極に使用されている材質には、タングステン、ジルコニウムなどアブレーションされにくい高融点金属が意識的に採用されていて、陽極や陰極にアブレーションプラズマを積極的に発生させ、そのアブレーションプラズマに電場や放電を重畳した雰囲気を二酸化炭素分解の反応場に応用したという技術情報は見当たらない。

二酸化炭素を他の化学種に変換する反応には、第一に金属錯体を用いる変換反応（例えば、「ソフトケミストリー的材料設計」ＮＩＲＥニュースｐ５〜６佐々木義之１９９７年６月号、資源環境技術総合研究所発行）が、また鉄複合酸化物光触媒によるメタノールへの変換反応（熊本大学大学院自然科学研究科教授松本泰道等が平成１４年度から「太陽光による二酸化炭素のメタノールへの変換」の課題名で研究開始）が知られているが、これらはいずれも現在触媒開発の基礎研究の段階にある。第二に、二酸化炭素ガスの接触水素化によるメタノール合成プロセス技術（非特許文献０６参照）があるが、この技術では圧力３〜７ＭＰa，温度４７３〜５７３Ｋを要し、かつ高性能の粉体触媒が不可欠である。第三には二酸化炭素の電気化学的固定化技術（非特許文献０７参照）があるが、この技術では約１ＭＰa以上の圧力、約４７３Ｋ以上の高温の電解槽で通電する還元反応となる。

メタンの二酸化炭素による改質に関しては、触媒による方法（非特許文献０８参照）、すなわち従来からの技術思想である接触反応という手段により技術開発がなされている。メタンの二酸化炭素による改質の分野においても、アブレーションプラズマに放電を重畳した雰囲気をメタンの二酸化炭素による改質の反応場に応用したという技術情報は見当たらない。

気体の放電開始電圧を低下できる、新規なレーザー光照射による直流放電発生装置及びそれを利用した環境汚染ガスの処理方法を提供することを目的とした「所定圧力の気体を有する反応管と、該反応管内に設けられた陽極及び陰極と、該陽極及び陰極に電力を印加する直流電源と、上記気体の放電開始電圧を低下させるレーザー光源とからなる直流放電発生装置において、上記陰極は少なくとも表面がジルコニウムからなり、かつ、上記レーザー光源が紫外線レーザー光源であることを特徴とする、レーザー光照射による直流放電発生装置。前記紫外線レーザー光源は紫外線パルスレーザー光源であることを特徴とする、前記レーザー光照射による直流放電発生装置。前記気体が、大気圧のヘリウムもしくはアルゴンであることを特徴とする、前記レーザー光照射による直流放電発生装置。前記レーザー光照射による直流放電発生装置において、希ガスと環境汚染ガスを混合して大気圧で放電し、環境汚染ガスを無害なガスに分解することを特徴とする、環境汚染ガスの処理方法。前記希ガスがヘリウムまたはアルゴンであり、前記環境汚染ガスが窒素酸化物であることを特徴とする、前記環境汚染ガスの処理方法」が知られている。（特許文献１参照）

特許文献１には、解決手段として、「反応管内に放電電極となる陽極と表面がジルコニウムでなる陰極を有し、該反応管に接続した一方のフランジに設けた該陽極の外部端子と気体の流入口と、他方のフランジに設けた該陰極の外部端子と気体の排出口と、該陽極の外部端子と直流電源の正端子を接続し、該陰極の外部端子と該直流電源の負端子を接続し、紫外線レーザー光源から窓部を介して該陰極照射する紫外線レーザー光照射を直流放電の補助的手段として、レーザー光照射による直放電発生装置を構成する。さらに、気体の流入口から、ほぼ大気圧のヘリウムもしくはアルゴンと窒素酸化物である環境汚染ガスとの混合気体を導入し、大気圧で直流放電し環境汚染ガスを無害な物質へ分解できる処理方法を提供する。」としている。

