JP5173080B2 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素を還元する方法に関する。
特許文献1〜6および非特許文献1〜6は、二酸化炭素を還元する方法を開示している。
ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー A、102号、2870頁(1998)
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、122号、10821頁(2000)
ケミストリー・レターズ、1685頁(1985)
ネィチャー、277号、637頁(1979)
コーディネーション・ケミストリー・レビュー、254号、346頁(2010)
エー・シィー・エス・ナノ、4号、1259頁(2010)
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
本発明は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する:
以下を具備する二酸化炭素を還元するための装置を用意する工程(a)、
陰極室、
陽極室、および
固体電解質膜、ここで
前記陰極室はカソード電極を具備し、
前記カソード電極は、金属または金属化合物を具備し、
前記陽極室はアノード電極を具備し、
前記アノード電極は、窒化物半導体領域を具備し、
前記窒化物半導体領域の一部の表面は、ニッケルまたはチタン領域に被覆されており、
前記ニッケルまたはチタン領域は、前記窒化物半導体領域に接し、
前記陰極室の内部には、第1電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第2電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、
前記固体電解質膜は、前記陰極室および前記陽極室の間に挟まれ、
前記第1電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、
前記アノード電極は、前記アノード電極において生じた電子を集めるアノード電極端子を具備し、そして
前記ニッケルまたはチタン領域は、前記アノード電極端子から離間しており、
前記ニッケルまたはチタン領域が形成されている前記窒化物半導体領域の少なくとも一部に250ナノメートル以上400ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程(b)、
ここで、前記光は前記ニッケルまたはチタン領域にも照射される。
以下を具備する二酸化炭素を還元するための装置を用意する工程(a)、
陰極室、
陽極室、および
固体電解質膜、ここで
前記陰極室はカソード電極を具備し、
前記カソード電極は、金属または金属化合物を具備し、
前記陽極室はアノード電極を具備し、
前記アノード電極は、窒化物半導体領域を具備し、
前記窒化物半導体領域の一部の表面は、ニッケルまたはチタン領域に被覆されており、
前記ニッケルまたはチタン領域は、前記窒化物半導体領域に接し、
前記陰極室の内部には、第1電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第2電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、
前記固体電解質膜は、前記陰極室および前記陽極室の間に挟まれ、
前記第1電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、
前記アノード電極は、前記アノード電極において生じた電子を集めるアノード電極端子を具備し、そして
前記ニッケルまたはチタン領域は、前記アノード電極端子から離間しており、
前記ニッケルまたはチタン領域が形成されている前記窒化物半導体領域の少なくとも一部に250ナノメートル以上400ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程(b)、
ここで、前記光は前記ニッケルまたはチタン領域にも照射される。
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
(実施の形態1)
(二酸化炭素を還元するための装置)
図1は、実施の形態1による二酸化炭素を還元するための装置を示す。当該装置は、陰極室102、陽極室105、および固体電解質膜106を具備する。
(二酸化炭素を還元するための装置)
図1は、実施の形態1による二酸化炭素を還元するための装置を示す。当該装置は、陰極室102、陽極室105、および固体電解質膜106を具備する。
陰極室102はカソード電極101を具備する。
カソード電極101は、第1電解液107に接している。具体的には、カソード電極101は第1電解液107に浸漬されている。
カソード電極101の材料の例は、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、鉛、またはこれらの合金である。銅が好ましい。カソード電極101の材料の他の例は、二酸化炭素を還元可能な金属化合物である。当該材料が第1電解液107に接する限り、カソード電極101の一部のみが第1電解液107に浸漬され得る。
陽極室105はアノード電極104を具備する。
アノード電極104は、第2電解液108に接している。具体的には、アノード電極104は第2電解液108に浸漬されている。
アノード電極104は、図2Aに示されるように、窒化物半導体領域302を具備する。窒化物半導体領域302は、窒化物半導体から形成される。当該窒化物半導体は、好ましくは窒化ガリウムである。図2Aでは、アノード電極104の表面の一部に正方形の窒化物半導体領域302が形成されている。しかし、アノード電極104の全ての表面に窒化物半導体領域302が形成され得る。窒化物半導体領域302の形状は正方形に限定されない。
