JPWO2015001729A1 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents
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Abstract
本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を含有する第1電解液(307)を保持するカソード槽(302)、第2電解液(308)を保持するアノード槽(305)、固体電解質膜(306)、集光部(313)、金属又は金属化合物を表面に有するカソード電極(301)、およびGaN層及びAlxGa1−xN層が積層された窒化物半導体層からなる領域を有するアノード電極(304)を具備する二酸化炭素還元装置を用いる。集光部(313)を用いて360nm以下の波長を有する光を集光させた光をアノード電極(304)に照射して、第1電解液(307)に含有されている二酸化炭素をカソード電極(301)上で還元する。
Description
本開示は、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元する方法に関する。
特許文献1〜3には、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する方法に関して開示されている。
特許文献4には、太陽光を集光し、微生物に光合成を行わせる光合成リアクターシステムが開示されている。
特許文献5及び特許文献6には、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する装置において、レンズ又は鏡を用いて太陽光を集光させる構成が開示されている。
特許文献7には、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する装置のアノード電極として、GaN層及びAlxGa1−xN層(0<x≦1)が積層された窒化物半導体層からなる領域を有するアノード電極が開示されている。
しかしながら、さらなる二酸化炭素の還元効率の向上が求められていた。
本開示の目的は、還元効率を向上させる新規な二酸化炭素を還元する方法を提供する。
本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する:以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、カソード槽、アノード槽、固体電解質膜、集光部、カソード電極、および、アノード電極、ここで、前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、前記アノード電極は、GaN層及びAlxGa1−xN層(0<x≦1)が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、前記カソード槽の内部には、第1電解液が保持され、前記アノード槽の内部には、第2電解液が保持され、前記カソード電極は前記第1電解液に接しており、前記アノード電極は前記第2電解液に接しており、前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、前記第1電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、前記集光部を用いて360nm以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第1電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程(b)。
本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素の還元効率を向上させることができる。
(本開示に係る二酸化炭素の還元方法に至った知見)
本開示に係る二酸化炭素の還元方法に至った知見について説明する。
本開示に係る二酸化炭素の還元方法に至った知見について説明する。
特許文献2には、アノード電極へ光を照射することにより、カソード電極にて電解液に含有される二酸化炭素が還元されることが開示されている。より詳細には、アノード電極へ光を照射することにより、アノード電極にてキャリア(電子及び正孔)が生成される。そして、アノード電極にて生成された電子は、配線を介して、カソード電極へ供給される。カソード電極では、アノード電極より供給された電子により、電解液に含有される二酸化炭素が還元され、還元生成物が生成される。
ここで、カソード電極で生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量は、アノード電極にて生成された電子の量に依存する。つまり、アノード電極に光を照射することにより、アノード電極にて生成される電子の量が一定ならば、カソード電極にて生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量も一定となることが予想される。
しかし、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、以下のような事実を発見し、本開示に係る二酸化炭素還元装置を用いた二酸化炭素の還元方法に関する発明を創作するに至った。