また特許文献１は、その段落［００２２］において、「・・・気体の放電開始電圧を低下させる補助的手段として、紫外線パルスレーザー光を照射することにより、大気圧ヘリウムの放電開始電圧は５００Ｖとなった。この電圧は、紫外線パルスレーザー光を照射しない場合の７００Ｖよりも２００Ｖ低下し、大気圧ヘリウムの放電開始電圧は約３０％低減化することができた。」と記載している。また紫外線パルスレーザー光の照射の仕方として、［００２５］において、「・・・放電領域の発光強度を監視することにより放電不安定を検出して、再度、補助的手段としての紫外線パルスレーザー光の照射を行なうことにより、放電を安定した状態で持続することができる。」と記載している。続いて［００２６］においては、「・・・・また簡便な方法としては補助的手段としての紫外線パルスレーザー光を常時陰極へ照射してもよい。」と記載している。この記述から特許文献１においては、利用している放電は、従来から用いられている希ガスを電離させるグロー放電の利用技術に帰属するものであり、放電開始電圧の低下と放電の安定保持が、特許文献１の発明思想であると解することができる。

本発明との対比として特許文献１の要点を次の（Ａ１）、（Ａ２）の各項に列記する。
（Ａ１）特許文献１における化学分解の方法は、ジルコニウムの仕事関数が４．０５ｅＶであることを根拠に、紫外域レーザー光をジルコニウムの陰極表面に照射することによって、そのジルコニウムから発生する光電子と希ガス原子との衝突に起因する電子なだれによって生成する希ガスの放電、すなわち希ガスによる古典的グロー放電をＮＯｘの化学分解に適用するという公知の方法であって、特許文献１には、陽極表面や陰極表面に対して、アブレーションプラズマを積極的に発生させ、そのアブレーションプラズマに電場や放電を重畳した雰囲気を反応場として、アブレーションプラズマを構成する物質以外の物質を化学分解するという技術思想の異なる新規な方法は開示されていない。
（Ａ２）特許文献１では、紫外線パルスレーザー光の照射は、反応管内のＮＯｘを含む希ガス（ヘリウム、アルゴン等）の放電の低電圧化と安定化のための補助手段であると明確に位置づけられていて、紫外線パルスレーザー光の照射が陰極表面にアブレーションプラズマを発生させる手段として使用するという発明思想は開示されていない。

よって特許文献１と本発明と対比するとき、特許文献１の図は、本発明と似ているけれども、技術思想としては互いに全く区別される従来技術である。
特許公開２００３−２４３２００号公報高温水蒸気電解のための材料開発八尾健、エネルギー・資源２１巻１号、ｐ４４〜４９エネルギー・資源学会刊２００１年１月号原研ニュース２００４／２Ｎｏ．５０臭化-カルシウム-鉄化合物からなるＵＴ-3サイクルによる熱化学分解水素製造プロセス、相原雅彦、海田博之、山口勝洋、堤敦司、吉田邦夫、日本化学会誌、Ｎｏ．１２、２０３１−２０３６（１９８８年）ＲＩＴＥＮＯＷ４４０７（ＲＩＴＥ：財団法人地球環境産業技術研究機構）大気圧沿面放電プラズマによる二酸化炭素の分解特性林信哉他（社）応用物理学会プラズマエレクトロニクス分科会第２１回プラズマプロセッシング研究会資料２００４年１月２９日一般講演：Ｐ２−３７ＣＯ２の水素化によるメタノールの合成−ＲＩＴＥ／ＮＩＲＥ共同研究開発の進展状況− 斉藤昌弘、渡辺大器資源と環境Ｖｏｌ．６Ｎｏ．６ｐ.９〜１５（１９９７年）プログラム方式二酸化炭素固定化・有効利用技術開発事業原簿（新エネルギー・産業技術総合開発機構環境調和型技術開発室）２００２年２月マイクロエマルジョンを利用して調製したNi/Al2O3触媒のメタン-ＣＯ２改質特性林博樹、岸田昌浩、他、第１０回日本エネルギー学会大会予稿集ｐ.２６１（２００１年）パルスレーザーアブレーション法で作製したＡｌＮ薄膜の特性平井誠、他、電気学会論文誌Ａ，１２０巻２号ｐ１１０〜１１５（平成１２年）

