WO2021234908A1 - 二酸化炭素の気相還元装置、および、多孔質電極支持型電解質膜の製造方法 - Google Patents

二酸化炭素の気相還元装置、および、多孔質電極支持型電解質膜の製造方法 Download PDF

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carbon dioxide
reduction
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裕也 渦巻
陽子 小野
武志 小松
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide gas phase reducing device and a method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane.
  • Devices related to the technology for reducing carbon dioxide include a reduction device using artificial photosynthesis technology for reducing by applying light energy and an electrolysis device for reducing by applying electric energy (see Non-Patent Documents 1 to 4). ..
  • FIG. 2 of Non-Patent Document 3 and FIG. 1 of Non-Patent Document 4 show a carbon dioxide reduction device by light irradiation.
  • An electrolyte membrane (CEM) is placed between the oxidation tank on the left side and the reduction tank on the right side, and the oxidation tank and the reduction tank are each filled with an aqueous solution.
  • An oxide electrode of gallium nitride (GaN) is placed in the oxide tank, a reduction electrode of copper (Cu) is placed in the reduction tank, and the oxide electrode and the reduction electrode are connected by a lead wire.
  • helium (He) flows into the aqueous solution in the oxidation tank, and carbon dioxide (CO 2 ) flows into the aqueous solution in the reduction tank.
  • He helium
  • CO 2 carbon dioxide
  • Carbon dioxide which is the target of reduction, dissolves in the aqueous solution in the reduction tank, reaches the reduction electrode, and is reduced on the surface of the reduction electrode.
  • the conventional carbon dioxide supply method using an aqueous solution as a medium for carbon dioxide there is a limit to the concentration of carbon dioxide that can be dissolved in the aqueous solution, and the diffusion resistance of carbon dioxide in the aqueous solution is large.
  • the amount of carbon dioxide supplied to the reduction electrode can be increased, thereby reducing the carbon dioxide in the reduction electrode.
  • the challenge is to improve the efficiency of CO2.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique capable of improving the efficiency of the reduction reaction of carbon dioxide at a reducing electrode.
  • the carbon dioxide gas phase reducing device is between an oxide tank including an oxidation electrode, a reduction tank adjacent to the oxide tank and to which carbon dioxide is supplied, and the oxide tank and the reduction tank.
  • the porous electrode-supported electrolyte membrane is provided with a porous electrode-supported electrolyte membrane arranged in the above, and the porous electrode-supported electrolyte membrane is a bonded body in which a porous reducing electrode is bonded to the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane is the oxidation.
  • the porous reducing electrode is arranged on the tank side, and the porous reducing electrode is arranged on the reducing tank side, and the reduction reaction of the carbon dioxide is carried out by electrons from the oxidizing electrode connected by a conducting wire.
  • the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane for carbon dioxide is the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane for carbon dioxide, which is the gas phase reducing apparatus for carbon dioxide. Is an oxide tank containing an oxide electrode, a reduction tank adjacent to the oxide tank to which carbon dioxide is supplied, and a porous electrode-supported electrolyte membrane arranged between the oxide tank and the reduction tank.
  • the porous electrode-supported electrolyte membrane is a bonded body in which a porous reducing electrode is bonded to the electrolyte membrane, the electrolyte membrane is arranged on the oxide tank side, and the porous reducing electrode is The first step of applying the electrolyte dispersion liquid to the surface of the electrolyte membrane by performing the reduction reaction of the carbon dioxide by the electrons from the oxide electrode arranged on the reduction tank side and connected by the lead wire, and the electrolyte dispersion.
  • a third step of applying pressure to the porous reducing electrode while heating is performed so that the porous reducing electrode is joined.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a carbon dioxide gas phase reducing device according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a cross section of the porous electrode support type electrolyte membrane.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the configuration of the carbon dioxide gas phase reducing device according to the tenth embodiment.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing a configuration of a carbon dioxide gas phase reducing device according to Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a configuration diagram showing a configuration of a carbon dioxide gas phase reducing device according to Comparative Example 2.
  • the present invention is an invention relating to a carbon dioxide gas phase reducing device that induces a carbon dioxide reduction reaction by light irradiation or causes an electrolytic reduction reaction of carbon dioxide to improve the efficiency of the reduction reaction.
  • the present invention belongs to the technical fields of fuel generation technology, solar energy conversion technology, and carbon dioxide immobilization technology.
  • an aqueous solution was used as a medium for carbon dioxide.
  • the inside of the reduction tank is filled with carbon dioxide in the gas phase, and the carbon dioxide in the gas phase is directly supplied to the reduction electrode. do.
  • the present invention has a configuration in which carbon dioxide in the gas phase is directly supplied to the porous electrode-supported electrolyte membrane obtained by bonding the porous reducing electrode to the electrolyte membrane. With this configuration, it is possible to improve the efficiency of the reduction reaction of carbon dioxide on the reduction electrode.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a carbon dioxide gas phase reducing device 100 according to the first embodiment.
  • the carbon dioxide gas phase reduction device 100 is a reduction device using an artificial photosynthesis technique for reducing by applying light energy. Hereinafter, it is abbreviated as the gas phase reducing device 100.
  • the gas phase reduction device 100 includes an oxidation tank 1 and a reduction tank 4 formed by dividing the internal space of one housing into two.
  • the oxide tank 1 is filled with an aqueous solution 3, and an oxide electrode 2 made of a semiconductor or a metal complex is inserted into the aqueous solution 3.
  • the reduction tank 4 is adjacent to the oxidation tank 1, and the reduction tank 4 is not filled with an aqueous solution but is filled with carbon dioxide in a gas phase supplied from the outside.
  • the oxide electrode 2 is a compound exhibiting photoactivity or redox activity, such as a nitride semiconductor, titanium oxide, amorphous silicon, a ruthenium complex, and a rhenium complex.
  • the aqueous solution 3 is, for example, a potassium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, a sodium chloride aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a rubidium hydroxide aqueous solution, and a cesium hydroxide aqueous solution.
  • the gas phase reduction device 100 further includes a porous electrode-supported electrolyte membrane 20 arranged between the oxidation tank 1 and the reduction tank 4.
  • the porous electrode support type electrolyte membrane 20 is a bonded body in which each side wall of the oxide tank 1 and the reduction tank 4 is formed, and the porous reduction electrode 5 is directly bonded to the electrolyte membrane 6.