本発明者らは、アノード電極へ照射される光の強度を高めるため、特許文献2に開示の二酸化炭素還元装置に集光部(以下、「集光装置」という)を設けた。当該集光装置を用いて、光源から照射される光を集光し、集光した光をアノード電極に照射するようにした。その際、アノード電極が光源から得るエネルギー量が一定となるよう、集光装置の位置と光強度と照射面積とを調整した。その結果、単位面積あたりの光強度を高めたことにより、カソード電極にて生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量が増加することを確認した。つまり、本願発明者らは、当該実験結果より、アノード電極が光源より得るエネルギー量が一定であるため、アノード電極にて生成される電子の量は一定であるにも拘わらず、カソード電極にて生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量が増加することを見出した。
本開示は係る知見に基づいてなされたものである。
本開示の第1態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する:以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、カソード槽、アノード槽、固体電解質膜、集光部、カソード電極、および、アノード電極、ここで、前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、前記アノード電極は、GaN層及びAlxGa1−xN層(0<x≦
1)が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、前記カソード槽の内部には、第1電解液が保持され、前記アノード槽の内部には、第2電解液が保持され、前記カソード電極は前記第1電解液に接しており、前記アノード電極は前記第2電解液に接しており、前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、前記第1電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、前記集光部を用いて360nm以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第1電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程(b)。
1)が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、前記カソード槽の内部には、第1電解液が保持され、前記アノード槽の内部には、第2電解液が保持され、前記カソード電極は前記第1電解液に接しており、前記アノード電極は前記第2電解液に接しており、前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、前記第1電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、前記集光部を用いて360nm以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第1電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程(b)。
上記第1態様によれば、前記集光装置を用いて集光させた光を前記アノード電極に照射することで、前記カソード電極における二酸化炭素還元反応を促進させる、すなわち二酸化炭素の還元生成物の生成量を増加させることができる。
本開示の第2態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様の工程(b)において、前記アノード電極に照射される前記光は、集光装置を用いて360nm以下の波長を有する光を集光させることにより、360nm以下の波長かつ5mW/cm2以上の光強度を有する光を前記アノード電極に照射してもよい。
上記第2態様によれば、前記集光装置を用いて集光させた光の強度をより高めることで、前記カソード電極における二酸化炭素還元反応をより促進させる、すなわち二酸化炭素の還元生成物の生成量をより増加させることができる。
本開示の第3態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様において、前記集光装置が集光レンズ又は集光ミラーとしてもよい。
上記第3態様によれば、一般的な光源に対して、簡便かつ効果的な方法で集光を行うことができる。
本開示の第4態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様において、前記xの値が0より大きく0.25以下の範囲としてもよい。
上記第4態様によれば、一般的な光源に対して、前記AlxGa1−xN層で吸収可能な光の波長域が広がるため、照射光を有効に利用することができる。
本開示の第5態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様において、前記Ga層がn形又はn+形としてもよい。