反応や分解の対象となるガスが、低真空域内の所定のガス圧及び２７４ｋからおおむね３７３Ｋの域内の所定の温度で存在している該分解・反応容器内の該陰極または該陽極の被照射部位に対し所定のエネルギーをもつパルスレーザー光の照射を所定回数繰り返し、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解や反応を促進することを特徴とする化学分解・反応の方法を提供する。

さらに詳しくは、定常プラズマ放電の利用のよる二酸化炭素ガスの分解に関する研究が、最近行なわれはじめているが、二酸化炭素ガスの分解にかなり成功している例でも、二酸化炭素ガスを希ガスで著しく希釈して放電させ分解を促進する手段を取っている。しかしながら希ガスは高価である。本発明は、室温程度の温度でかつ低真空の所定の圧力下にある二酸化炭素ガス単成分を直接一酸化炭素ガスに分解できる方法を提供する。

また、二酸化炭素のメタノールなどへの変換反応において、光触媒を用いる変換反応はまだ学術的基礎研究の段階にある。二酸化炭素ガスの接触水素化によるメタノール合成プロセス技術や二酸化炭素の電気化学的固定化技術など従来からの熱化学の手法は、高圧・高温で反応である。本発明は、室温程度の温度でかつ低真空の所定の圧力下にある二酸化炭素ガスと水蒸気の混合ガスから、二酸化炭素ガスを炭素と水素からなる化学種に変換する方法を提供する。

古典的な触媒利用法によらない、室温程度の温度でかつ低真空の所定の圧力下で行なうメタンの二酸化炭素による改質方法を提供する。

本発明の各課題は、熱化学の手段は勿論、従来からの希ガス電離型のプラズマ化学の手段によっても実現されていない。そこで本発明者らは、被照射部位にアブレーションプラズマを発生するに足るパルスレーザー光を陰極または陽極の被照射部位に照射して発するアブレーションプラズマに電場や放電を重畳させた新規な場が、きわめて高い非定常性のエネルギー場であると同時に、その場に存在する陰極または陽極の材質起源の高密度の励起原子と超微粒子が、非常に有効な化学分解・反応促進効果の原因を創るものと推測し、よって上記の新規な場は、そこに共存させたガスの分解・反応を異常に促進するのではないかという、従来明確には表明されていない着想に基づいて研究を行い本発明にいたった。この新規な場は印加される電位差によって放電を伴う場合と放電が伴わない場合とがあるが、そのいずれの場合も、課題解決の手段となり得る。
すなわち、本発明は、
排気弁１、ガス導入弁２及びガス取り出し弁３が付設され、内部に陰極４と陽極５の電極が配置されている分解・反応容器６と、該陰極及び該陽極に対して電力を過渡現象的にも供給する直流電源７と、該陰極の被照射部位８にアブレーションプラズマを生じさせるためのパルスレーザー光９を該陰極の該被照射部位に対して繰り返し照射するパルスレーザー装置１０と、該パルスレーザー光を該分解・反応容器内の該陰極の被照射部位に届けるために分解・反応容器に付設された透明窓１１からなる化学分解・反応装置を用いて、
パルスレーザー光照射放電電圧よりも高い電圧が、該直流電源から該陰極と該陽極間に印加されている状態で、反応や分解の対象となるガスが低真空域内の所定のガス圧及び２７４ｋからおおむね３７３Ｋの域内の所定の温度で存在している該分解・反応容器内の該陰極の被照射部位に対し、所定のエネルギーをもつパルスレーザー光の照射を繰り返すことによって、分解・反応容器内の該陰極の被照射部位と該陽極間で放電の発生と消滅を所定回数反復させ、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解や反応を促進するか及び／又は、
該直流電源から該陰極と該陽極間に、該パルスレーザー光照射放電電圧よりも低い電圧を印加し、分解・反応容器内の該陰極の被照射部位と該陽極間に放電の発生を見ない条件で、反応や分解の対象となるガスが低真空域内の所定のガス圧及び２７４ｋからおおむね３７３Ｋの域内の所定の温度で存在している該分解・反応容器内の該陰極の被照射部位に対し、所定のエネルギーをもつパルスレーザー光の照射を所定回数繰り返し、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解や反応を促進することを特徴とする化学分解・反応の方法である。