図2Bに示されるように、窒化物半導体領域302の表面の一部は、ニッケルまたはチタン領域303に被覆されている。複数のニッケルまたはチタン領域303が設けられることが好ましい。正確には、複数のニッケルまたはチタン領域303が窒化物半導体領域302の表面上に分散されていることが好ましい。一例として、複数のニッケルまたはチタン領域303はマトリクス状に窒化物半導体領域302の表面上に分散されていることが好ましい。図2Bでは、正方形の窒化物半導体領域302の一部を構成する円Aの内側に複数のニッケルまたはチタン領域303が形成されている。しかし、複数のニッケルまたはチタン領域303は、窒化物半導体領域302の全てに形成され得る。
ニッケルまたはチタン領域303の総面積は、窒化物半導体領域302の面積の10分の3倍未満であることが好ましい。ニッケルまたはチタン領域303の総面積が窒化物半導体領域302の面積の10分の3倍以上であると、あまりにも多くの光がニッケルまたはチタン領域303に遮られ、窒化物半導体領域302に到達する光の量が小さくなり過ぎ得る。
ニッケルまたはチタン領域303は、窒化物半導体領域302に接する。ニッケルまたはチタン領域303が窒化物半導体領域302に接していないと、本発明の効果は達成されない。ニッケルまたはチタン領域303は、ニッケルまたはチタンを含有する。好ましくは、ニッケルまたはチタン領域303は、ニッケル、チタン、ニッケル合金、またはチタン合金からなる。
1つのニッケルまたはチタン領域303の形状の例は、ドットまたは微粒子である。図2Bでは、1つのニッケルまたはチタン領域303の形状は正方形であるが、正方形に限られない。
当該窒化物半導体が第2電解液108に接する限り、アノード電極104の一部のみが第2電解液108に浸漬され得る。
陰極室102の内部には、第1電解液107が保持される。陽極室105の内部には、第2電解液108が保持される。
第1電解液107の例は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。炭酸水素カリウム水溶液が好ましい。第1電解液107は、二酸化炭素が第1電解液107に溶解した状態において弱酸性であることが好ましい。
第2電解液108の例は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。第2電解液108は強塩基性であることが好ましい。
第1電解液107の溶質と第2電解液108の溶質は同一であってもよいが、異なっている方が好適である。
第1電解液107は二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は特に限定されない。
第1電解液107を第2電解液108から分離するために、固体電解質膜106は陰極室102および陽極室105の間に挟まれている。すなわち、本装置では、第1電解液107および第2電解液108は混ざらない。
固体電解質膜106は、プロトンのみが通過し、かつ他の物質が通過できない限り、特に限定されない。固体電解質膜106の例は、ナフィオン(登録商標)である。
カソード電極101はカソード電極端子110を具備する。アノード電極104はアノード電極端子111を具備する。
カソード電極端子110およびアノード電極端子111は、導線112により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極101は導線102を介してアノード電極104に電気的に接続されている。
ここで、カソード電極101とアノード電極104の間には、電池またはポテンショスタットの外部電源は電気的に挟まれていない。
アノード電極端子111は、アノード電極104において生じた電子を集め、そして導線112に電子を供給するために設けられる。アノード電極端子111は、窒化物半導体領域302上に設けられることが好ましい。ニッケルまたはチタン領域303は、アノード電極端子111から離間している。言い換えれば、ニッケルまたはチタン領域303およびアノード電極端子111の間には空間が挟まれている。
この説明から理解されるように、ニッケルまたはチタン領域303は、アノード電極端子111に直接的には電気的に接続されていない。言い換えれば、ニッケルまたはチタン領域303は、窒化物半導体領域302を介して、アノード電極端子111に間接的に電気的に接続されている。
カソード電極端子110およびアノード電極端子111は、導線112により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極101は導線102を介してアノード電極104に電気的に接続されている。
ここで、カソード電極101とアノード電極104の間には、電池またはポテンショスタットの外部電源は電気的に挟まれていない。
アノード電極端子111は、アノード電極104において生じた電子を集め、そして導線112に電子を供給するために設けられる。アノード電極端子111は、窒化物半導体領域302上に設けられることが好ましい。ニッケルまたはチタン領域303は、アノード電極端子111から離間している。言い換えれば、ニッケルまたはチタン領域303およびアノード電極端子111の間には空間が挟まれている。
この説明から理解されるように、ニッケルまたはチタン領域303は、アノード電極端子111に直接的には電気的に接続されていない。言い換えれば、ニッケルまたはチタン領域303は、窒化物半導体領域302を介して、アノード電極端子111に間接的に電気的に接続されている。
(二酸化炭素の還元方法)
次に、上述された装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