上記第5態様によれば、光励起によって生成した電子が移動するGaN層の電気抵抗値が小さくなり、二酸化炭素還元用光化学電極としての性能を高めることができる。
本開示の第6態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様において、前記AlxGa1−xN層の少なくとも一部の表面が、ニッケルを含有する金属の微粒子又はニッケルを含有する金属酸化物の微粒子によって被膜されていてもよい。
上記第6態様によれば、ニッケルを含有する金属酸化物が有する、いわゆる助触媒的な作用により、光化学電極における酸素生成効率を高めることができる。
本開示の第7態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様において、前記カソード電極の表面に有する金属が、インジウム、金、又はこれらの合金としてもよい。
上記第7態様によれば、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素やギ酸などを効率的に生成することができる。
本開示の第8態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様において、前記第1電解液が、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液としてもよい。
上記第8態様によれば、槽内部に収容される電解液として、簡便かつ二酸化炭素還元用電解液として好適である。
本開示の第9態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様において、前記第2電解液が、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液としてもよい。
上記第9態様によれば、槽内部に収容される電解液として、簡便かつ二酸化炭素還元用電解液として好適である。
本開示の第10態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様の工程(b)において、前記二酸化炭素還元装置が、室温かつ大気圧下におかれてもよい。
上記第10態様によれば、特殊な環境に設置することなく、二酸化炭素の還元を行なうことができる。
本開示の第11態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様の工程(b)において、前記光が太陽光又は疑似太陽光としてもよい。
上記第11態様によれば、特殊な光源を用いることなく、屋外もしくはそれに準じた環境において、光エネルギーによる二酸化炭素還元反応が促進される。
本開示の第12態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第1態様の工程(b)において、ギ酸又は一酸化炭素が得られてもよい。
上記第12態様によれば、光エネルギーによる二酸化炭素の還元反応により、二酸化炭素の固定化がなされると共に、様々な有用物質を得ることができる。
以下、本開示に係る二酸化炭素を還元する方法について、図面を参照しながら説明する。
(アノード電極(光化学電極))
図1は、本開示に係るアノード電極(光化学電極)を示す断面図である。図1に示すアノード電極は、光が照射されるAlxGa1−xN層11(0<x≦1)、GaN層12、窒化物半導体層(AlxGa1−xN層11及びGaN層12)を形成するために用いられる絶縁性基材13、及びアノード電極10を電気的に接続するための金属電極14から構成されている。
図1は、本開示に係るアノード電極(光化学電極)を示す断面図である。図1に示すアノード電極は、光が照射されるAlxGa1−xN層11(0<x≦1)、GaN層12、窒化物半導体層(AlxGa1−xN層11及びGaN層12)を形成するために用いられる絶縁性基材13、及びアノード電極10を電気的に接続するための金属電極14から構成されている。
アノード電極10の作製方法としては、一般的に、絶縁性基材13上に窒化物半導体層を薄膜として形成される。なお、アノード電極10の作製方法は、絶縁性基材13上へ窒化物半導体の薄膜を形成することが可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、有機金属気相エピタキシー法などが挙げられる。
絶縁性基材13の材料として、例えば、サファイア基板又はシリコン基板などが挙げら
れる。絶縁性基材13の材料は、窒化物半導体薄膜が形成可能な材料であれば、特に限定されない。
れる。絶縁性基材13の材料は、窒化物半導体薄膜が形成可能な材料であれば、特に限定されない。
金属電極14は、例えば、真空蒸着法(抵抗加熱蒸着又は電子ビーム蒸着など)により作成される。
アノード電極10の基本的な機能について説明する。アノード電極10は、AlxGa1−xN層11の領域で光を吸収し、光励起が生じる。光励起によって生成したキャリア(電子および正孔)は、酸化還元反応に寄与する。具体的には、AlxGa1−xN層11内で生成された正孔は、アノード電極10の表面に移動し、アノード電極10と接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極10は酸素生成電極として機能する。一方、光励起によって生成された電子は、アノード電極10に配された金属電極14に集められ、電気的に接続された配線を通じて、カソード電極側に供給される。