さらに、本発明は、排気弁１３、ガス導入弁１４及びガス取り出し弁１５が付設され、内部に陽極１６と陰極１７の電極が配置されている分解・反応容器１８と、該陽極と該陰極に対して電力を過渡現象的にも供給する直流電源１９と、該陽極の被照射部位２０にアブレーションプラズマを生じさせるためのパルスレーザー光２１を該陽極の該被照射部位に対して繰り返し照射するパルスレーザー装置２２と、該パルスレーザー光を該分解・反応容器内の該陽極の被照射部位に届けるための分解・反応容器に付設された該パルスレーザー光に対する透明窓２３とからなる化学分解・反応装置を用いて、分解や反応の対象となるガスが低真空域内の所定のガス圧及び２７４ｋからおおむね３７３Ｋの域内の所定の温度で存在している分解・反応容器内の該陽極と該陰極間に放電持続電圧を超える電圧が印加されている状態で、該陽極の被照射部位に所定のエネルギーをもつパルスレーザー光をトリガーとして照射し、該陽極の該被照射部位と該陰極間に持続する放電を発生・持続させつつ、所定のエネルギーをもつパルスレーザー光を該陽極の被照射部位に所定回数照射して、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解・反応を促進するか及び／又は、直流電源から陽極と陰極間に、放電持続電圧よりも低い電圧を印加し、分解・反応容器内の陽極の被照射部位と陰極間に持続する放電の発生を見ない条件で、分解や反応の対象となるガスが低真空域内の所定のガス圧及び２７４ｋからおおむね３７３Ｋの域内の所定の温度で存在している該分解・反応容器内の該陽極の被照射部位に対し所定のエネルギーをもつパルスレーザー光の照射を所定回数繰り返し、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解や反応を促進することを特徴とする化学分解・反応の方法でもある。

本発明は、反応や分解の対象となるガスが、低真空域内の所定のガス圧及び２７４ｋからおおむね３７３Ｋの域内の所定の温度で存在している該分解・反応容器内の該陰極または該陽極の被照射部位に対し所定のエネルギーをもつパルスレーザー光の照射を所定回数繰り返し、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解や反応を促進することができることが判明した。

本発明においては、化学分解や反応の対象となるガスが所定のガス圧で存在している該分解・反応容器内の該陰極と該陽極間に直流電圧を印加している状態の下で、所定のエネルギーをもつパルスレーザー光が該陰極の被照射部位に１パルス光照射されると、該陰極の被照射部位で生成する初期アブレーションプラズマ１２を介して該陰極の被照射部位と該陽極間に放電が発生したのち消滅するという条件に合致する直流電圧値を、パルスレーザー光照射放電電圧と呼ぶ。
また、本発明においては、化学分解や反応の対象となるガスが所定のガス圧で存在している分解・反応容器内の該陽極と該陰極間に直流電圧を印加している状態の下で、所定のエネルギーをもつパルスレーザー光を放電発生のトリガーの役割をする照射として該陽極の該被照射部位に対し１〜２回照射すると、該陽極の該被照射部位と該陰極間に放電が発生してその放電が持続するように調整された直流電圧値を、放電持続電圧と呼ぶ。
本発明は、室温でかつ低真空の所定の圧力下の二酸化炭素ガスを高い変換率で一酸化炭素ガスに直接分解できる新規な技術を提示する。パルスレーザー装置の効率改良によっては、二酸化炭素ガス対策に寄与できる可能性がある。