当該装置は、室温かつ大気圧下に置かれ得る。
図1に示されるように、光源103から、ニッケルまたはチタン領域303が形成されている窒化物半導体領域302に光が照射される。正確には、ニッケルまたはチタン領域303が形成されている窒化物半導体領域302の少なくとも一部に光が照射される。このように、光は、ニッケルまたはチタン領域303にも照射される。窒化物半導体領域302の全てに光が照射され得る。ニッケルまたはチタン領域303に遮られない光は、窒化物半導体領域302に到達する。光源103の例は、キセノンランプである。
次に、上述された装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
当該装置は、室温かつ大気圧下に置かれ得る。
図1に示されるように、光源103から、ニッケルまたはチタン領域303が形成されている窒化物半導体領域302に光が照射される。正確には、ニッケルまたはチタン領域303が形成されている窒化物半導体領域302の少なくとも一部に光が照射される。このように、光は、ニッケルまたはチタン領域303にも照射される。窒化物半導体領域302の全てに光が照射され得る。ニッケルまたはチタン領域303に遮られない光は、窒化物半導体領域302に到達する。光源103の例は、キセノンランプである。
光源103からの光は、250ナノメートル以上400ナノメートル以下の波長を有することが好ましい。光は、250ナノメートル以上365ナノメートル以下の波長を有することがより好ましい。
金属配線303は、窒化物半導体領域302の表面に設けられ得る。すなわち、光源103からの光は金属配線303および窒化物半導体領域302に照射される。さらに、金属配線303は絶縁性材料(図示せず)で被覆されていることが好ましい。
図1に示されるように、本装置は管109を具備することが好ましい。当該管109を通って第1電解液107に二酸化炭素が供給されながら、第1電解液107に含有される二酸化炭素が還元されることが好ましい。管109の一端は、第1電解液107に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、管109を通って二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第1電解液107に溶解することも好ましい。
カソード電極101が、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、または鉛のような金属を具備する場合、第1電解液107に含有される二酸化炭素は還元されて一酸化炭素または蟻酸を生成する。
(実施例)
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
(アノード電極の調製)
サファイヤ基板上に、n型窒化ガリウム薄膜302を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。次いで、n型窒化ガリウム薄膜の表面に、フォトリソグラフィ、電子ビーム蒸着、およびリフトオフのような一般的な半導体プロセスを用いて、図2Bに示す複数のニッケル領域303をマトリクス状に形成した。1つのニッケル領域303は、ドット形状を有していた。1つのニッケル領域303は、およそ5マイクロメートル四方、厚み0.5マイクロメートルであった。隣接する2つの複数のニッケル領域303の間隔は、およそ50マイクロメートルであった。このようにして、図2Bに示すように、複数のニッケル領域303を具備するn型窒化ガリウムから形成された窒化物半導体領域302を具備するアノード電極104を得た。
サファイヤ基板上に、n型窒化ガリウム薄膜302を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。次いで、n型窒化ガリウム薄膜の表面に、フォトリソグラフィ、電子ビーム蒸着、およびリフトオフのような一般的な半導体プロセスを用いて、図2Bに示す複数のニッケル領域303をマトリクス状に形成した。1つのニッケル領域303は、ドット形状を有していた。1つのニッケル領域303は、およそ5マイクロメートル四方、厚み0.5マイクロメートルであった。隣接する2つの複数のニッケル領域303の間隔は、およそ50マイクロメートルであった。このようにして、図2Bに示すように、複数のニッケル領域303を具備するn型窒化ガリウムから形成された窒化物半導体領域302を具備するアノード電極104を得た。
(装置の組み立て)
当該アノード電極104を用いて、図1に示す二酸化炭素を還元するための装置を形成した。当該装置の詳細は以下の通りである。
カソード電極101: 銅板
第1電解液107: 0.1mol/Lの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液
第2電解液108: 1.0mol/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
固体電解質膜106: ナフィオン膜(デュポン社より入手、商品名(型番):ナフィオン117)
光源103:キセノンランプ(出力:300W)
光源103は、250ナノメートル〜400ナノメートルの波長を有する幅広の光を発光した。
当該アノード電極104を用いて、図1に示す二酸化炭素を還元するための装置を形成した。当該装置の詳細は以下の通りである。
カソード電極101: 銅板
第1電解液107: 0.1mol/Lの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液
第2電解液108: 1.0mol/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
固体電解質膜106: ナフィオン膜(デュポン社より入手、商品名(型番):ナフィオン117)