AlxGa1−xN層11のバンドギャップ(禁制帯幅)は、3.4eV以上あるため、光を利用したアノード電極10としてAlxGa1−xN層11を用いるには、少なくとも350nm以下の波長を有する光を照射する必要がある。そのため、光の有効利用の観点から、AlxGa1−xN層11に含有されるAlの組成比を表すxの値は、0<x≦0.25の範囲にあることが好ましい。とりわけ、0<x≦0.15の範囲にあることが好適である。なお、AlxGa1−xN層11のバンドギャップ以上の波長を有する光をAlxGa1−xN層11に照射することが可能な場合は、この限りではない。
上記の波長範囲を有する光をAlxGa1−xN層11に照射した場合、その吸収領域は、概ね光照射面から100nm程度である。この距離は、AlxGa1−xN層11のバンドギャップの値にも依存し得る。AlxGa1−xN層11の厚さは、70nm以上1000nm以下を有することが好ましい。より好ましくは、80nm以上200nm以下である。
光照射によって生成された電子を効率的に金属電極14に収集するため、AlxGa1−xN層11はGaN層12上に積層される。GaN層12の電気抵抗をより低下させるために、GaN層12は、不純物を含有することが好ましい。不純物は、例えば、シリコンである。
アノード電極の酸素生成効率及び耐久性を高めるために、図2に示されるように、AlxGa1−xN層11の表面に、直径が100nmから数μm程度のニッケルを含む金属微粒子又は酸化ニッケルを含む金属微粒子が多数分散配置され得る。本発明者らによって出願された米国特許出願13/453669の明細書は、本明細書に引用される。
図3は、絶縁性基材13に代えて、導電性基材33を適用したアノード電極30を示す断面図である。図3に示すように、導電性基材33上には、GaN層32及びAlxGa1−xN層31が順に形成される。また、導電性基材33の他方の面には、金属電極34が形成されている。具体的な導電性基材33としては、例えば、単結晶の窒化ガリウム基板又は酸化ガリウム基板などが挙げられる。また、AlxGa1−xN層31及びGaN層32は、AlxGa1−xN層11及びGaN層12と同様の構成を有する。また、アノード電極30においても、AlxGa1−xN層31上に酸化ニッケル微粒子35が分散配置され得るが、酸化ニッケル微粒子35も酸化ニッケル微粒子25と同様の構成を有している。
(実施の形態1)
(二酸化炭素還元装置)
図4は、二酸化炭素還元装置300を示す概略図である。二酸化炭素還元装置300は、カソード槽302、アノード槽305、固体電解質膜306、及び集光装置313を有する。
(二酸化炭素還元装置)
図4は、二酸化炭素還元装置300を示す概略図である。二酸化炭素還元装置300は、カソード槽302、アノード槽305、固体電解質膜306、及び集光装置313を有する。
カソード槽302の内部には、第1電解液307が保持されている。また、カソード槽302は、カソード電極301を有している。ここで、カソード電極301は、第1電解液307に接している。具体的には、カソード電極301は第1電解液307に浸漬されている。
第1電解液307は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液などである。さらに、第1電解液307は二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は特に限定されない。第1電解液307は、二酸化炭素が第1電解液307に溶解した状態において酸性であることが好ましい。
二酸化炭素が還元されるカソード電極301を構成する材料は、金属又は金属化合物である。カソード電極301を構成する材料は、一酸化炭素を生成する場合、金、金を含有する合金又は金の化合物が好ましい。また、ギ酸を生成する場合、インジウム、インジウムを含有する合金、インジウムの化合物が好ましい。
カソード電極301は所定の金属のみで構成されていても良いが、所定の金属を保持する基板材料との積層構造として構成されていても良い。カソード電極301は、例えば、グラッシーカーボン(登録商標)などの導電性基板上に、所定の金属を薄膜状に形成したもの、又は微粒子状の金属を導電性基板上に多数担持したものでも良い。カソード電極301の少なくとも一部は、第1電解液307に浸漬され得る。
アノード槽305の内部には、第2電解液308が保持されていると共に、アノード電極304を有している。アノード電極304は、光照射によって機能する光化学電極である。さらに、アノード電極304はAlxGa1−xN層とGaN層とが積層された窒化物半導体からなる領域を有する。アノード電極304の少なくとも一部は第2電解液308に接している。具体的には、アノード電極304は第2電解液に浸漬されている。
第1電解液307と第2電解液308とは、同一の溶質であってもよいが、好ましくは異なる溶質である。第2電解液308は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である。第2電解液308の濃度は、1mol/L以上の濃度が好ましい。より好ましくは、5mol/L程度の濃度である。第2電解液308は塩基性であることが好ましい。