本発明は、室温でかつ低真空の所定の圧力の二酸化炭素ガスと水蒸気の混合体から、二酸化炭素をメタノールやアルデヒド他に固定化することができる。

本発明は、室温でかつ低真空の所定の圧力の条件下で、メタンガスを二酸化炭素ガスで改質することができる。

本発明は、従来の触媒反応に依存することなく、室温でかつ低真空の所定の圧力下でメタンガスを分解することができる。

図１に示す装置で、分解・反応容器６のサイズは、円筒の内側の長さ１２ｃｍ、内直径２．４ｃｍであり、陰極の被照射部位８と陽極５の間の距離は１０ｃｍであり、陽極５には直径１．５ｍｍのタングステン線を、陰極の被照射部位８の材料はマグネシウムで直径９ｍｍ高さ６ｍｍの円筒をそれぞれ使用している。初めに分解・反応器６に付設の排気弁１，ガス導入弁２及びガス取り出し弁３はすべて閉じられていて、陽極５と陰極４には電圧が印加されていない状態から操作を始める。排気弁１を通じて分解・反応器６内の気体を０．５Ｐａ程度まで引いたのち排気弁１を閉じる。次にガス導入弁２を通じて分解・反応器６内に水蒸気を３００Ｐａまで導入し、ガス導入弁２を閉じる。このとき分解・反応器６内の温度は３０℃に調整されている。次に直流電源７から陰極４と陽極５の間にパルスレーザー光照射放電電圧より高い８００Ｖの電圧を印加し、その条件下で陰極４の被照射部位８にパルスレーザー装置１０から透明窓１１を介してパルスレーザー光９（１パルス：１０ｎｓ，７０ｍＪ）の照射を２００回繰り返すことにより、陰極４の被照射部位８に生成する初期アブレーションプラズマ１２と陽極５との間で発生・消滅を繰り返す間欠放電の操作を行なったのち、分解・反応容器６内のガスを、ガス取り出し弁３を通じて採取し水素量を測定した。その結果、初めに分解・反応器６内に存在した水蒸気量（ｍｏｌ）に対する測定された水素量（ｍｏｌ）の比は０．６８であった。陰極の被照射部位８の材料を亜鉛に変えた同様の実験の結果は、初めに存在した水蒸気量（ｍｏｌ）に対する測定された水素量（ｍｏｌ）の比は０．５２であった。
なお当該実施例及び以下の実施例のガスの測定はガス検知管によっている。

実施例１と寸法が同等の分解・反応容器を用いて、陽極にはタングステン線を、陰極の被照射部位の材料にはマグネシウムをそれぞれ使用している該分解・反応容器内には、二酸化炭素ガスが初めに３００Ｐａ、温度３５℃の状態で存在し、この場合のパルスレーザー光照射放電電圧より高い９００Ｖの電圧を直流電源から該陰極と該陽極間に印加している状態で、該陰極へのパルスレーザー光（１パルス：１０ｎｓ，８０ｍＪ）の照射を１００回繰り返し、該分解・反応容器内で放電の発生と消滅の反復操作を行なったのち、該分解・反応容器内の一酸化炭素量を測定した結果、初めに存在した二酸化炭素ガス量（ｍｏｌ）に対する測定された一酸化炭素量（ｍｏｌ）の比は０．７４であった。

実施例１と寸法が同等の分解・反応容器を用いて、陽極にはタングステン線を、陰極の被照射部位の材料にはマグネシウムをそれぞれ使用している該分解・反応容器内には、初めに温度２５℃で、二酸化炭素ガスの分圧が１５０Ｐａ、また水蒸気の分圧が３００Ｐａの状態で存在し、この場合のパルスレーザー光照射放電電圧より高い９００Ｖの電圧を直流電源から該陰極と該陽極間に印加している状態で、該陰極へのパルスレーザー光（１パルス：１０ｎｓ，８０ｍＪ）の照射を１００回繰り返し、該分解・反応容器内で放電の発生と消滅の反復操作を行なったのち、該分解・反応容器内のメタノールの量を測定した結果、初めの二酸化炭素ガスの量（ｍｏｌ）に対する測定されたメタノールの量（ｍｏｌ）の比は０．２１であった。同等の条件で実験を行い、該分解・反応容器内のホルムアルデヒドの量を測定した結果、初めの二酸化炭素ガスの量（ｍｏｌ）に対する測定されたホルムアルデヒドの量（ｍｏｌ）の比は０．２５であった。
また陰極の被照射部位の材料をニッケルに変えた同様の実験の結果では、初めの二酸化炭素ガスの量（ｍｏｌ）に対する測定されたメタノールの量（ｍｏｌ）の比は０．１４であった。

