WO2015001729A1 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents

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light
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electrode
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寛 羽柴
出口　正洋
聡史 四橋
山田　由佳
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for reducing carbon dioxide using light energy.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a method for reducing carbon dioxide using light energy.
  • Patent Document 4 discloses a photosynthetic reactor system that collects sunlight and causes microorganisms to perform photosynthesis.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a configuration in which sunlight is condensed using a lens or a mirror in an apparatus that reduces carbon dioxide using light energy.
  • Patent Document 7 an anode electrode of the apparatus for reducing carbon dioxide using light energy, the GaN layer and the Al x Ga 1-x N layer (0 ⁇ x ⁇ 1) nitride semiconductor layer are stacked An anode electrode having a region is disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 05-311476 Japanese Unexamined Patent Publication No. 07-188961 International Publication No. 2012/046374 Japanese Patent Laid-Open No. 04-166076 JP 2003-275599 A JP 2013-17929 A Japanese Patent No. 5236125
  • An object of the present disclosure is to provide a novel method for reducing carbon dioxide that improves reduction efficiency.
  • a method of reducing carbon dioxide according to the present disclosure is a method of reducing carbon dioxide using an apparatus for reducing carbon dioxide, and includes the following steps: Step of preparing a carbon dioxide reducing device having: (A), a cathode tank, an anode tank, a solid electrolyte membrane, a light collecting portion, a cathode electrode, and an anode electrode, wherein the cathode electrode has a metal or a metal compound on its surface, and the anode electrode is made of GaN And a region made of a nitride semiconductor layer in which an Al x Ga 1-x N layer (0 ⁇ x ⁇ 1) is laminated on the surface, the first electrolytic solution is held inside the cathode chamber, A second electrolytic solution is held inside the anode tank, the cathode electrode is in contact with the first electrolytic solution, the anode electrode is in contact with the second electrolytic solution, and the solid electrolyte membrane is Cathode cell And the first electrolytic solution contains the carbon dioxide, and
  • the method for reducing carbon dioxide according to the present disclosure can improve the reduction efficiency of carbon dioxide.
  • Patent Document 2 discloses that carbon dioxide contained in an electrolytic solution is reduced at the cathode electrode by irradiating the anode electrode with light. More specifically, by irradiating the anode electrode with light, carriers (electrons and holes) are generated at the anode electrode. The electrons generated at the anode electrode are supplied to the cathode electrode via the wiring. In the cathode electrode, carbon dioxide contained in the electrolytic solution is reduced by the electrons supplied from the anode electrode, and a reduction product is generated.
  • the amount of reduction product of carbon dioxide generated at the cathode electrode depends on the amount of electrons generated at the anode electrode. In other words, if the amount of electrons generated at the anode electrode is constant by irradiating the anode electrode with light, the amount of reduction product of carbon dioxide generated at the cathode electrode is expected to be constant. Is done.
  • the present inventors provided a light collecting section (hereinafter referred to as “light collecting device”) in the carbon dioxide reduction device disclosed in Patent Document 2.
  • the condensing device the light emitted from the light source was condensed, and the condensed light was applied to the anode electrode.
  • the position of the light collecting device, the light intensity, and the irradiation area were adjusted so that the amount of energy obtained from the light source by the anode electrode was constant.
  • the amount of reduction product of carbon dioxide produced at the cathode electrode increased by increasing the light intensity per unit area. That is, the inventors of the present application show that the amount of energy that the anode electrode obtains from the light source is constant from the result of the experiment. It was found that the amount of reduction product of carbon dioxide produced increases.
  • the method for reducing carbon dioxide according to the first aspect of the present disclosure is a method for reducing carbon dioxide using an apparatus for reducing carbon dioxide, and includes the following steps: a carbon dioxide reduction device having: A cathode tank, an anode tank, a solid electrolyte membrane, a light collector, a cathode electrode, and an anode electrode, wherein the cathode electrode has a metal or a metal compound on its surface, and the anode
  • the electrode is composed of a GaN layer and an Al x Ga 1-x N layer (0 ⁇ x ⁇ 1) on the surface, the first electrolytic solution is held inside the cathode tank, and the second electrolytic solution is held inside the anode tank.
  • the cathode electrode is in contact with the first electrolyte solution
  • the anode electrode is in contact with the second electrolyte solution
  • the solid electrolyte membrane is sandwiched between the cathode cell and the anode cell
  • the electrolytic solution contains the carbon dioxide
  • the cathode electrode is electrically connected to the anode electrode without going through an external power source, and has a wavelength of 360 nm or less using the condensing unit.
  • the carbon dioxide reduction reaction at the cathode electrode is promoted by irradiating the anode electrode with the light collected using the light collecting device, that is, the reduction product of carbon dioxide.
  • the amount of production can be increased.
  • the light applied to the anode electrode has a wavelength of 360 nm or less using a condensing device.
  • the anode electrode may be irradiated with light having a wavelength of 360 nm or less and a light intensity of 5 mW / cm 2 or more.