第1電解液307と第2電解液308とを分離するために、固体電解質膜306はカソード槽302及びアノード槽305との間に挟まれている。すなわち、二酸化炭素還元装置300では、第1電解液307及び第2電解液308は互いに混ざらない。
固体電解質膜306は、プロトンのみが固体電解質膜306を通過し、かつ他の物質が固体電解質膜306を通過できない限り、特に限定されない。固体電解質膜306は、例えば、ナフィオン(登録商標)である。
カソード電極301及びアノード電極304は、それぞれ、電極端子310及び電極端子311を具備する。これらの電極端子310、311は、導線312により電気的にかつ直接的に互いに接続されている。これらの電極端子310、311の間には、電池又はポテンショスタットのような外部電源は電気的に挟まれていない。
後述するように、第2電解液308に浸漬されている領域のアノード電極304の表面には、少なくとも350nm以下の波長を有する光が、光源303より集光装置313を介して照射される。ここで、集光装置313は、光源303から放射された照射光を特定領域に集光し、単位面積当たりの光強度を高めるための構造を有した装置である。よって、二酸化炭素還元装置300は、光源303より放射された光が集光装置313により集光され、光が照射されるアノード電極304上の面積は狭くなるが、単位面積当たりの光強度は高められる。集光装置313は、例えば、集光レンズ又は集光ミラーであるが、光源303から放射される光と比較して、単位面積当たりの光強度を高めるための構造を備えていればこの限りではない。集光レンズは、350nm以下の波長を有する光を透過する性質を有する材料で構成されることが望ましい。かかる性質をもつ材料は、例えば、石英又はフッ化カルシウム等である。また、集光ミラーは、350nm以下の波長を有する光を反射する性質を有する材料で構成されることが望ましい。
二酸化炭素還元装置300は、室温かつ大気圧下で使用することが可能である。
(二酸化炭素の還元方法)
次に、二酸化炭素還元装置300を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
次に、二酸化炭素還元装置300を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
図4に示すように、光源303からの放射される光は、集光装置313を介してアノード電極304の表面に照射される。光源303は、例えば、キセノンランプ又は水銀ランプである。また、光源303として、太陽光又は疑似太陽光も使用し得る。光源303から放射される光は、350nm以下の波長を有している。とりわけ、光源303から放射される光は、250nm以上325nm以下の波長を有することが好ましい。
集光装置313により集光された光は、光源303より光を直接照射される場合と比較して、照射範囲は小さくなるが、単位面積当たりの光強度が高められる。すなわち、集光装置313を用いなかった場合と比較して、光強度の強い光をアノード電極304に照射することが可能となる。集光した光の強度は、350nm以下の波長域において、5mW/cm2以上が好ましい。
図4に示すように、二酸化炭素還元装置300はガス導入管309を有することが好ましい。ガス導入管309を通じて第1電解液307に二酸化炭素が供給されながら、第1電解液307に含有される二酸化炭素が還元されることが好ましい。ガス導入管309の一端は、第1電解液307に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管309を通じて二酸化炭素が第1電解液307に供給され、充分な量の二酸化炭素が第1電解液307に溶解されることも好ましい。
カソード電極301が金を主成分とする金属を有する場合、第1電解液307に含有される二酸化炭素が還元され、一酸化炭素が選択的に生成される。カソード電極301がインジウムを主成分とする金属を有する場合、第1電解液307に含有される二酸化炭素が還元され、ギ酸が選択的に生成される。
(実施例1)
以下の実施例を参照して、本開示の実施の形態に係る二酸化炭素を還元する方法をより詳細に説明する。
以下の実施例を参照して、本開示の実施の形態に係る二酸化炭素を還元する方法をより詳細に説明する。
(アノード電極の調製)
導電性基材として、低抵抗な単結晶窒化ガリウム基板(厚み:0.4mm、表面積直径:5cm2)を用いた。
導電性基材として、低抵抗な単結晶窒化ガリウム基板(厚み:0.4mm、表面積直径:5cm2)を用いた。
導電性基材上にシリコンをドープしたn形低抵抗GaN層(膜厚:2.0μm、Siドープ量:2.5×1018個cm−3)、及びノンドープのAlxGa1−xN層(膜厚:100nm、x=0.11、Al組成:11%)を有機金属気相法によりエピタキシャル成長させた。
さらに、溶液反応を用いて、アノード電極のAlxGa1−xN層上に酸化ニッケル微粒子(微粒子サイズ:100nm〜数μm)を多数分散配置した。
さらに、GaN基板の他方の面側にチタン(Ti)/アルミニウム(Al)/金(Au)からなる金属電極(厚み:約500nm)を形成した。