実施例１と寸法が同等の分解・反応容器を用いて、陽極にはタングステン線を、陰極の被照射部位の材料には銅・亜鉛合金をそれぞれ使用している該分解・反応容器内には、初めに温度２５℃で、メタンガスの分圧が２００Ｐａ、また二酸化炭素ガスの分圧も２００Ｐａの状態で存在し、この場合のパルスレーザー光照射放電電圧より高い９００Ｖの電圧を直流電源から該陰極と該陽極間に印加している状態で、該陰極へのパルスレーザー光（１パルス：１０ｎｓ，１００ｍＪ）の照射を２００回繰り返し、該分解・反応容器内で放電の発生と消滅の反復操作を行なったのち、該分解・反応容器内の水素と一酸化炭素の量を測定した結果、初めに存在したメタンと二酸化炭素との合計量（ｍｏｌ）に対する、測定された水素量（ｍｏｌ）の比は０．１８であり、一酸化炭素量（ｍｏｌ）の比は０．３９であった。
陰極の被照射部位の材料を錫とし、該陰極へのパルスレーザー光（１パルス：１０ｎｓ，６０ｍＪ）の照射を１００回繰り返した同様の実験の結果、初めに存在したメタンと二酸化炭素との合計量（ｍｏｌ）に対する、測定された水素量（ｍｏｌ）の比は０．２８であり、一酸化炭素量（ｍｏｌ）の比は０．５０であった。

実施例１と寸法が同等の分解・反応容器を用いて、陽極にはタングステン線を、陰極の被照射部位の材料にはマグネシウムをそれぞれ使用している該分解・反応容器内には、メタンガスが初めに３００Ｐａ、温度２５℃の状態で存在し、この場合のパルスレーザー光照射放電電圧より高い６００Ｖの電圧を直流電源から該陰極と該陽極間に印加している状態で、該陰極へのパルスレーザー光（１パルス：１０ｎｓ，７０ｍＪ）の照射を２００回繰り返し、該分解・反応容器内で放電の発生と消滅の反復操作を行なったのち、該分解・反応容器内の水素量を測定した結果、初めに存在したメタンガス量（ｍｏｌ）に対する測定された水素量（ｍｏｌ）の比は０．５３であった。

実施例１と寸法が同等の分解・反応容器を用い、陽極にはタングステン線を、陰極の被照射部位の材料には錫をそれぞれ使用している該分解・反応容器内に、二酸化炭素ガスが初めに４００Ｐａ、温度２５℃の状態で存在している場合、６００Ｖはパルスレーザー光照射放電電圧以下であるので、この電圧が該陰極と該陽極間に印加されている状態で、該陰極へのパルスレーザー光（１パルス：１０ｎｓ，５０ｍＪ）を照射しても、該陰極と該陽極間に放電は起こらない。この条件でパルスレーザー光（１パルス：１０ｎｓ，５０ｍＪ）を２００回繰り返し照射したのち、該分解・反応容器内の一酸化炭素量を測定した結果、初めに存在した二酸化炭素量（ｍｏｌ）に対する測定された一酸化炭素量（ｍｏｌ）の比は０．３９であった。このように、放電をともなわなくても、電圧印加のもとでアブレーションプラズマは、二酸化炭素を分解する効果をもつ。

図２に示す装置で、分解・反応容器１８のサイズは、当該容器の長手方向の内側の最長長さ１４ｃｍ、当該容器の円筒部分の内直径２．４ｃｍであり、陽極１６の被照射部位２０と陰極１７の間の距離は１０ｃｍであり、陰極１７には直径１．５ｍｍのタングステン線を、陽極１６の被照射部位２０の材料はマグネシウムで直径９ｍｍ高さ６ｍｍの円筒をそれぞれ使用している。初めに分解・反応器１８に付設の排気弁１３，ガス導入弁１４及びガス取り出し弁１５はすべて閉じられていて、陽極１６と陰極１７には電圧が印加されていない状態から操作を始める。排気弁１３を通じて分解・反応器１８内の気体を０．５Ｐａ程度まで引いたのち排気弁１３を閉じる。次にガス導入弁１４を通じて分解・反応器１８内に水蒸気を４００Ｐａまで導入してガス導入弁１４を閉じる。このとき分解・反応器１８内の温度は２５℃に調整されている。次に直流電源１９から陽極１６と陰極１７間に放電持続電圧を超える電圧９００Ｖを印加し、その条件下で該陽極の被照射部位２０にパルスレーザー装置２２から透明窓２３を介して、パルスレーザー光２１（１パルス：１０ｎｓ，８０ｍＪ）をトリガーとして照射し、該陽極の被照射部位２０に初期アブレーションプラズマ２４を発生させることにより、該陽極の被照射部位２０と陰極１７間に持続放電を起こし、その放電状態が２分間経過した時点で放電持続電圧を直流電源１９で遮断したのち、分解・反応容器１８内のガスを、ガス取り出し弁１５を通じて採取し水素量を測定した。その結果、分解・反応容器１８内に初めに存在した水蒸気量（ｍｏｌ）に対する測定された水素量（ｍｏｌ）の比は０．２１であった。同様の実験を二酸化炭素について初めの圧力を３００Ｐａでおこなった結果は、分解・反応容器１８内に初めに存在した二酸化炭素量（ｍｏｌ）に対する測定された一酸化炭素量（ｍｏｌ）の比は０．５５であった。さらに同様の実験をメタンについて初めの圧力を３００Ｐａでおこなった結果は、分解・反応容器１８内に初めに存在したメタン（ｍｏｌ）に対する測定された水素量（ｍｏｌ）の比は０．５０であった。