  • the carbon dioxide reduction reaction at the cathode electrode is further promoted, that is, the reduction product of carbon dioxide is generated.
  • the amount can be increased more.
  • the method for reducing carbon dioxide according to the third aspect of the present disclosure may be configured such that in the first aspect, the light collecting device is a condenser lens or a condenser mirror.
  • light can be condensed with a simple and effective method with respect to a general light source.
  • the method for reducing carbon dioxide according to the fourth aspect of the present disclosure may be set in a range where the value of x is greater than 0 and equal to or less than 0.25 in the first aspect.
  • the wavelength range of light that can be absorbed by the Al x Ga 1-x N layer is widened with respect to a general light source, it is possible to effectively use irradiation light.
  • the Ga layer may be n-type or n + -type in the first aspect.
  • the electrical resistance value of the GaN layer to which electrons generated by photoexcitation move is reduced, and the performance as a photochemical electrode for carbon dioxide reduction can be enhanced.
  • the method for reducing carbon dioxide according to a sixth aspect of the present disclosure is the method according to the first aspect, wherein at least a part of the surface of the Al x Ga 1-x N layer contains fine metal particles containing nickel or nickel. It may be coated with metal oxide fine particles.
  • the sixth aspect it is possible to increase the oxygen generation efficiency in the photochemical electrode by the so-called promoter action that the metal oxide containing nickel has.
  • the metal on the surface of the cathode electrode may be indium, gold, or an alloy thereof.
  • carbon monoxide, formic acid and the like can be efficiently generated as a reduction product of carbon dioxide.
  • the first electrolytic solution may be a potassium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, or a sodium chloride aqueous solution.
  • the electrolytic solution accommodated in the tank is convenient and suitable as an electrolytic solution for carbon dioxide reduction.
  • the second electrolytic solution may be a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
  • the electrolyte contained in the tank is convenient and suitable as an electrolyte for reducing carbon dioxide.
  • the carbon dioxide reducing device in the step (b) of the first aspect, may be placed at room temperature and under atmospheric pressure.
  • carbon dioxide can be reduced without being installed in a special environment.
  • the light in the step (b) of the first aspect, may be sunlight or pseudo-sunlight.
  • the carbon dioxide reduction reaction by light energy is promoted outdoors or in an environment equivalent thereto without using a special light source.
  • formic acid or carbon monoxide may be obtained in the step (b) of the first aspect.
  • carbon dioxide is immobilized by a reduction reaction of carbon dioxide by light energy, and various useful substances can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an anode electrode (photochemical electrode) according to the present disclosure.
  • the anode electrode shown in FIG. 1 includes an Al x Ga 1-x N layer 11 (0 ⁇ x ⁇ 1), a GaN layer 12, a nitride semiconductor layer (Al x Ga 1-x N layer 11 and GaN) irradiated with light. Insulating substrate 13 used to form layer 12) and metal electrode 14 for electrically connecting anode electrode 10 are formed.
  • a nitride semiconductor layer is generally formed as a thin film on the insulating substrate 13.
  • the manufacturing method of the anode electrode 10 is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a nitride semiconductor thin film on the insulating substrate 13.
  • a metal organic vapor phase epitaxy method can be mentioned.
  • Examples of the material of the insulating base material 13 include a sapphire substrate or a silicon substrate.
  • the material of the insulating base material 13 is not particularly limited as long as the material can form a nitride semiconductor thin film.
  • the metal electrode 14 is formed by, for example, a vacuum vapor deposition method (resistance heating vapor deposition or electron beam vapor deposition).
  • the anode electrode 10 absorbs light in the region of the Al x Ga 1-x N layer 11 and photoexcitation occurs. Carriers (electrons and holes) generated by photoexcitation contribute to the redox reaction. Specifically, the holes generated in the Al x Ga 1-x N layer 11 move to the surface of the anode electrode 10 and oxidize water in contact with the anode electrode 10 to generate oxygen. That is, the anode electrode 10 functions as an oxygen generation electrode. On the other hand, electrons generated by photoexcitation are collected on the metal electrode 14 disposed on the anode electrode 10 and supplied to the cathode electrode side through an electrically connected wiring.
  • the band gap (forbidden band width) of the Al x Ga 1-x N layer 11 is 3.4 eV or more, at least 350 nm is required to use the Al x Ga 1-x N layer 11 as the anode electrode 10 utilizing light. It is necessary to irradiate light having the following wavelengths. Therefore, from the viewpoint of effective use of light, the value of x representing the composition ratio of Al contained in the Al x Ga 1-x N layer 11 is preferably in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.25. In particular, it is preferable that the range is 0 ⁇ x ⁇ 0.15. Incidentally, if it is possible to irradiate light with a wavelength longer than the band gap of the Al x Ga 1-x N layer 11 in the Al x Ga 1-x N layer 11 is not limited.
  • the absorption region is approximately 100 nm from the light irradiation surface. This distance may also depend on the value of the band gap of the Al x Ga 1-x N layer 11.