このようにして、図3に示したようなアノード電極を得た。
(二酸化炭素還元装置の組み立て)
上記のアノード電極を用いて、図4に示すような二酸化炭素還元装置を作成した。アノード電極及びカソード電極間の距離は、約8センチメートルとした。その他の二酸化炭素還元装置の詳細は、以下の通りである。
上記のアノード電極を用いて、図4に示すような二酸化炭素還元装置を作成した。アノード電極及びカソード電極間の距離は、約8センチメートルとした。その他の二酸化炭素還元装置の詳細は、以下の通りである。
カソード電極:金板(厚み:0.5mm、表面積:4cm2)
第1電解液:3.0mol/Lの濃度を有する塩化カリウム水溶液(容量180ml)
第2電解液:5.0mol/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液(容量180m
l)
固体電解質膜:ナフィオン膜(デュポン社製、ナフィオン117)
光源:キセノンランプ(出力:300W)
集光装置:集光レンズ(集光倍率:10倍)
第1電解液には、ガス導入管を通じて、二酸化炭素ガスが30分間供給された。
第1電解液:3.0mol/Lの濃度を有する塩化カリウム水溶液(容量180ml)
第2電解液:5.0mol/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液(容量180m
l)
固体電解質膜:ナフィオン膜(デュポン社製、ナフィオン117)
光源:キセノンランプ(出力:300W)
集光装置:集光レンズ(集光倍率:10倍)
第1電解液には、ガス導入管を通じて、二酸化炭素ガスが30分間供給された。
光源から放射された光は、350nm以下の波長を有していた。集光装置を用いなかった場合、その光強度は1.75mW/cm2(照射面積:10cm2)であった。一方、集光装置を用いた場合、その光強度は17.5mW/cm2(照射面積:1cm2)であった。
アノード槽は光照射窓(図示せず)を具備していた。光照射窓を介して、集光装置により集光された光がアノード電極の表面に一定時間照射された。
(比較例1)
集光装置を用いなかった以外は、実施例1と同様の実験を行った。すなわち、光源から放射される光エネルギーの合計値は同じであるが、アノード電極での単位面積当たりの光強度は1/10の光(照射面積は10倍)であった。
集光装置を用いなかった以外は、実施例1と同様の実験を行った。すなわち、光源から放射される光エネルギーの合計値は同じであるが、アノード電極での単位面積当たりの光強度は1/10の光(照射面積は10倍)であった。
(二酸化炭素の還元)
光をアノード電極の表面に照射すると、実施例1及び比較例1いずれの場合も、導線に反応電流が流れることが観測された。一方、光の照射が中断されると、導線に反応電流が流れないことが観測された。これは、何らかの反応が、光の照射によりアノード電極及びカソード電極において生じていることを意味する。
光をアノード電極の表面に照射すると、実施例1及び比較例1いずれの場合も、導線に反応電流が流れることが観測された。一方、光の照射が中断されると、導線に反応電流が流れないことが観測された。これは、何らかの反応が、光の照射によりアノード電極及びカソード電極において生じていることを意味する。
また、得られた反応電流量は、実施例1及び比較例1で概ね同じであった。これは実施例1では、単位面積当たりの反応電流量が約10倍になっていることを意味する。
本発明者らは、二酸化炭素還元の様子を以下のように詳細に調査した。具体的には、カ
ソード槽が密閉された状態、すなわち二酸化炭素が封入された状態において、実施例1によるアノード電極へ光が照射された。この光の照射により、カソード槽において二酸化炭素が還元された。二酸化炭素を還元することにより生成された反応生成物の種類及び量は、気体成分がガスクロマトグラフィより、液体成分が液体クロマトグラフィ及びヘッドスペース型ガスクロマトグラフィより、それぞれ測定された。
ソード槽が密閉された状態、すなわち二酸化炭素が封入された状態において、実施例1によるアノード電極へ光が照射された。この光の照射により、カソード槽において二酸化炭素が還元された。二酸化炭素を還元することにより生成された反応生成物の種類及び量は、気体成分がガスクロマトグラフィより、液体成分が液体クロマトグラフィ及びヘッドスペース型ガスクロマトグラフィより、それぞれ測定された。
さらに、アノード電極の表面への光照射によって得られた反応電流量の積算値から、各反応生成物の生成効率(ファラデー効率)を計算した。ここで生成効率(ファラデー効率)とは、光照射によって生成した全反応電荷量に対する各反応物生成に用いられた反応電荷量の割合を意味する。すなわち、(生成効率)=(各反応物生成に用いられた反応電荷量)/(全反応電荷量)×100[%]となる。
表1に、実施例1及び比較例1で得られた各反応生成物の生成効率(ファラデー効率)を示した。
実施例1では、水素が若干生成されているものの、主たる生成物は一酸化炭素であり、効率的に二酸化炭素の還元反応が起こっていることが確認された。さらに、アノード槽では、カソード槽での反応生成物量に対応する量の酸素が、水の酸化反応により発生していた。すなわち、アノード電極への光照射により、カソード電極側で二酸化炭素を還元する触媒反応が生じており、効率的に二酸化炭素が一酸化炭素に変換されることが確認された。