  • the electrolyte membrane 6 is arranged on the oxidation tank 1 side, and the porous reduction electrode 5 is arranged on the reduction tank 4 side.
  • the porous reduction electrode 5 is a porous electrode having a plurality of small pores.
  • the porous reducing electrode 5 is, for example, copper, platinum, gold, silver, indium, palladium, gallium, nickel, tin, or cadmium.
  • the porous reducing electrode 5 may be an alloy thereof.
  • the porous reducing electrode 5 may be a metal oxide such as silver oxide, copper (I) oxide, copper (II) oxide, nickel oxide, indium oxide, tin oxide, tungsten oxide, and tungsten oxide (VI).
  • the porous reducing electrode 5 may be a porous metal complex having a metal ion and an anionic ligand.
  • the electrolyte membrane 6 is, for example, Nafion (trademark registration), Foreblue S series, and Aquivion, which are electrolyte membranes having a skeleton composed of carbon and fluorine.
  • the oxide electrode 2 and the porous reduction electrode 5 of the porous electrode support type electrolyte membrane 20 are connected by a conducting wire 7.
  • the porous reducing electrode 5 carries out a carbon dioxide reduction reaction in the reduction tank 4 by electrons from the oxidation electrode 2 that have moved through the lead wire 7.
  • a light source 9 that irradiates the oxide electrode 2 with light is arranged to face the oxide electrode 2 in order to operate the gas phase reduction device 100.
  • the light source 9 is, for example, a xenon lamp, a pseudo-solar light source, a halogen lamp, a mercury lamp, or sunlight.
  • the light source 9 may be configured by combining these.
  • Example 1 a copper celmet having a thickness of about 1.5 mm and a porosity of about 96% was used as the porous metal plate to be the porous reducing electrode 5.
  • the electrolyte membrane 6 Nafion, which is a cation exchange membrane, was used.
  • a diluted dispersion was used.
  • the solvent used for dilution was pure water, lower alcohol, or a mixture thereof, and in Example 1, 2-propanol was used.
  • First step First, Nafion is immersed in boiling nitric acid and boiling pure water, respectively. Then, an electrolyte dispersion liquid in which the polymer material is dispersed on the Nafion by a casting method is applied to a thickness of about 150 ⁇ m.
  • the Nafion electrophilion dispersion applied on the Nafion
  • the Nafion is dried by a heat treatment that is left on a hot plate at about 120 ° C. for about 10 minutes to form a bonding material consisting of the same substance and the same components as the Nafion. Form on top.
  • thermocompression bonding method A schematic diagram of this thermocompression bonding method is shown in FIG.
  • the electrolyte membrane (Nafion) 6, the bonding material 30, and the porous reducing electrode (Celmet) 5 were stacked one above the other in this order and arranged between the two copper plates 40a and 40b. Then, this is installed between the thermocompression bonding devices (hot press machines), and pressure is applied to the porous reduction electrode 5 in the vertical downward direction of the paper surface under the condition of a heating temperature of about 30 ° C., if necessary.
  • a pressure was also applied to the electrolyte film 6 in the vertical upward direction of the paper surface, and the mixture was left for about 30 minutes. Then, by quickly cooling and taking out, a porous electrode-supported electrolyte membrane 20 in which the electrolyte membrane 6 and the porous reducing electrode 5 were directly bonded as shown in FIG. 3 was obtained.
  • the thickness of the porous reduction electrode 5 after thermocompression bonding was about 1.0 mm (before thermocompression bonding; about 1.5 mm), and its porosity was about 94% (before thermocompression bonding; about 96%).
  • the oxidation tank 1 is filled with the aqueous solution 3, and the oxidation electrode 2 is inserted into the aqueous solution 3.
  • gallium nitride (n-GaN) and aluminum gallium nitride (AlGaN) which are n-type semiconductors, are epitaxially grown on a sapphire substrate in that order, and nickel (Ni) is vacuum-deposited on the gallium nitride (Ni) for heat treatment.
  • a substrate (NiO / AlGaN thin film / n-GaN thin film / sapphire substrate) on which a co-catalyst thin film of nickel oxide (NiO) was formed was used and installed in the oxide tank 1 so as to be immersed in the aqueous solution 3.
  • the aqueous solution 3 was a 1 mol / L potassium hydroxide (KOH) aqueous solution.
  • a 300 W high-pressure xenon lamp (cutting a wavelength of 450 nm or more and an illuminance of 6.6 mW / cm 2 having a wavelength of 365 nm or less) was used, and the NiO forming surface of the oxide electrode 2 was fixed so as to be an irradiation surface.
  • the light irradiation area (light receiving area) of the oxide electrode 2 was set to about 2.5 cm 2 .
  • the oxide electrode 2 was uniformly irradiated with light using the light source 9. By this light irradiation, electrons flowed between the oxide electrode 2 and the porous reduction electrode 5. Gases and liquids in the oxide tank 1 and the reduction tank 4 were collected at arbitrary times during light irradiation, and the reaction products were analyzed using a gas chromatograph, a liquid chromatograph, and a gas chromatograph mass spectrometer. As a result, it was confirmed that oxygen was generated in the oxidation tank 1 and hydrogen, carbon monoxide, formic acid, methane, methanol, ethanol and ethylene were produced in the reduction tank 4. Further, the current value between the oxide electrode 2 and the porous reduction electrode 5 at the time of light irradiation was measured using an electrochemical measuring device (1287 type potency galvanostat manufactured by Solartron).
  • Example 2 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 1, the heating temperature in the third step was set to about 60 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 3 In Example 3, in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 1, the heating temperature in the third step was set to about 90 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 4 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 1, the heating temperature in the third step was set to about 120 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 5 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 1, the heating temperature in the third step was set to about 150 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 6 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 1, the heating temperature in the third step was set to about 180 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 7 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 1, the porous metal plate to be the porous reducing electrode 5 has a thickness of about 1.5 mm and a porosity of about 36%. A copper celmet was used. Further, the heating temperature in the third step was set to about 120 ° C. The porous reduction electrode 5 after thermocompression bonding had a thickness of about 1.0 mm and a porosity of about 4%. All other conditions were the same as in Example 1. The porosity after thermocompression bonding was calculated using the formula (1) because the thickness changed from 1.5 mm to 1 mm due to thermocompression bonding.