  • the thickness of the Al x Ga 1-x N layer 11 is preferably 70 nm or more and 1000 nm or less. More preferably, it is 80 nm or more and 200 nm or less.
  • the Al x Ga 1-x N layer 11 is stacked on the GaN layer 12 in order to efficiently collect electrons generated by light irradiation on the metal electrode 14.
  • the GaN layer 12 preferably contains impurities.
  • the impurity is, for example, silicon.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an anode electrode 30 to which a conductive base material 33 is applied instead of the insulating base material 13.
  • a GaN layer 32 and an Al x Ga 1-x N layer 31 are sequentially formed on the conductive substrate 33.
  • a metal electrode 34 is formed on the other surface of the conductive substrate 33.
  • the conductive base material 33 include a single crystal gallium nitride substrate or a gallium oxide substrate.
  • the Al x Ga 1-x N layer 31 and the GaN layer 32 have the same configuration as the Al x Ga 1-x N layer 11 and the GaN layer 12.
  • the nickel oxide fine particles 35 can be dispersedly arranged on the Al x Ga 1-x N layer 31, but the nickel oxide fine particles 35 have the same configuration as the nickel oxide fine particles 25.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the carbon dioxide reduction device 300.
  • the carbon dioxide reduction device 300 includes a cathode tank 302, an anode tank 305, a solid electrolyte membrane 306, and a light collector 313.
  • a first electrolytic solution 307 is held inside the cathode chamber 302.
  • the cathode tank 302 has a cathode electrode 301.
  • the cathode electrode 301 is in contact with the first electrolytic solution 307.
  • the cathode electrode 301 is immersed in the first electrolytic solution 307.
  • the first electrolytic solution 307 is, for example, a potassium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, or a sodium chloride aqueous solution. Further, the first electrolytic solution 307 contains carbon dioxide. The concentration of carbon dioxide is not particularly limited. The first electrolytic solution 307 is preferably acidic in a state where carbon dioxide is dissolved in the first electrolytic solution 307.
  • the material constituting the cathode electrode 301 where carbon dioxide is reduced is a metal or a metal compound.
  • the material constituting the cathode electrode 301 is preferably gold, an alloy containing gold, or a gold compound when generating carbon monoxide.
  • when producing formic acid, indium, an alloy containing indium, and a compound of indium are preferable.
  • the cathode electrode 301 may be composed of only a predetermined metal, but may be composed of a laminated structure with a substrate material holding the predetermined metal.
  • the cathode electrode 301 may be formed, for example, by forming a predetermined metal in a thin film on a conductive substrate such as glassy carbon (registered trademark) or carrying a large number of fine particles of metal on the conductive substrate. At least a part of the cathode electrode 301 can be immersed in the first electrolyte solution 307.
  • a second electrolytic solution 308 is held inside the anode tank 305 and has an anode electrode 304.
  • the anode electrode 304 is a photochemical electrode that functions by light irradiation. Further, the anode electrode 304 has a region made of a nitride semiconductor in which an Al x Ga 1-x N layer and a GaN layer are stacked. At least a part of the anode electrode 304 is in contact with the second electrolytic solution 308. Specifically, the anode electrode 304 is immersed in the second electrolytic solution.
  • the first electrolyte solution 307 and the second electrolyte solution 308 may be the same solute, but are preferably different solutes.
  • the second electrolytic solution 308 is, for example, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
  • the concentration of the second electrolytic solution 308 is preferably a concentration of 1 mol / L or more. More preferably, the concentration is about 5 mol / L.
  • the second electrolytic solution 308 is preferably basic.
  • the solid electrolyte membrane 306 is sandwiched between the cathode tank 302 and the anode tank 305. That is, in the carbon dioxide reduction device 300, the first electrolyte solution 307 and the second electrolyte solution 308 are not mixed with each other.
  • the solid electrolyte membrane 306 is not particularly limited as long as only protons pass through the solid electrolyte membrane 306 and other substances cannot pass through the solid electrolyte membrane 306.
  • the solid electrolyte membrane 306 is, for example, Nafion (registered trademark).
  • the cathode electrode 301 and the anode electrode 304 include an electrode terminal 310 and an electrode terminal 311, respectively. These electrode terminals 310 and 311 are electrically and directly connected to each other by a conducting wire 312. An external power source such as a battery or a potentiostat is not electrically sandwiched between the electrode terminals 310 and 311.
  • the surface of the anode electrode 304 in the region immersed in the second electrolytic solution 308 is irradiated with light having a wavelength of at least 350 nm or less from the light source 303 via the light collector 313.
  • the condensing device 313 is a device having a structure for condensing the irradiation light emitted from the light source 303 in a specific region and increasing the light intensity per unit area. Therefore, in the carbon dioxide reduction device 300, the light emitted from the light source 303 is collected by the light collecting device 313, and the area on the anode electrode 304 irradiated with the light is reduced, but the light intensity per unit area is increased. It is done.
  • the condensing device 313 is, for example, a condensing lens or a condensing mirror. However, as long as the condensing device 313 has a structure for increasing the light intensity per unit area as compared with the light emitted from the light source 303, this is not necessary. Absent.