光源103:キセノンランプ(出力:300W)
光源103は、250ナノメートル〜400ナノメートルの波長を有する幅広の光を発光した。
(二酸化炭素の還元)
管109を通して二酸化炭素を30分間、第1電解液107にバブリングにより供給した。
陽極室105は窓(図示せず)を具備していた。当該窓を介して、光源103からの光が窒化物半導体領域302に照射された。
図3は、光が窒化物半導体領域302に照射される前後の電流変化を示すグラフである。図3に示されるように、光が窒化物半導体領域302に照射されると、導線112に電流が流れた。光が消されると、電流の流れが止まった。これは、カソード電極101またはアノード電極104の少なくとも一方の電極において反応が生じたことを意味する。
管109を通して二酸化炭素を30分間、第1電解液107にバブリングにより供給した。
陽極室105は窓(図示せず)を具備していた。当該窓を介して、光源103からの光が窒化物半導体領域302に照射された。
図3は、光が窒化物半導体領域302に照射される前後の電流変化を示すグラフである。図3に示されるように、光が窒化物半導体領域302に照射されると、導線112に電流が流れた。光が消されると、電流の流れが止まった。これは、カソード電極101またはアノード電極104の少なくとも一方の電極において反応が生じたことを意味する。
本発明者らは、以下のように、当該反応を詳細に調査した。具体的には、陰極室102を密閉した後、再度、窒化物半導体領域302に光を照射した。陰極室102において生じた気体成分はガスクロマトグラフィにより分析された。陰極室102において生じた液体成分は液体クロマトグラフィにより分析された。
その結果、陰極室102には、蟻酸、一酸化炭素、およびメタンが生成されていることが確認された。
その結果、陰極室102には、蟻酸、一酸化炭素、およびメタンが生成されていることが確認された。
さらに、光照射による光電流量から、電極反応に寄与した電荷量(クーロン量)を算出した。図4は、当該電荷量(横軸)および得られた蟻酸の量(縦軸)の関係を示す。図4から明らかなように、蟻酸の量は、電荷量に比例した。このことは、窒化物半導体領域302上では、光照射により二酸化炭素が還元される触媒反応が生じたことを意味する。
(実施例2)
複数のニッケル領域303に代え、複数のチタン領域303を形成したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
複数のニッケル領域303に代え、複数のチタン領域303を形成したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
(実施例3)
ドット状の複数のニッケル領域303に代え、微粒子からなる複数のニッケル領域303を形成したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
ドット状の複数のニッケル領域303に代え、微粒子からなる複数のニッケル領域303を形成したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
(比較例1)
アノード電極表面にニッケルまたはチタン領域303を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
アノード電極表面にニッケルまたはチタン領域303を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
図5は、実施例1、実施例2、および比較例1において、光が窒化物半導体領域302に照射される前後の電流変化を示すグラフである。図5において、符号(a)、(b)、および(c)は、それぞれ、実施例1、実施例2、および比較例1の結果を示す。図5に示されるように、ニッケル領域303で窒化物半導体領域302の一部を被覆しているにも拘わらず、実施例1の電流量が一番大きく、比較例1の電流量が一番小さかった。これは、ニッケル領域303を窒化物半導体領域302に形成することによって、二酸化炭素の還元反応が促進されていることを意味する。
図6は、アノード電極への光照射時間(横軸)と光電流量(縦軸)との間の関係を示すグラフである。図6において、(a)、(b)、および(c)は、それぞれ、実施例1、実施例2、および比較例1の結果を示す。図6に示されるように、実施例1において、時間変化に対する電流量の安定性が最も高かった。実施例2において、安定性が2番目に高かった。これは、光が照射される窒化物半導体領域302にニッケル領域303を形成することによって、アノード電極104の劣化が抑制されることを意味している。
図5および図6から明らかなように、ニッケルまたはチタン領域303を用いた場合には、単位時間あたりの蟻酸の生成量が増加した。ニッケル領域303が用いられた場合には、単位時間あたりの蟻酸の生成量がより増加した。図5および図6から明らかなように、ニッケルがチタンよりも好ましい。ニッケル微粒子が用いられた実施例3においても、単位時間あたりの蟻酸の生成量がより増加した。
(比較例2)
n型窒化ガリウム薄膜302に代え、酸化チタン薄膜を形成したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
その結果、酸化チタン薄膜に光を照射させた時には、カソード電極101とアノード電極104との間に電流が流れた。しかし、陰極室102において水素のみが発生した。陰極室102において、一酸化炭素、蟻酸、またはメタンは発生しなかった。このことは、第1電解液107に含まれる二酸化炭素は還元されなかったことを意味する。
n型窒化ガリウム薄膜302に代え、酸化チタン薄膜を形成したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