  • ⁇ is the porosity before thermocompression bonding.
  • Example 8 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 1, the porous metal plate to be the porous reducing electrode 5 has a thickness of about 1.5 mm and a porosity of about 56%. A copper celmet was used. Further, the heating temperature in the third step was set to about 120 ° C. The porous reduction electrode 5 after thermocompression bonding had a thickness of about 1.0 mm and a porosity of about 34%. All other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 9 in Example 9, in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 1, the porous metal plate to be the porous reducing electrode 5 has a thickness of about 1.5 mm and a porosity of about 86%. A copper celmet was used. Further, the heating temperature in the third step was set to about 120 ° C. The porous reduction electrode 5 after thermocompression bonding had a thickness of about 1.0 mm and a porosity of about 64%. All other conditions were the same as in Example 1.
  • FIG. 4 is a configuration diagram showing the configuration of the carbon dioxide gas phase reducing device 100 according to the tenth embodiment.
  • the carbon dioxide gas phase reducing device 100 is an electrolytic decomposition device that reduces by applying electric energy instead of light energy such as the irradiation light described in Example 1. Hereinafter, it is abbreviated as the gas phase reducing device 100.
  • the power supply 11 is provided instead of the light source 9.
  • the power source 11 is a power source for operating the gas phase reduction device 100, and is connected to a lead wire 7 between the oxide electrode 2 and the porous reduction electrode 5.
  • the oxide electrode 2 is composed of, for example, platinum, gold, silver, copper, indium, and nickel.
  • Example 10 Other conditions are the same as in Example 1. That is, also in Example 10, the reduction tank 4 is not filled with the aqueous solution, but is filled with carbon dioxide in the gas phase supplied from the outside. Further, a porous electrode support type electrolyte membrane 20 in which the porous reducing electrode 5 is directly bonded to the electrolyte membrane 6 is arranged between the oxidation tank 1 and the reduction tank 4. The porous reducing electrode 5 is a porous electrode having a plurality of small pores. The method for producing the porous electrode-supported electrolyte membrane 20 is the same as in Example 1.
  • the oxidation tank 1 is filled with the aqueous solution 3, and the oxidation electrode 2 is inserted into the aqueous solution 3.
  • Platinum manufactured by Niraco Co., Ltd.
  • the aqueous solution 3 was a 1 mol / L potassium hydroxide (KOH) aqueous solution.
  • the power supply 11 is connected between the oxidation electrode 2 and the porous reduction electrode 5 with a lead wire 7, and a voltage of 2.5 V is applied. And shed electrons. Gases in the oxide tank 1 and the reduction tank 4 were sampled at arbitrary times during voltage application, and the reaction products were analyzed using a gas chromatograph and a liquid chromatograph. As a result, it was confirmed that oxygen was generated in the oxide tank 1 and hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene and formic acid were generated in the reduction tank 4. Further, the current value between the oxide electrode 2 and the porous reduction electrode 5 when a voltage was applied was measured using an electrochemical measuring device.
  • Example 11 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 10, the heating temperature in the third step was set to about 60 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 10.
  • Example 12 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 10, the heating temperature in the third step was set to about 90 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 10.
  • Example 13 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 10, the heating temperature in the third step was set to about 120 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 10.
  • Example 14 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 10, the heating temperature in the third step was set to about 150 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 10.
  • Example 15 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 10, the heating temperature in the third step was set to about 180 ° C. The porosity of the porous reducing electrode 5 was about 94%. All other conditions were the same as in Example 10.
  • Example 16 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 10, the porous metal plate to be the porous reducing electrode 5 has a thickness of about 1.5 mm and a porosity of about 36%. A copper celmet was used. Further, the heating temperature in the third step was set to about 120 ° C. The porous reduction electrode 5 after thermocompression bonding had a thickness of about 1.0 mm and a porosity of about 4%. All other conditions were the same as in Example 10.
  • Example 17 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 10, the porous metal plate to be the porous reducing electrode 5 has a thickness of about 1.5 mm and a porosity of about 56%. A copper celmet was used. Further, the heating temperature in the third step was set to about 120 ° C. The porous reduction electrode 5 after thermocompression bonding had a thickness of about 1.0 mm and a porosity of about 34%. All other conditions were the same as in Example 10.
  • Example 18 in the method for producing a porous electrode-supported electrolyte membrane according to Example 10, the porous metal plate to be the porous reducing electrode 5 has a thickness of about 1.5 mm and a porosity of about 86%. A copper celmet was used. Further, the heating temperature in the third step was set to about 120 ° C. The porous reduction electrode 5 after thermocompression bonding had a thickness of about 1.0 mm and a porosity of about 64%. All other conditions were the same as in Example 10.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing a configuration of a carbon dioxide gas phase reducing device 100 according to Comparative Example 1.
  • the comparison target example 1 is a comparative example corresponding to Examples 1 to 9.
  • the oxide tank 1 is the same, but the structures of the electrolyte membrane 6 and the reduction tank 4 are different.
  • the electrolyte membrane 6 is arranged between the oxidation tank 1 and the reduction tank 4, but is not bonded to the reduction electrode. Further, the aqueous solution 12 is put in the reduction tank 4, and the reduction electrode 13 is immersed in the aqueous solution 12.
  • the reduction electrode 13 is a copper plate (manufactured by Niraco Co., Ltd.) having an area of about 6 cm 2 without holes.
  • the aqueous solution 3 of the oxidation tank 1 was a 1 mol / l potassium hydroxide aqueous solution
  • the aqueous solution 12 of the reduction tank 4 was a 0.5 mol / l potassium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • Other configurations are the same as those in the first embodiment.
  • the tube 14 was inserted into the aqueous solution 12 of the reduction tank 4, carbon dioxide was flowed into the aqueous solution 12 from the tube 14, and the carbon dioxide reduction reaction was carried out with the carbon dioxide in the liquid phase. When the reaction products were analyzed, it was confirmed that hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene and formic acid were produced.
  • FIG. 6 is a configuration diagram showing a configuration of a carbon dioxide gas phase reducing device 100 according to Comparative Example 2.
  • Comparative example 2 is a comparative example corresponding to Examples 10 to 18.