  • the condensing lens is preferably made of a material having a property of transmitting light having a wavelength of 350 nm or less. A material having such properties is, for example, quartz or calcium fluoride.
  • the condensing mirror is desirably made of a material having a property of reflecting light having a wavelength of 350 nm or less.
  • the carbon dioxide reduction device 300 can be used at room temperature and under atmospheric pressure.
  • the light emitted from the light source 303 is applied to the surface of the anode electrode 304 via the light collector 313.
  • the light source 303 is, for example, a xenon lamp or a mercury lamp. Further, sunlight or pseudo-sunlight can be used as the light source 303.
  • the light emitted from the light source 303 has a wavelength of 350 nm or less. In particular, the light emitted from the light source 303 preferably has a wavelength of 250 nm to 325 nm.
  • the irradiation range is reduced, but the light intensity per unit area is increased. That is, it is possible to irradiate the anode electrode 304 with light having a high light intensity as compared with the case where the light collecting device 313 is not used.
  • the intensity of the collected light is preferably 5 mW / cm 2 or more in a wavelength region of 350 nm or less.
  • the carbon dioxide reduction device 300 preferably has a gas introduction pipe 309. It is preferable that carbon dioxide contained in the first electrolyte solution 307 is reduced while carbon dioxide is supplied to the first electrolyte solution 307 through the gas introduction pipe 309. One end of the gas introduction pipe 309 is immersed in the first electrolyte solution 307. It is also preferable that carbon dioxide is supplied to the first electrolyte solution 307 through the gas introduction pipe 309 and a sufficient amount of carbon dioxide is dissolved in the first electrolyte solution 307 before starting the reduction of carbon dioxide.
  • the cathode electrode 301 has a metal whose main component is gold, carbon dioxide contained in the first electrolytic solution 307 is reduced, and carbon monoxide is selectively generated.
  • the cathode electrode 301 includes a metal whose main component is indium, carbon dioxide contained in the first electrolytic solution 307 is reduced, and formic acid is selectively generated.
  • Example 1 The method for reducing carbon dioxide according to an embodiment of the present disclosure will be described in more detail with reference to the following examples.
  • a low-resistance single crystal gallium nitride substrate (thickness: 0.4 mm, surface area diameter: 5 cm 2 ) was used as the conductive base material.
  • An n-type low-resistance GaN layer doped with silicon on a conductive substrate (film thickness: 2.0 ⁇ m, Si doping amount: 2.5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 ), and non-doped Al x Ga 1-x N
  • Al x Ga 1-x N layer on the nickel oxide fine particle of the anode electrode (particle size: 100 nm ⁇ Number [mu] m) were distributed many.
  • a metal electrode (thickness: about 500 nm) made of titanium (Ti) / aluminum (Al) / gold (Au) was formed on the other surface side of the GaN substrate.
  • a carbon dioxide reduction device as shown in FIG. 4 was prepared using the anode electrode. The distance between the anode electrode and the cathode electrode was about 8 centimeters. The details of other carbon dioxide reduction devices are as follows.
  • Cathode electrode gold sheet (thickness: 0.5 mm, surface area: 4 cm 2)
  • First electrolyte solution aqueous potassium chloride solution having a concentration of 3.0 mol / L (capacity 180 ml)
  • Second electrolytic solution aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5.0 mol / L (capacity: 180 m l)
  • Solid electrolyte membrane Nafion membrane (manufactured by DuPont, Nafion 117)
  • Light source Xenon lamp (Output: 300W)
  • Condensing device Condensing lens (Condensing magnification: 10 times) Carbon dioxide gas was supplied to the first electrolyte solution through a gas introduction tube for 30 minutes.
  • the light emitted from the light source had a wavelength of 350 nm or less.
  • the light intensity was 1.75 mW / cm 2 (irradiation area: 10 cm 2 ).
  • the light intensity was 17.5 mW / cm 2 (irradiation area: 1 cm 2 ).
  • the anode tank was equipped with a light irradiation window (not shown). Through the light irradiation window, the light collected by the light collecting device was applied to the surface of the anode electrode for a certain period of time.
  • Example 1 An experiment similar to that of Example 1 was performed except that the light collecting device was not used. That is, the total value of the light energy emitted from the light source was the same, but the light intensity per unit area at the anode electrode was 1/10 light (irradiation area was 10 times).
  • Example 1 Further, the amount of reaction current obtained was almost the same in Example 1 and Comparative Example 1. This means that in Example 1, the amount of reaction current per unit area is about 10 times.
  • the present inventors investigated the state of carbon dioxide reduction in detail as follows. Specifically, the anode electrode according to Example 1 was irradiated with light in a state where the cathode tank was sealed, that is, in a state where carbon dioxide was sealed. This light irradiation reduced carbon dioxide in the cathode chamber.
  • the types and amounts of reaction products produced by reducing carbon dioxide were measured by gas chromatography for gas components and liquid chromatography and headspace gas chromatography for liquid components, respectively.