一方、比較例1では、実施例1と同様に、カソード電極側で二酸化炭素の還元反応も起こっているが、水素の生成が顕著であり、得られた一酸化炭素量は実施例1の半分以下であった。
以上の結果より、集光装置を備えた二酸化炭素還元装置を用いることで、光源から与えられる光エネルギーの合計量は変わらないにも拘わらず、二酸化炭素の還元生成物の生成効率が41.1%(比較例1)から82.7%(実施例1)に増大することが確認された。さらに、主たる生成物である一酸化炭素の選択性(着目した生成物の生成効率の、全生成物の生成効率に対する割合)も45.0%(比較例1)から88.1%(実施例1)に増大することが確認された。これはアノード電極への照射光強度(単位面積当たりの光強度)を集光装置によって高めた効果によるものと考えられる。
なお、実施例1及び比較例1ではカソード電極の構成として金板を用いたが、グラッシーカーボン基材上に金微粒子を担持した場合も同様の結果が得られた。
また、アノード電極として、図2に示した構成(基材:サファイア基板)を用いた場合も、同様の結果が得られた。
(実施例2)
集光装置の集光倍率を可変にしたこと以外は、実施例1同様の実験を行った。すなわち
、アノード電極に照射される単位面積当たりの光強度を変化させて、二酸化炭素の還元実験を行った。
集光装置の集光倍率を可変にしたこと以外は、実施例1同様の実験を行った。すなわち
、アノード電極に照射される単位面積当たりの光強度を変化させて、二酸化炭素の還元実験を行った。
図5に、実施例2の結果を示した。横軸は集光装置の倍率を、縦軸は一酸化炭素及び水素の生成量を示した。本開示の二酸化炭素還元装置を用いた場合、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素及び水素が生成された。図5に示すように、集光倍率が高くなるに従い水素の生成量は減少した。一方、集光倍率が高くなるに従い一酸化炭素の生成量は増加した。
また、集光倍率が約3倍(光強度:約5mW/cm2)での一酸化炭素の生成量は、集光倍率が1倍(光強度:1.75mW/cm2)と比較して、約2倍であった。さらに集光倍率を上昇させた場合においても、一酸化炭素の生成量は緩やかに増大し続けた。一方で、水素の生成量は、集光倍率が約3倍までは急激に減少し、それ以上の倍率では緩やかに減少し続けた。換言すれば、集光倍率が1倍以上3倍以下(光強度:1.75mW/cm2以上5mW/cm2以下)では一酸化炭素の生成量が急激に増加するが、集光倍率が3倍以上(光強度:5mW/cm2以上)では一酸化炭素の生成量が緩やかに増加した。
(実施例3)
光源をエアマス(AM)1.5相当の疑似太陽光源に代えた以外は、実施例1と同様の実験を行った。
光源をエアマス(AM)1.5相当の疑似太陽光源に代えた以外は、実施例1と同様の実験を行った。
その結果、光源自体を変えた場合においても、集光装置を配置することで、二酸化炭素の反応生成量が増加することを確認した。また、光源として太陽光を用いた場合も、同様の結果が得られた。
(実施例4)
カソード電極としてインジウム板(表面積:18cm2)、第1電解液として0.5mol/Lの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液(容量:180ml)を用いた以外は、実施例1と同様の実験を行った。
カソード電極としてインジウム板(表面積:18cm2)、第1電解液として0.5mol/Lの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液(容量:180ml)を用いた以外は、実施例1と同様の実験を行った。
(比較例2)
集光装置を用いなかった以外は、実施例4と同様の実験を行った。すなわち、光源から放射される光エネルギーの合計量は同じであるが、アノード電極の表面における単位面積当たりの光強度が実施例4と比較して1/10であった。
集光装置を用いなかった以外は、実施例4と同様の実験を行った。すなわち、光源から放射される光エネルギーの合計量は同じであるが、アノード電極の表面における単位面積当たりの光強度が実施例4と比較して1/10であった。
表2に、実施例4及び比較例2で得られた各反応生成物の生成効率(ファラデー効率)を示した。
表2に示すように、カソード電極にインジウム板を用いた場合、集光装置を用いることで二酸化炭素の還元生成物の生成効率が76.3%(比較例2)から90.6%(実施例
4)に増大し、さらに主たる生成物であるギ酸の選択性が57.6%(比較例2)から76
.2%(実施例4)に増大した。
4)に増大し、さらに主たる生成物であるギ酸の選択性が57.6%(比較例2)から76
.2%(実施例4)に増大した。
本実施例2ではカソード電極としてインジウム板を用いたが、グラッシーカーボン基材上にインジウム微粒子を担持した場合も同様の結果が得られた。
以上のように、本開示の集光装置を有する二酸化炭素還元装置を用いることにより、二酸化炭素の還元効率が向上し、二酸化炭素から生成される反応生成物量を増加できる。