  • the oxide tank 1 is similar, but the structures of the electrolyte membrane 6 and the reduction tank 4 are different.
  • the electrolyte membrane 6 is arranged between the oxidation tank 1 and the reduction tank 4, but is not bonded to the reduction electrode.
  • the aqueous solution 12 is put in the reduction tank 4, and the reduction electrode 13 is immersed in the aqueous solution 12.
  • the reduction electrode 13 is a copper plate (manufactured by Niraco Co., Ltd.) having an area of about 6 cm 2 without holes.
  • the aqueous solution 3 of the oxidation tank 1 was a 1 mol / l potassium hydroxide aqueous solution
  • the aqueous solution 12 of the reduction tank 4 was a 0.5 mol / l potassium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • Other configurations are the same as in Example 10.
  • the tube 14 was inserted into the aqueous solution 12 of the reduction tank 4, carbon dioxide was flowed into the aqueous solution 12 from the tube 14, and the carbon dioxide reduction reaction was carried out with the carbon dioxide in the liquid phase. When the reaction products were analyzed, it was confirmed that hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene and formic acid were produced.
  • Table 1 is a table showing the Faraday efficiency of the carbon dioxide reduction reaction obtained for Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the Faraday efficiency indicates the ratio of the current value used for each reduction reaction to the current value flowing between the electrodes during light irradiation or voltage application.
  • the "current value of each reduction reaction” in the formula (2) can be obtained by converting the measured value of the amount of each reduction product produced into the number of electrons required for the production reaction.
  • the concentration of the reduction reaction product is A [ppm]
  • the flow rate of the carrier gas is B [L / sec]
  • the number of electrons required for the reduction reaction is Z [mol]
  • the Faraday constant is F [C / mol]
  • the molar of the gas It was calculated using the formula (3) when the volume was Vm [L / mol].
  • the heating temperature in the third step is 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • Oxidation tank 2 Oxidation electrode 3: Aqueous solution 4: Reduction tank 5: Porous reduction electrode 6: Electrolyte film 7: Lead wire 8: Tube 9: Light source 10: Gas input port 11: Power supply 12: Aqueous solution 13: Reduction electrode 14 : Tube 20: Porous electrode support type electrolyte membrane 30: Bonding material 40a, 40b: Copper plate 100: Gas phase reduction device for carbon dioxide

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Abstract

二酸化炭素の気相還元装置１００は、酸化電極２を含む酸化槽１と、前記酸化槽１に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽４と、前記酸化槽１と前記還元槽４との間に配置された多孔質電極支持型電解質膜２０と、を備え、前記多孔質電極支持型電解質膜２０は、電解質膜６に対して多孔質還元電極５を接合した接合体であり、前記電解質膜６は、前記酸化槽１側に配置され、前記多孔質還元電極５は、前記還元槽４側に配置され、導線７で接続された前記酸化電極２からの電子により前記二酸化炭素の還元反応を行う。

Description

二酸化炭素の気相還元装置、および、多孔質電極支持型電解質膜の製造方法
　本発明は、二酸化炭素の気相還元装置、および、多孔質電極支持型電解質膜の製造方法に関する。
　従来、地球温暖化の防止やエネルギーの安定供給という観点から、二酸化炭素を還元する技術が注目されている。二酸化炭素を還元する技術に関する装置としては、光エネルギーを印加して還元する人工光合成技術を利用した還元装置、電気エネルギーを印加して還元する電気分解装置がある（非特許文献１～４参照）。
　例えば、非特許文献３の図２及び非特許文献４の図１には、光照射による二酸化炭素の還元装置が図示されている。左側の酸化槽と右側の還元槽との間に電解質膜（ＣＥＭ）を配置し、酸化槽及び還元槽をそれぞれ水溶液で満たす。酸化槽内に窒化ガリウム（ＧａＮ）の酸化電極を入れ、還元槽内に銅（Ｃｕ）の還元電極を入れて、酸化電極と還元電極とを導線で接続する。そして、酸化槽内の水溶液にヘリウム（Ｈｅ）を流入し、還元槽内の水溶液に二酸化炭素（ＣＯ２）を流入する。
　このとき、酸化電極に光を照射すると、酸化電極では、電子・正孔対の空間分離が生じ、水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応により酸素（Ｏ２）及びプロトン（Ｈ＋）が生成する。酸化電極で発生した電子は導線を介して還元電極へ移動し、プロトンは電解質膜を介して還元槽へ移動する。その後、還元電極では、プロトンと電子による水素（Ｈ２）の生成反応、プロトンと電子と二酸化炭素による二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。この還元反応により、エネルギー資源として活用される一酸化炭素等が生成する。