  • the production efficiency (Faraday efficiency) of each reaction product was calculated from the integrated value of the reaction current obtained by light irradiation on the surface of the anode electrode.
  • Table 1 shows the production efficiency (Faraday efficiency) of each reaction product obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 although some hydrogen was produced, the main product was carbon monoxide, and it was confirmed that the reduction reaction of carbon dioxide occurred efficiently. Furthermore, in the anode tank, an amount of oxygen corresponding to the amount of reaction products in the cathode tank was generated by the water oxidation reaction. That is, it was confirmed that the catalytic reaction for reducing carbon dioxide on the cathode electrode side was caused by the light irradiation to the anode electrode, and that carbon dioxide was efficiently converted to carbon monoxide.
  • Comparative Example 1 As in Example 1, a reduction reaction of carbon dioxide occurs on the cathode electrode side, but hydrogen generation is significant, and the amount of carbon monoxide obtained is half that of Example 1. It was the following.
  • the use of the carbon dioxide reduction device provided with the light condensing device the production efficiency of the reduction product of carbon dioxide is 41.1 although the total amount of light energy given from the light source does not change. % (Comparative Example 1) was confirmed to increase to 82.7% (Example 1). Furthermore, the selectivity of the main product, carbon monoxide (the ratio of the production efficiency of the focused product to the production efficiency of all products) is also from 45.0% (Comparative Example 1) to 88.1% (Example It was confirmed that it increased to 1). This is considered to be due to the effect of increasing the intensity of light irradiated to the anode electrode (light intensity per unit area) by the light collecting device.
  • Example 1 a gold plate was used as the structure of the cathode electrode, but the same result was obtained when gold fine particles were supported on a glassy carbon substrate.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed except that the condensing magnification of the condensing device was made variable. That is, the carbon dioxide reduction experiment was performed by changing the light intensity per unit area irradiated on the anode electrode.
  • FIG. 5 shows the results of Example 2.
  • the horizontal axis represents the magnification of the light collecting device, and the vertical axis represents the amount of carbon monoxide and hydrogen produced.
  • carbon monoxide and hydrogen were produced as carbon dioxide reduction products.
  • the amount of hydrogen produced decreased as the concentration factor increased.
  • the amount of carbon monoxide produced increased as the concentration factor increased.
  • the condensing magnification of about three times the amount of carbon monoxide in the (light intensity of about 5 mW / cm 2), the light collecting magnification 1x (light intensity: 1.75mW / cm 2) compared to the About twice. Furthermore, even when the concentration factor was increased, the amount of carbon monoxide produced continued to increase gradually. On the other hand, the amount of hydrogen produced decreased sharply until the concentration factor was about 3 times, and continued to decrease gradually at higher magnifications.
  • the condensing magnification 3 times or less than 1 times (light intensity: 1.75mW / cm 2 or more 5 mW / cm 2 or less), the but the amount of carbon monoxide is rapidly increased
  • the condensing magnification 3 Above twice (light intensity: 5 mW / cm 2 or more), the amount of carbon monoxide produced gradually increased.
  • Example 3 An experiment similar to that of Example 1 was performed except that the light source was replaced with a pseudo solar light source equivalent to an air mass (AM) 1.5.
  • AM air mass
  • Example 4 The same experiment as in Example 1 was performed, except that an indium plate (surface area: 18 cm 2 ) was used as the cathode electrode and a potassium hydrogen carbonate aqueous solution (capacity: 180 ml) having a concentration of 0.5 mol / L was used as the first electrolyte. It was.
  • Example 2 An experiment similar to that of Example 4 was performed except that the condensing device was not used. That is, the total amount of light energy emitted from the light source was the same, but the light intensity per unit area on the surface of the anode electrode was 1/10 compared to Example 4.
  • Table 2 shows the production efficiency (Faraday efficiency) of each reaction product obtained in Example 4 and Comparative Example 2.
  • Example 2 an indium plate was used as the cathode electrode, but the same result was obtained when indium fine particles were supported on a glassy carbon substrate.
  • the carbon dioxide reduction device having the light collecting device of the present disclosure the reduction efficiency of carbon dioxide can be improved, and the amount of reaction products generated from carbon dioxide can be increased.
  • the present invention provides a carbon dioxide reduction device used for reducing carbon dioxide using light energy.
  • a method for reducing carbon dioxide using the carbon dioxide reduction device is provided.