本発明は、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元装置を提供する。また、該二酸化炭素還元装置を用いて二酸化炭素を還元処理する方法を提供する。
11,21,31 AlxGa1−xN層
12,22,32 GaN層
13,23 絶縁性基材
33 導電性基材
14,24,34 金属電極
25,35 酸化ニッケル微粒子
301 カソード電極
302 カソード槽
303 光源
10,30,304 アノード電極
305 アノード槽
306 固体電解質膜
307 第1電解液
308 第2電解液
309 ガス導入管
310,311 電極端子
312 導線
313 集光装置
12,22,32 GaN層
13,23 絶縁性基材
33 導電性基材
14,24,34 金属電極
25,35 酸化ニッケル微粒子
301 カソード電極
302 カソード槽
303 光源
10,30,304 アノード電極
305 アノード槽
306 固体電解質膜
307 第1電解液
308 第2電解液
309 ガス導入管
310,311 電極端子
312 導線
313 集光装置
Claims (12)
- 二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する:
以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程(a)、
カソード槽、
アノード槽、
固体電解質膜、
集光部、
カソード電極、および、
アノード電極、ここで、
前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、
前記アノード電極は、GaN層及びAlxGa1−xN層(0<x≦1)が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、
前記カソード槽の内部には、第1電解液が保持され、
前記アノード槽の内部には、第2電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第1電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第2電解液に接しており、
前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、
前記第1電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、
前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、
前記集光部を用いて360nm以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第1電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程(b)。 - 前記工程(b)において、前記アノード電極に照射される前記光は、集光装置を用いて360nm以下の波長を有する光を集光させることにより、360nm以下の波長かつ5mW/cm2以上の光強度を有する光を前記アノード電極に照射する、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記集光装置が集光レンズ又は集光ミラーである、請求項2に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記xの値が0より大きく0.25以下の範囲である、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記Ga層がn形又はn+形である、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記AlxGa1−xN層の少なくとも一部の表面が、ニッケルを含有する金属の微粒子又はニッケルを含有する金属酸化物の微粒子によって被膜されている、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記カソード電極の表面に有する金属が、インジウム、金、又はこれらの合金である、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記第1電解液が、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液である、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記第2電解液が、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記工程(b)において、前記二酸化炭素還元装置が、室温かつ大気圧下におかれる、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記工程(b)において、前記光が太陽光又は疑似太陽光である、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記工程(b)において、ギ酸又は一酸化炭素が得られる、請求項1に記載の二酸化炭素を還元する方法。
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