Yoshio Hori、外２名、"Formation of Hydrocarbons in the Electrochemical Reduction of Carbone Dioxide at a Copper Electrode in Aqueous Solution"、Journal of the Chemical Society、85(8)、1989年、p.2309-p.2326 Heng Zhong、外２名、"Effect of KHCO3 Concentration on Electrochemical Reduction of CO2 on Copper Electrode"、The Electrochemical Society 164(9)、2017年、p.F923-p.F927 Satoshi Yotsuhashi、外６名、"CO2Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode"、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012年、p.02BP07-1-p.02BP07-3 Hiroshi Hashiba、外４名、"Selectivity Control of CO2Reduction in an Inorganic Artificial Photosynthesis System"、Applied Physics Express、6、2013年、p.097102-1-p.097102-4
　還元対象である二酸化炭素は、還元槽内の水溶液に溶解して還元電極に到達し、還元電極の表面で還元される。しかし、二酸化炭素の媒介手段として水溶液を用いた従来の二酸化炭素供給方法では、その水溶液に溶解可能な二酸化炭素の濃度に限界があり、また、水溶液内での二酸化炭素の拡散抵抗は大きいため、還元電極に対して供給可能な二酸化炭素の量には限界がある。
　それ故、還元槽内における二酸化炭素の濃度の増加及び二酸化炭素の拡散抵抗の低減を図ることによって、還元電極への二酸化炭素の供給量を増加することで、還元電極での二酸化炭素の還元反応の効率を向上させることが課題である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、還元電極での二酸化炭素の還元反応の効率を改善可能な技術を提供することである。
　本発明の一態様の二酸化炭素の気相還元装置は、酸化電極を含む酸化槽と、前記酸化槽に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置された多孔質電極支持型電解質膜と、を備え、前記多孔質電極支持型電解質膜は、電解質膜に対して多孔質還元電極を接合した接合体であり、前記電解質膜は、前記酸化槽側に配置され、前記多孔質還元電極は、前記還元槽側に配置され、導線で接続された前記酸化電極からの電子により前記二酸化炭素の還元反応を行う。
　本発明の一態様の二酸化炭素の多孔質電極支持型電解質膜の製造方法は、二酸化炭素の気相還元装置で用いる多孔質電極支持型電解質膜の製造方法において、前記二酸化炭素の気相還元装置は、酸化電極を含む酸化槽と、前記酸化槽に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽と、前記酸化槽と前記還元槽との間に配置された多孔質電極支持型電解質膜と、を備え、記多孔質電極支持型電解質膜は、電解質膜に対して多孔質還元電極を接合した接合体であり、前記電解質膜は、前記酸化槽側に配置され、前記多孔質還元電極は、前記還元槽側に配置され、導線で接続された前記酸化電極からの電子により前記二酸化炭素の還元反応を行い、前記電解質膜の表面に電解質分散液を塗布する第１の工程と、前記電解質分散液を熱処理することで、前記電解質膜の表面に前記電解質膜と同一成分の接合材を形成する第２の工程と、前記接合材の表面に前記多孔質還元電極を重ね、前記電解質膜と前記多孔質還元電極とが接合するように、加熱しながら前記多孔質還元電極に圧力を加える第３の工程と、を行う。
　本発明によれば、還元電極での二酸化炭素の還元反応の効率を向上可能な技術を提供できる。
図１は、実施例１に係る二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す構成図である。 図２は、多孔質電極支持型電解質膜の作製方法を示す図である。 図３は、多孔質電極支持型電解質膜の断面を示す断面図である。 図４は、実施例１０に係る二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す構成図である。 図５は、比較対象例１に係る二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す構成図である。 図６は、比較対象例２に係る二酸化炭素の気相還元装置の構成を示す構成図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。また、本発明は、実施例に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えることが可能である。
　［発明の概要］
　本発明は、光照射による二酸化炭素の還元反応を引き起こし、又は、二酸化炭素の電解還元反応を引き起こし、当該還元反応の効率を向上させる二酸化炭素の気相還元装置に関する発明である。本発明は、燃料生成技術や太陽エネルギー変換技術、二酸化炭素の固定化技術の技術分野に属する。
　上記課題で説明した通り、従来は二酸化炭素の媒介手段として水溶液を用いていた。これに対し、本発明では、二酸化炭素の濃度の増加及び二酸化炭素の拡散抵抗の低減を図るため、還元槽内を気相の二酸化炭素で満たし、その気相の二酸化炭素を還元電極に直接供給する。
　また、この場合、二酸化炭素の還元反応を実現するためには、［電解質膜－還元電極－気相の二酸化炭素］からなる三相界面が必要であるが、電解質膜を通過したプロトンは、還元槽内の気相を移動できないため、還元電極に到達しない。そこで、本発明では、電解質膜と還元電極とを接触・接合させる。
　さらに、二酸化炭素は、気孔のない還元電極の内部を移動できない。そこで、本発明では、空孔を有する多孔質の還元電極を用いる。
　すなわち、本発明は、電解質膜に対して多孔質の還元電極を接合することで得られる多孔質電極支持型電解質膜に対して、気相の二酸化炭素を直接供給する構成とする。この構成により、還元電極上での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現できる。
　［実施例１］
　　［二酸化炭素の気相還元装置の構成］
　図１は、実施例１に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す構成図である。この二酸化炭素の気相還元装置１００は、光エネルギーを印加して還元する人工光合成技術を利用した還元装置である。以下、気相還元装置１００と略称する。
　気相還元装置１００は、一筐体の内部空間を二分することで形成された酸化槽１と還元槽４とを備える。酸化槽１には水溶液３が満たされており、その水溶液３に半導体又は金属錯体からなる酸化電極２が挿入されている。還元槽４は酸化槽１に隣接しており、還元槽４には水溶液は満たされておらず、外部から供給された気相の二酸化炭素で満たされている。
　酸化電極２は、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体、レニウム錯体のような、光活性又はレドックス活性を示す化合物である。
　水溶液３は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液である。
　また、気相還元装置１００は、酸化槽１と還元槽４との間に配置された多孔質電極支持型電解質膜２０を更に備える。多孔質電極支持型電解質膜２０は、酸化槽１と還元槽４との各側壁を形成し、電解質膜６に対して多孔質還元電極５を直接接合した接合体である。電解質膜６は酸化槽１側に配置され、多孔質還元電極５は還元槽４側に配置されている。