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Abstract

本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を含有する第１電解液（３０７）を保持するカソード槽（３０２）、第２電解液（３０８）を保持するアノード槽（３０５）、固体電解質膜（３０６）、集光部（３１３）、金属又は金属化合物を表面に有するカソード電極（３０１）、およびＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１－ｘＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を有するアノード電極（３０４）を具備する二酸化炭素還元装置を用いる。集光部（３１３）を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた光をアノード電極（３０４）に照射して、第１電解液（３０７）に含有されている二酸化炭素をカソード電極（３０１）上で還元する。

Description

二酸化炭素を還元する方法
　本開示は、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元する方法に関する。
　特許文献１～３には、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する方法に関して開示されている。
　特許文献４には、太陽光を集光し、微生物に光合成を行わせる光合成リアクターシステムが開示されている。
　特許文献５及び特許文献６には、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する装置において、レンズ又は鏡を用いて太陽光を集光させる構成が開示されている。
　特許文献７には、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する装置のアノード電極として、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１－ｘＮ層（０＜ｘ≦１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を有するアノード電極が開示されている。
特開平０５－３１１４７６号公報 特開平０７－１８８９６１号公報 国際公開第２０１２／０４６３７４号 特開平０４－１６６０７６号公報 特開２００３－２７５５９９号公報 特開２０１３－１７９２９号公報 特許第５２３６１２５号公報
　しかしながら、さらなる二酸化炭素の還元効率の向上が求められていた。
　本開示の目的は、還元効率を向上させる新規な二酸化炭素を還元する方法を提供する。
　本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する：以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、カソード槽、アノード槽、固体電解質膜、集光部、カソード電極、および、アノード電極、ここで、前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、前記アノード電極は、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１－ｘＮ層（０＜ｘ≦１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、前記集光部を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
　本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素の還元効率を向上させることができる。
本開示に係るアノード電極を示す断面図である。 本開示に係る他のアノード電極を示す断面図である。 本開示に係る他のアノード電極を示す断面図である。 本開示に係る二酸化炭素還元装置を示す概略図である。 実施例２の結果を示すグラフである。
　（本開示に係る二酸化炭素の還元方法に至った知見）
　本開示に係る二酸化炭素の還元方法に至った知見について説明する。
　特許文献２には、アノード電極へ光を照射することにより、カソード電極にて電解液に含有される二酸化炭素が還元されることが開示されている。より詳細には、アノード電極へ光を照射することにより、アノード電極にてキャリア（電子及び正孔）が生成される。そして、アノード電極にて生成された電子は、配線を介して、カソード電極へ供給される。カソード電極では、アノード電極より供給された電子により、電解液に含有される二酸化炭素が還元され、還元生成物が生成される。
　ここで、カソード電極で生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量は、アノード電極にて生成された電子の量に依存する。つまり、アノード電極に光を照射することにより、アノード電極にて生成される電子の量が一定ならば、カソード電極にて生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量も一定となることが予想される。
　しかし、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、以下のような事実を発見し、本開示に係る二酸化炭素還元装置を用いた二酸化炭素の還元方法に関する発明を創作するに至った。
　本発明者らは、アノード電極へ照射される光の強度を高めるため、特許文献２に開示の二酸化炭素還元装置に集光部（以下、「集光装置」という）を設けた。当該集光装置を用いて、光源から照射される光を集光し、集光した光をアノード電極に照射するようにした。その際、アノード電極が光源から得るエネルギー量が一定となるよう、集光装置の位置と光強度と照射面積とを調整した。その結果、単位面積あたりの光強度を高めたことにより、カソード電極にて生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量が増加することを確認した。つまり、本願発明者らは、当該実験結果より、アノード電極が光源より得るエネルギー量が一定であるため、アノード電極にて生成される電子の量は一定であるにも拘わらず、カソード電極にて生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量が増加することを見出した。
　本開示は係る知見に基づいてなされたものである。
　本開示の第１態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する：以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、カソード槽、アノード槽、固体電解質膜、集光部、カソード電極、および、アノード電極、ここで、前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、前記アノード電極は、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１－ｘＮ層（０＜ｘ≦
１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、前記集光部を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
　上記第１態様によれば、前記集光装置を用いて集光させた光を前記アノード電極に照射することで、前記カソード電極における二酸化炭素還元反応を促進させる、すなわち二酸化炭素の還元生成物の生成量を増加させることができる。