実施例７と同等の装置を用い、該分解・反応容器内には、二酸化炭素ガスが初めに２００Ｐａ、温度２２℃の状態で存在し、両電極間には、放電持続電圧以下の電圧４００Ｖが印加されている状態で、マグネシウムの陽極の被照射部位に対して、パルスレーザー光（１パルス：１０ｎｓ，４０ｍＪ）を２００回照射したのち、該分解・反応容器内の一酸化炭素を測定した結果、初めに存在した二酸化炭素量（ｍｏｌ）に対する測定された一酸化炭素（ｍｏｌ）の比は０．５０であった。同様の実験を水蒸気について初めの圧力を３００Ｐａでおこなった結果は、初めに存在した水蒸気量（ｍｏｌ）に対する測定された水素量（ｍｏｌ）の比は０．２０であった。

本発明は、被照射部位にアブレーションプラズマを発生するに足るパルスレーザー光を陰極または陽極の被照射部位に照射して発するアブレーションプラズマに電場や放電を重畳させた新規な反応場を創成し、そこに共存させたガスの分解・反応を異常に促進させるという新規な技術思想による、反応や分解の対象となるガスが、低真空域内の所定のガス圧及び２７４ｋからおおむね３７３Ｋの域内の所定の温度で存在している該分解・反応容器内の該陰極または該陽極の被照射部位に対し所定のエネルギーをもつパルスレーザー光の照射を所定回数繰り返し、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解や反応を促進することを特徴とする化学分解・反応の方法が、実際に化学分解・反応を起こすので、種々の化学反応に応用することができ、化学量論的反応に実験の場を提供することができるとともに、さらに本方法が水蒸気を常温下で分解できることを示したこと、また二酸化炭素の分解率が従来型のプラズマ反応方法に比較し異常に大きいこと等から推測するに、非化学量論的反応に関する実験の場も提供できる可能性が大きい。

本発明の第一の実施の形態：パルスレーザー光照射放電電圧が、直流電源から陰極と陽極間に印加されている状態で、陰極へのパルスレーザー光の照射を繰り返すことによって、分解・反応容器内で放電の発生と消滅を反復し、低真空の圧力、室温で分解・反応容器内に存在する対象ガスの化学反応・分解を促進する手段の構成を示す図である。本発明の第二の実施の形態：分解・反応容器内の陽極と陰極間に放電持続電圧を印加している状態の下で、アブレーションプラズマが生じるに足るパルスレーザー光を陽極の被照射部位に１〜２回トリガー照射することにより発生させた持続放電と、陽極の被照射部位に対するパルスレーザー光の所定回数照射とを重畳して、室温で低真空の圧力の対象ガスの化学分解・反応を促進する手段の構成を示す図である