　多孔質還元電極５は、複数の小さい空孔を有する多孔質の電極である。多孔質還元電極５は、例えば、銅、白金、金、銀、インジウム、パラジウム、ガリウム、ニッケル、スズ、カドミウムである。多孔質還元電極５は、それらの合金でもよい。多孔質還元電極５は、酸化銀、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ)、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）などの金属酸化物でもよい。多孔質還元電極５は、金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体でもよい。
　電解質膜６は、例えば、炭素－フッ素からなる骨格を持つ電解質膜であるナフィオン（商標登録）、フォアブルーＳシリーズ、アクイヴィオンである。
　酸化電極２と多孔質電極支持型電解質膜２０の多孔質還元電極５とは、導線７で接続されている。多孔質還元電極５は、導線７を介して移動してきた酸化電極２からの電子により、還元槽４内で二酸化炭素の還元反応を行う。
　気相還元装置１００を運転するため、酸化電極２に光を照射する光源９が酸化電極２に対して対向配置されている。光源９は、例えば、キセノンランプ、擬似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、太陽光である。光源９は、これらを組み合わせて構成してもよい。
　　［二酸化炭素の気相還元装置の動作概説］
　酸化槽１内の水溶液にヘリウム（Ｈｅ）を流入し、還元槽４内の水溶液に二酸化炭素（ＣＯ２）を流入する。このとき、光源９から酸化電極２に光を照射すると、酸化電極２では、電子・正孔対の空間分離が生じ、水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応により酸素（Ｏ２）及びプロトン（Ｈ＋）が生成する。そして、酸化電極２の電子は導線７を介して多孔質還元電極５へ移動し、プロトンは電解質膜６を介して多孔質還元電極５に到達する。その後、多孔質還元電極５では、プロトンと電子による水素（Ｈ２）の生成反応、プロトンと電子と二酸化炭素による二酸化炭素の還元反応が起こる。この還元反応により、エネルギー資源として活用される一酸化炭素等が生成する。
　　［多孔質電極支持型電解質膜の作製方法］
　実施例１では、多孔質還元電極５となる多孔質金属板として、厚みが約１．５ｍｍであり、気孔率が約９６％である銅のセルメットを用いた。電解質膜６としては、カチオン交換膜であるナフィオンを用いた。また、接合用の電解質分散液としては、ナフィオン含有量が２０%～２２%であるナフィオン分散液を、「ナフィオン分散液」：「２－プロパノール」＝４：１になるように２－プロパノールで希釈した分散液を用いた。希釈に用いる溶媒は、純水、低級アルコール、又は、それらの混合液とし、実施例１では、２－プロパノールを用いた。
　第１の工程；
　まず、ナフィオンを沸騰硝酸と沸騰純水にそれぞれ浸漬させる。そして、そのナフィオン上にキャスト法を用いて高分子材料を分散させた電解質分散液を約１５０μｍの厚みに塗布する。
　第２の工程；
　次に、そのナフィオン（ナフィオン上に塗布した電解質分散液）を約１２０℃のホットプレート上に約１０分放置する熱処理により乾燥処理することで、ナフィオンと同一物質・同一成分からなる接合材をナフィオン上に形成する。
　第３の工程；
　最後に、接合材の上に銅のセルメットを重ね、加熱しながらナフィオンに圧力を加えることで、多孔質電極支持型電解質膜２０を作製する。この熱圧着方法の概略図を図２に示す。電解質膜（ナフィオン）６と接合材３０と多孔質還元電極（セルメット）５の順に上下に重ねて、２枚の銅板４０ａ，４０ｂの間に配置した。そして、これを熱圧着装置（ホットプレス機）の間に設置して、約３０℃の加熱温度の条件で、多孔質還元電極５に対して紙面の垂直下方向に圧力を加え、必要に応じて電解質膜６にも紙面の垂直上方向に圧力を加えて、約３０分放置した。その後、素早く冷却して取り出すことで、図３に示すような、電解質膜６と多孔質還元電極５とが直接接合した多孔質電極支持型電解質膜２０を得た。熱圧着後の多孔質還元電極５の厚みは約１．０ｍｍ（熱圧着前；約１．５ｍｍ）であり、その気孔率は約９４％（熱圧着前；約９６％）であった。
　　［電気化学測定及びガス・液体生成量測定］
　酸化槽１を水溶液３で満たし、その水溶液３に酸化電極２を挿入する。酸化電極２には、サファイア基板上にｎ型半導体である窒化ガリウム（ｎ－ＧａＮ）と窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）とをその順にエピタキシャル成長させ、その上にニッケル（Ｎｉ）を真空蒸着して熱処理を行うことで酸化ニッケル（ＮｉＯ）の助触媒薄膜を形成した基板（ＮｉＯ／ＡｌＧａＮ薄膜／ｎ－ＧａＮ薄膜／サファイアの基板）を用い、水溶液３に浸水するように酸化槽１内に設置した。水溶液３は、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液とした。光源９には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４５０ｎｍ以上をカット、波長３６５ｎｍ以下の照度６．６ｍＷ／ｃｍ２）を用い、酸化電極２のＮｉＯ形成面が照射面となるように固定した。酸化電極２の光照射面積（受光面積）は、約２．５ｃｍ２とした。
　酸化槽１にチューブ８からヘリウム（Ｈｅ）を流入し、還元槽４に気体入力口１０から二酸化炭素（ＣＯ２）を流入した。それぞれの流量は約５ｍｌ／ｍｉｎとし、その圧力は約０．１８ＭＰａとした。この系では、電解質膜６が多孔質還元電極５に直接接合されており、多孔質還元電極５は複数の小さい空孔を有するので、多孔質電極支持型電解質膜２０内の［電解質膜６－多孔質還元電極５－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。
　酸化槽１と還元槽４とをそれぞれヘリウムと二酸化炭素とで十分に置換した後、光源９を用いて酸化電極２に均一に光を照射した。この光照射により、酸化電極２と多孔質還元電極５との間に電子が流れた。光照射中の任意の時刻に、酸化槽１内及び還元槽４内のガス及び液体を採取し、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１内では酸素が生成され、還元槽４内では水素、一酸化炭素、ギ酸、メタン、メタノール、エタノール、エチレンが生成されていることを確認した。また、光照射時の酸化電極２と多孔質還元電極５との間の電流値を、電気化学測定装置（Solartron社製、1287型ポテンショガルバノスタット）を用いて測定した。
　［実施例２］
　実施例２では、実施例１に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約６０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１と同様とした。
　［実施例３］
　実施例３では、実施例１に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約９０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１と同様とした。
　［実施例４］
　実施例４では、実施例１に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約１２０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１と同様とした。
　［実施例５］
　実施例５では、実施例１に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約１５０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１と同様とした。
　［実施例６］
　実施例６では、実施例１に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約１８０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１と同様とした。
　［実施例７］