　本開示の第２態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様の工程（ｂ）において、前記アノード電極に照射される前記光は、集光装置を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させることにより、３６０ｎｍ以下の波長かつ５ｍＷ／ｃｍ２以上の光強度を有する光を前記アノード電極に照射してもよい。
　上記第２態様によれば、前記集光装置を用いて集光させた光の強度をより高めることで、前記カソード電極における二酸化炭素還元反応をより促進させる、すなわち二酸化炭素の還元生成物の生成量をより増加させることができる。
　本開示の第３態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記集光装置が集光レンズ又は集光ミラーとしてもよい。
　上記第３態様によれば、一般的な光源に対して、簡便かつ効果的な方法で集光を行うことができる。
　本開示の第４態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記ｘの値が０より大きく０．２５以下の範囲としてもよい。
　上記第４態様によれば、一般的な光源に対して、前記ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層で吸収可能な光の波長域が広がるため、照射光を有効に利用することができる。
　本開示の第５態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記Ｇａ層がｎ形又はｎ＋形としてもよい。
　上記第５態様によれば、光励起によって生成した電子が移動するＧａＮ層の電気抵抗値が小さくなり、二酸化炭素還元用光化学電極としての性能を高めることができる。
　本開示の第６態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層の少なくとも一部の表面が、ニッケルを含有する金属の微粒子又はニッケルを含有する金属酸化物の微粒子によって被膜されていてもよい。
　上記第６態様によれば、ニッケルを含有する金属酸化物が有する、いわゆる助触媒的な作用により、光化学電極における酸素生成効率を高めることができる。
　本開示の第７態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記カソード電極の表面に有する金属が、インジウム、金、又はこれらの合金としてもよい。
　上記第７態様によれば、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素やギ酸などを効率的に生成することができる。
　本開示の第８態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記第１電解液が、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液としてもよい。
　上記第８態様によれば、槽内部に収容される電解液として、簡便かつ二酸化炭素還元用電解液として好適である。
　本開示の第９態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記第２電解液が、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液としてもよい。
　上記第９態様によれば、槽内部に収容される電解液として、簡便かつ二酸化炭素還元用電解液として好適である。
　本開示の第１０態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様の工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置が、室温かつ大気圧下におかれてもよい。
　上記第１０態様によれば、特殊な環境に設置することなく、二酸化炭素の還元を行なうことができる。
　本開示の第１１態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様の工程（ｂ）において、前記光が太陽光又は疑似太陽光としてもよい。
　上記第１１態様によれば、特殊な光源を用いることなく、屋外もしくはそれに準じた環境において、光エネルギーによる二酸化炭素還元反応が促進される。
　本開示の第１２態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様の工程（ｂ）において、ギ酸又は一酸化炭素が得られてもよい。
　上記第１２態様によれば、光エネルギーによる二酸化炭素の還元反応により、二酸化炭素の固定化がなされると共に、様々な有用物質を得ることができる。
　以下、本開示に係る二酸化炭素を還元する方法について、図面を参照しながら説明する。
　（アノード電極（光化学電極））
　図１は、本開示に係るアノード電極（光化学電極）を示す断面図である。図１に示すアノード電極は、光が照射されるＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１（０＜ｘ≦１）、ＧａＮ層１２、窒化物半導体層（ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１及びＧａＮ層１２）を形成するために用いられる絶縁性基材１３、及びアノード電極１０を電気的に接続するための金属電極１４から構成されている。
　アノード電極１０の作製方法としては、一般的に、絶縁性基材１３上に窒化物半導体層を薄膜として形成される。なお、アノード電極１０の作製方法は、絶縁性基材１３上へ窒化物半導体の薄膜を形成することが可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、有機金属気相エピタキシー法などが挙げられる。
　絶縁性基材１３の材料として、例えば、サファイア基板又はシリコン基板などが挙げら
れる。絶縁性基材１３の材料は、窒化物半導体薄膜が形成可能な材料であれば、特に限定されない。
　金属電極１４は、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱蒸着又は電子ビーム蒸着など）により作成される。
　アノード電極１０の基本的な機能について説明する。アノード電極１０は、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１の領域で光を吸収し、光励起が生じる。光励起によって生成したキャリア（電子および正孔）は、酸化還元反応に寄与する。具体的には、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１内で生成された正孔は、アノード電極１０の表面に移動し、アノード電極１０と接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極１０は酸素生成電極として機能する。一方、光励起によって生成された電子は、アノード電極１０に配された金属電極１４に集められ、電気的に接続された配線を通じて、カソード電極側に供給される。
　ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１のバンドギャップ（禁制帯幅）は、３．４ｅＶ以上あるため、光を利用したアノード電極１０としてＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１を用いるには、少なくとも３５０ｎｍ以下の波長を有する光を照射する必要がある。そのため、光の有効利用の観点から、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１に含有されるＡｌの組成比を表すｘの値は、０＜ｘ≦０．２５の範囲にあることが好ましい。とりわけ、０＜ｘ≦０．１５の範囲にあることが好適である。なお、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１のバンドギャップ以上の波長を有する光をＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１に照射することが可能な場合は、この限りではない。