符号の説明

１排気弁
２ガス導入弁
３ガス取り出し弁
４陰極
５陽極
６分解・反応容器
７直流電源
８陰極の被照射部位
９パルスレーザー光
１０パルスレーザー装置
１１透明窓
１２初期アブレーションプラズマ
１３排気弁
１４ガス導入弁
１５ガス取り出し弁
１６陽極
１７陰極
１８分解・反応容器
１９直流電源
２０陽極の被照射部位
２１パルスレーザー光
２２パルスレーザー装置
２３透明窓
２４初期アブレーションプラズマ

Claims

排気弁（１）、ガス導入弁（２）及びガス取り出し弁（３）が付設され、内部に陰極（４）と陽極（５）の電極が配置されている分解・反応容器（６）と、該陰極及び該陽極に対して電力を過渡現象的にも供給する直流電源（７）と、該陰極の被照射部位（８）にアブレーションプラズマを生じさせるためのパルスレーザー光（９）を該陰極の該被照射部位に対して繰り返し照射するパルスレーザー装置（１０）と、該パルスレーザー光を該分解・反応容器内の該陰極の被照射部位に届けるために分解・反応容器に付設された透明窓（１１）からなる化学分解・反応装置を用いて、
パルスレーザー光照射放電電圧よりも高い電圧が、該直流電源から該陰極と該陽極間に印加されている状態で、反応や分解の対象となるガスが低真空域内の所定のガス圧及び所定の温度で存在している該分解・反応容器内の該陰極の被照射部位に対し、所定のエネルギーをもつパルスレーザー光の照射を繰り返すことによって、分解・反応容器内の該陰極の被照射部位と該陽極間で放電の発生と消滅を所定回数反復させ、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解や反応を促進するか及び／又は、
該直流電源から該陰極と該陽極間に、該パルスレーザー光照射放電電圧よりも低い電圧を印加し、分解・反応容器内の該陰極の被照射部位と該陽極間に放電の発生を見ない条件で、反応や分解の対象となるガスが低真空域内の所定のガス圧及び所定の温度で存在している該分解・反応容器内の該陰極の被照射部位に対し、所定のエネルギーをもつパルスレーザー光の照射を所定回数繰り返し、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解や反応を促進することを特徴とする化学分解・反応の方法。
排気弁（１３）、ガス導入弁（１４）及びガス取り出し弁（１５）が付設され、内部に陽極（１６）と陰極（１７）の電極が配置されている分解・反応容器（１８）と、該陽極と該陰極に対して電力を過渡現象的にも供給する直流電源（１９）と、該陽極の被照射部位２０にアブレーションプラズマを生じさせるためのパルスレーザー光（２１）を該陽極の該被照射部位に対して繰り返し照射するパルスレーザー装置（２２）と、該パルスレーザー光を該分解・反応容器内の該陽極の被照射部位に届けるための分解・反応容器に付設された該パルスレーザー光に対する透明窓（２３）とからなる化学分解・反応装置を用いて、
分解や反応の対象となるガスが低真空域内の所定のガス圧及び所定の温度で存在している分解・反応容器内の該陽極と該陰極間に放電持続電圧を超える電圧が印加されている状態で、該陽極の被照射部位に所定のエネルギーをもつパルスレーザー光をトリガーとして照射し、該陽極の該被照射部位と該陰極間に持続する放電を発生・持続させつつ、所定のエネルギーをもつパルスレーザー光を該陽極の被照射部位に所定回数照射して、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解・反応を促進するか及び／又は、
直流電源から陽極と陰極間に、放電持続電圧よりも低い電圧を印加し、分解・反応容器内の陽極の被照射部位と陰極間に持続する放電の発生を見ない条件で、分解や反応の対象となるガスが低真空域内の所定のガス圧及び所定の温度で存在している該分解・反応容器内の該陽極の被照射部位に対し所定のエネルギーをもつパルスレーザー光の照射を所定回数繰り返し、該分解・反応容器内の該ガスの化学分解や反応を促進することを特徴とする化学分解・反応の方法。
ガスが、水蒸気、二酸化炭素または炭化水素から選ばれる1種又は2種以上である請求項１又は請求項２に記載した化学分解・反応の方法。
陰極または陽極の被照射部位の材質が、マグネシウム、亜鉛、錫、銅・亜鉛合金、亜鉛・錫合金、亜鉛・錫・アルミニウム合金及びニッケルから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載した化学分解・反応の方法。