　実施例７では、実施例１に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、多孔質還元電極５となる多孔質金属板には、厚みが約１．５ｍｍで気孔率が約３６％の銅のセルメットを用いた。また、第３の工程での加熱温度を約１２０℃とした。熱圧着後の多孔質還元電極５は、厚みが約１．０ｍｍであり、気孔率は約４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１と同様とした。尚、熱圧着後の気孔率は、熱圧着により厚みが１．５ｍｍから１ｍｍに変化しているので、式（１）を用いて算出した。
　　１００－｛１．５×（１００－φ）｝　・・・式（１）
　φは、熱圧着前の気孔率である。
　［実施例８］
　実施例８では、実施例１に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、多孔質還元電極５となる多孔質金属板には、厚みが約１．５ｍｍで気孔率が約５６％の銅のセルメットを用いた。また、第３の工程での加熱温度を約１２０℃とした。熱圧着後の多孔質還元電極５は、厚みが約１．０ｍｍであり、気孔率は約３４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１と同様とした。
　［実施例９］
　実施例９では、実施例１に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、多孔質還元電極５となる多孔質金属板には、厚みが約１．５ｍｍで気孔率が約８６％の銅のセルメットを用いた。また、第３の工程での加熱温度を約１２０℃とした。熱圧着後の多孔質還元電極５は、厚みが約１．０ｍｍであり、気孔率は約６４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１と同様とした。
　［実施例１０］
　　［二酸化炭素の気相還元装置の構成］
　図４は、実施例１０に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す構成図である。この二酸化炭素の気相還元装置１００は、実施例１で説明した照射光のような光エネルギーに代えて、電気エネルギーを印加して還元する電解分解装置である。以下、気相還元装置１００と略称する。
　実施例１０では、光源９の代わりに、電源１１を備えて構成される。電源１１は、気相還元装置１００を運転するための電源であり、酸化電極２と多孔質還元電極５との間の導線７に接続されている。また、実施例１０では、酸化電極２で光を励起する光触媒機能を発揮する必要はないため、酸化電極２は、例えば、白金、金、銀、銅、インジウム、ニッケルで構成される。
　それ以外の条件は、実施例１と同様である。すなわち、実施例１０においても、還元槽４には水溶液は満たされておらず、外部から供給された気相の二酸化炭素で満たされている。また、酸化槽１と還元槽４との間に、電解質膜６に対して多孔質還元電極５を直接接合した多孔質電極支持型電解質膜２０が配置されている。多孔質還元電極５は、複数の小さい空孔を有する多孔質の電極である。多孔質電極支持型電解質膜２０の作製方法についても、実施例１と同様である。
　　［電気化学測定及びガス・液体生成量測定］
　酸化槽１を水溶液３で満たし、その水溶液３に酸化電極２を挿入する。酸化電極２には、白金（ニラコ社製）を用い、表面積の約０．５５ｃｍ２が水溶液３に浸水するように酸化槽１内に設置した。水溶液３は、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液とした。
　酸化槽１にチューブ８からヘリウム（Ｈｅ）を流入し、還元槽４に気体入力口１０から二酸化炭素（ＣＯ２）を流入した。それぞれの流量は約５ｍｌ／ｍｉｎとし、その圧力は約０．１８ＭＰａとした。この系でも、電解質膜６が多孔質還元電極５に直接接合されており、多孔質還元電極５は複数の小さい空孔を有するので、多孔質電極支持型電解質膜２０内の［電解質膜６－多孔質還元電極５－気相の二酸化炭素］からなる三相界面において、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。尚、二酸化炭素が直接供給される多孔質還元電極５の面積は、約６．２５ｃｍ２とした。
　酸化槽１と還元槽４とをそれぞれヘリウムと二酸化炭素とで十分に置換した後、酸化電極２と多孔質還元電極５との間に電源１１を導線７でつなぎ、電圧２．５Ｖを印加して電子を流した。電圧印加中の任意の時刻に、酸化槽１内及び還元槽４内のガスを採取し、ガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラフを用いて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１内では酸素が生成され、還元槽４内では水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。また、電圧印加時の酸化電極２と多孔質還元電極５との間の電流値を、電気化学測定装置を用いて測定した。
　［実施例１１］
　実施例１１では、実施例１０に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約６０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１０と同様とした。
　［実施例１２］
　実施例１２では、実施例１０に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約９０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１０と同様とした。
　［実施例１３］
　実施例１３では、実施例１０に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約１２０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１０と同様とした。
　［実施例１４］
　実施例１４では、実施例１０に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約１５０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１０と同様とした。
　［実施例１５］
　実施例１５では、実施例１０に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、第３の工程での加熱温度を約１８０℃とした。多孔質還元電極５の気孔率は、約９４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１０と同様とした。
　［実施例１６］
　実施例１６では、実施例１０に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、多孔質還元電極５となる多孔質金属板には、厚みが約１．５ｍｍで気孔率が約３６％の銅のセルメットを用いた。また、第３の工程での加熱温度を約１２０℃とした。熱圧着後の多孔質還元電極５は、厚みが約１．０ｍｍであり、気孔率は約４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１０と同様とした。
　［実施例１７］
　実施例１７では、実施例１０に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、多孔質還元電極５となる多孔質金属板には、厚みが約１．５ｍｍで気孔率が約５６％の銅のセルメットを用いた。また、第３の工程での加熱温度を約１２０℃とした。熱圧着後の多孔質還元電極５は、厚みが約１．０ｍｍであり、気孔率は約３４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１０と同様とした。
　［実施例１８］
　実施例１８では、実施例１０に係る多孔質電極支持型電解質膜の作製方法において、多孔質還元電極５となる多孔質金属板には、厚みが約１．５ｍｍで気孔率が約８６％の銅のセルメットを用いた。また、第３の工程での加熱温度を約１２０℃とした。熱圧着後の多孔質還元電極５は、厚みが約１．０ｍｍであり、気孔率は約６４％であった。それ以外の条件は、全て実施例１０と同様とした。
　［比較対象例１］