その結果、酸化チタン薄膜に光を照射させた時には、カソード電極101とアノード電極104との間に電流が流れた。しかし、陰極室102において水素のみが発生した。陰極室102において、一酸化炭素、蟻酸、またはメタンは発生しなかった。このことは、第1電解液107に含まれる二酸化炭素は還元されなかったことを意味する。
(比較例3)
ニッケル領域303に代え、白金領域を形成したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
その結果、窒化物半導体領域302に光を照射しても、カソード電極101とアノード電極104との間に電流はほとんど流れなかった。その代わりに、陽極室105において多量の水素が発生した。このことは、第1電解液107に含まれる二酸化炭素は還元されなかったことを意味する。
ニッケル領域303に代え、白金領域を形成したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
その結果、窒化物半導体領域302に光を照射しても、カソード電極101とアノード電極104との間に電流はほとんど流れなかった。その代わりに、陽極室105において多量の水素が発生した。このことは、第1電解液107に含まれる二酸化炭素は還元されなかったことを意味する。
本発明は、二酸化炭素を還元する方法を提供する。
Claims (17)
- 二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する:
以下を具備する二酸化炭素を還元するための装置を用意する工程(a)、
陰極室、
陽極室、および
固体電解質膜、ここで
前記陰極室はカソード電極を具備し、
前記カソード電極は、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、鉛、またはこれらの合金を具備し、
前記陽極室はアノード電極を具備し、
前記アノード電極は、窒化物半導体領域を具備し、
前記窒化物半導体領域の一部の表面は、ニッケルまたはチタン領域に被覆されており、
前記ニッケルまたはチタン領域は、前記窒化物半導体領域に接し、
前記陰極室の内部には、第1電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、第2電解液が保持され、
前記カソード電極は、前記第1電解液に接しており、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接しており、
前記固体電解質膜は、前記陰極室および前記陽極室の間に挟まれ、
前記第1電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、
前記アノード電極は、前記アノード電極において生じた電子を集めるアノード電極端子を具備し、そして
前記ニッケルまたはチタン領域は、前記アノード電極端子から離間しており、
前記ニッケルまたはチタン領域が形成されている前記窒化物半導体領域の少なくとも一部に250ナノメートル以上400ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第1電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程(b)、
ここで、前記光は前記ニッケルまたはチタン領域にも照射される。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記窒化物半導体は窒化ガリウムである。 - 請求項2に記載の方法であって、
前記窒化物半導体はn型である。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記窒化物半導体はn型である。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記金属は銅である。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記第1電解液は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。 - 請求項6に記載の方法であって、
前記第1電解液は、炭酸水素カリウム水溶液である。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記第2電解液は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記工程(b)において、前記装置は室温かつ大気圧下におかれる。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記ニッケルまたはチタン領域の総面積は、前記窒化物半導体領域の面積の3/10倍未満である。 - 請求項1に記載の方法であって、
複数のニッケルまたはチタン領域が設けられている。 - 請求項11に記載の方法であって、
前記複数のニッケルまたはチタン領域がマトリクス状に設けられている。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記ニッケルまたはチタン領域は、ドットの形状を有している。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記ニッケルまたはチタン領域は、微粒子の形状を有している。 - 請求項1に記載の方法であって、
工程(b)において、蟻酸が得られる。 - 請求項1に記載の方法であって、
工程(b)において、一酸化炭素が得られる。 - 請求項1に記載の方法であって、
工程(b)において、メタンが得られる。
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