　図５は、比較対象例１に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す構成図である。比較対象例１は、実施例１～９に対応する比較例である。図１と比較して、酸化槽１は同様であるが、電解質膜６及び還元槽４の構造が異なる。電解質膜６は、酸化槽１と還元槽４との間に配置されるが、還元電極に接合されていない。また、還元槽４には水溶液１２を入れ、その水溶液１２内に還元電極１３を浸している。還元電極１３は、空孔のない面積約６ｃｍ２の銅板（ニラコ社製）である。酸化槽１の水溶液３は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液、還元槽４の水溶液１２は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。その他の構成は、実施例１と同様である。チューブ１４を還元槽４の水溶液１２に挿入し、そのチューブ１４から二酸化炭素を水溶液１２内に流入して、液相の二酸化炭素で二酸化炭素の還元反応を行うようにした。反応生成物を分析したところ、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。
　［比較対象例２］
　図６は、比較対象例２に係る二酸化炭素の気相還元装置１００の構成を示す構成図である。比較対象例２は、実施例１０～１８に対応する比較例である。図４と比較して、酸化槽１は同様であるが、電解質膜６及び還元槽４の構造が異なる。電解質膜６は、酸化槽１と還元槽４との間に配置されるが、還元電極に接合されていない。また、還元槽４には水溶液１２を入れ、その水溶液１２内に還元電極１３を浸している。還元電極１３は、空孔のない面積約６ｃｍ２の銅板（ニラコ社製）である。酸化槽１の水溶液３は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液、還元槽４の水溶液１２は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。その他の構成は、実施例１０と同様である。チューブ１４を還元槽４の水溶液１２に挿入し、そのチューブ１４から二酸化炭素を水溶液１２内に流入して、液相の二酸化炭素で二酸化炭素の還元反応を行うようにした。反応生成物を分析したところ、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、ギ酸が生成していることを確認した。
　［実施例及び比較対象例の評価］
　下記表１は、実施例１～１８及び比較対象例１、２について求めた二酸化炭素還元反応のファラデー効率を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ファラデー効率とは、式（２）に示すように、光照射時又は電圧印加時に電極間に流れた電流値に対して、各還元反応に使われた電流値の割合を示すものである。
　　各還元反応のファラデー効率＝（各還元反応の電流値）／（酸化電極－還元電極間の電流値）　・・・（２）
　ここで、式（２）の「各還元反応の電流値」は、各還元生成物の生成量の測定値を、その生成反応に必要な電子数に換算することで求めることができる。還元反応生成物の濃度をＡ［ｐｐｍ］、キャリアガスの流量をＢ［Ｌ／ｓｅｃ］、還元反応に必要な電子数をＺ［ｍｏｌ］、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］、気体のモル体積をＶｍ［Ｌ／ｍｏｌ］としたとき、式（３）を用いて算出した。
　　各還元反応の電流値［Ａ］＝（Ａ×Ｂ×Ｚ×Ｆ×１０－６）／Ｖｍ　・・・（３）
　表１において、実施例１及び実施例１０は熱圧着後に電解質膜が多孔質還元電極から剥離してしまったため、測定結果は無しとなっている。これは、多孔質電極支持型電解質膜２０の作製方法における第３の工程の加熱温度が低かったために、電解質膜６の溶媒の揮発が不足し、接合材３０が固まらなかったことにより、電解質膜６と多孔質還元電極５との密着性が低くなったことが原因と考えられる。また、実施例６及び実施例１５では、光照射又は電圧印加を実施しても酸化電極と還元電極との間に電流が流れなかった。これは、上記第３の工程での加熱温度が高かったために、電解質膜を形成するスルホン酸基が分解され、電解質膜がイオン交換機能を失ったことが原因と考えられる。それ故、第３の工程における加熱温度は、６０℃以上かつ１５０℃以下であることが好ましいと考えられる。
　さらに、比較対象例１及び比較対象例２に対して、実施例２～５、７～９および実施例１１～１４、１６～１８では、それぞれ、二酸化炭素還元のファラデー効率が向上しており、二酸化炭素の還元反応が選択的に起こっていることがわかる。これは、実施例２～５、７～９および実施例１１～１４、１６～１８において、水溶液を介さず銅である多孔質還元電極５に対して直接気相の二酸化炭素を供給することで、銅表面付近での二酸化炭素が増加し、二酸化炭素の拡散抵抗が低減されたことで、銅への二酸化炭素の供給量が増加したことが要因と考えられる。
　［実施例の効果］
　実施例１～１０によれば、電解質膜６に対して多孔質還元電極５を接合した多孔質電極支持型電解質膜２０に対して、気相の二酸化炭素を直接供給するので、還元槽の二酸化炭素の濃度の増加及び還元電極表面付近での二酸化炭素の拡散抵抗の低減が可能となり、還元電極での二酸化炭素の還元反応の効率向上を実現できる。
　１：酸化槽
　２：酸化電極
　３：水溶液
　４：還元槽
　５：多孔質還元電極
　６：電解質膜
　７：導線
　８：チューブ
　９：光源
　１０：気体入力口
　１１：電源
　１２：水溶液
　１３：還元電極
　１４：チューブ
　２０：多孔質電極支持型電解質膜
　３０：接合材
　４０ａ，４０ｂ：銅板
　１００：二酸化炭素の気相還元装置

Claims (6)

  1. 　酸化電極を含む酸化槽と、
    　前記酸化槽に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽と、
    　前記酸化槽と前記還元槽との間に配置された多孔質電極支持型電解質膜と、を備え、
    　前記多孔質電極支持型電解質膜は、
    　電解質膜に対して多孔質還元電極を接合した接合体であり、前記電解質膜は、前記酸化槽側に配置され、前記多孔質還元電極は、前記還元槽側に配置され、導線で接続された前記酸化電極からの電子により前記二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素の気相還元装置。
  2. 　前記酸化電極に光を照射する光源を更に備える請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置。
  3. 　前記導線に接続された電源を更に備える請求項１に記載の二酸化炭素の気相還元装置。
  4. 　前記酸化電極は、
    　ｎ型半導体である請求項１又は２に記載の二酸化炭素の気相還元装置。
  5. 　二酸化炭素の気相還元装置で用いる多孔質電極支持型電解質膜の製造方法において、
    　前記二酸化炭素の気相還元装置は、
    　酸化電極を含む酸化槽と、
    　前記酸化槽に隣接し、二酸化炭素が供給される還元槽と、
    　前記酸化槽と前記還元槽との間に配置された多孔質電極支持型電解質膜と、を備え、
    前記多孔質電極支持型電解質膜は、
    　電解質膜に対して多孔質還元電極を接合した接合体であり、前記電解質膜は、前記酸化槽側に配置され、前記多孔質還元電極は、前記還元槽側に配置され、導線で接続された前記酸化電極からの電子により前記二酸化炭素の還元反応を行い、
    　前記電解質膜の表面に電解質分散液を塗布する第１の工程と、
    　前記電解質分散液を熱処理することで、前記電解質膜の表面に前記電解質膜と同一成分の接合材を形成する第２の工程と、
    　前記接合材の表面に前記多孔質還元電極を重ね、前記電解質膜と前記多孔質還元電極とが接合するように、加熱しながら前記多孔質還元電極に圧力を加える第３の工程と、
    　を行う多孔質電極支持型電解質膜の製造方法。
  6. 　前記第３の工程では、
    　６０℃以上１５０℃以下の温度で加熱しながら前記多孔質還元電極に圧力を加える請求項５に記載の多孔質電極支持型電解質膜の製造方法。
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