　上記の波長範囲を有する光をＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１に照射した場合、その吸収領域は、概ね光照射面から１００ｎｍ程度である。この距離は、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１のバンドギャップの値にも依存し得る。ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１の厚さは、７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下を有することが好ましい。より好ましくは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　光照射によって生成された電子を効率的に金属電極１４に収集するため、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１はＧａＮ層１２上に積層される。ＧａＮ層１２の電気抵抗をより低下させるために、ＧａＮ層１２は、不純物を含有することが好ましい。不純物は、例えば、シリコンである。
　アノード電極の酸素生成効率及び耐久性を高めるために、図２に示されるように、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１の表面に、直径が１００ｎｍから数μｍ程度のニッケルを含む金属微粒子又は酸化ニッケルを含む金属微粒子が多数分散配置され得る。本発明者らによって出願された米国特許出願１３／４５３６６９の明細書は、本明細書に引用される。
　図３は、絶縁性基材１３に代えて、導電性基材３３を適用したアノード電極３０を示す断面図である。図３に示すように、導電性基材３３上には、ＧａＮ層３２及びＡｌｘＧａ１－ｘＮ層３１が順に形成される。また、導電性基材３３の他方の面には、金属電極３４が形成されている。具体的な導電性基材３３としては、例えば、単結晶の窒化ガリウム基板又は酸化ガリウム基板などが挙げられる。また、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層３１及びＧａＮ層３２は、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層１１及びＧａＮ層１２と同様の構成を有する。また、アノード電極３０においても、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層３１上に酸化ニッケル微粒子３５が分散配置され得るが、酸化ニッケル微粒子３５も酸化ニッケル微粒子２５と同様の構成を有している。
　（実施の形態１）
　（二酸化炭素還元装置）
　図４は、二酸化炭素還元装置３００を示す概略図である。二酸化炭素還元装置３００は、カソード槽３０２、アノード槽３０５、固体電解質膜３０６、及び集光装置３１３を有する。
　カソード槽３０２の内部には、第１電解液３０７が保持されている。また、カソード槽３０２は、カソード電極３０１を有している。ここで、カソード電極３０１は、第１電解液３０７に接している。具体的には、カソード電極３０１は第１電解液３０７に浸漬されている。
　第１電解液３０７は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液などである。さらに、第１電解液３０７は二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は特に限定されない。第１電解液３０７は、二酸化炭素が第１電解液３０７に溶解した状態において酸性であることが好ましい。
　二酸化炭素が還元されるカソード電極３０１を構成する材料は、金属又は金属化合物である。カソード電極３０１を構成する材料は、一酸化炭素を生成する場合、金、金を含有する合金又は金の化合物が好ましい。また、ギ酸を生成する場合、インジウム、インジウムを含有する合金、インジウムの化合物が好ましい。
　カソード電極３０１は所定の金属のみで構成されていても良いが、所定の金属を保持する基板材料との積層構造として構成されていても良い。カソード電極３０１は、例えば、グラッシーカーボン（登録商標）などの導電性基板上に、所定の金属を薄膜状に形成したもの、又は微粒子状の金属を導電性基板上に多数担持したものでも良い。カソード電極３０１の少なくとも一部は、第１電解液３０７に浸漬され得る。
　アノード槽３０５の内部には、第２電解液３０８が保持されていると共に、アノード電極３０４を有している。アノード電極３０４は、光照射によって機能する光化学電極である。さらに、アノード電極３０４はＡｌｘＧａ１－ｘＮ層とＧａＮ層とが積層された窒化物半導体からなる領域を有する。アノード電極３０４の少なくとも一部は第２電解液３０８に接している。具体的には、アノード電極３０４は第２電解液に浸漬されている。
　第１電解液３０７と第２電解液３０８とは、同一の溶質であってもよいが、好ましくは異なる溶質である。第２電解液３０８は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である。第２電解液３０８の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が好ましい。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度である。第２電解液３０８は塩基性であることが好ましい。
　第１電解液３０７と第２電解液３０８とを分離するために、固体電解質膜３０６はカソード槽３０２及びアノード槽３０５との間に挟まれている。すなわち、二酸化炭素還元装置３００では、第１電解液３０７及び第２電解液３０８は互いに混ざらない。
　固体電解質膜３０６は、プロトンのみが固体電解質膜３０６を通過し、かつ他の物質が固体電解質膜３０６を通過できない限り、特に限定されない。固体電解質膜３０６は、例えば、ナフィオン（登録商標）である。
　カソード電極３０１及びアノード電極３０４は、それぞれ、電極端子３１０及び電極端子３１１を具備する。これらの電極端子３１０、３１１は、導線３１２により電気的にかつ直接的に互いに接続されている。これらの電極端子３１０、３１１の間には、電池又はポテンショスタットのような外部電源は電気的に挟まれていない。
　後述するように、第２電解液３０８に浸漬されている領域のアノード電極３０４の表面には、少なくとも３５０ｎｍ以下の波長を有する光が、光源３０３より集光装置３１３を介して照射される。ここで、集光装置３１３は、光源３０３から放射された照射光を特定領域に集光し、単位面積当たりの光強度を高めるための構造を有した装置である。よって、二酸化炭素還元装置３００は、光源３０３より放射された光が集光装置３１３により集光され、光が照射されるアノード電極３０４上の面積は狭くなるが、単位面積当たりの光強度は高められる。集光装置３１３は、例えば、集光レンズ又は集光ミラーであるが、光源３０３から放射される光と比較して、単位面積当たりの光強度を高めるための構造を備えていればこの限りではない。集光レンズは、３５０ｎｍ以下の波長を有する光を透過する性質を有する材料で構成されることが望ましい。かかる性質をもつ材料は、例えば、石英又はフッ化カルシウム等である。また、集光ミラーは、３５０ｎｍ以下の波長を有する光を反射する性質を有する材料で構成されることが望ましい。
　二酸化炭素還元装置３００は、室温かつ大気圧下で使用することが可能である。
　（二酸化炭素の還元方法）
　次に、二酸化炭素還元装置３００を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
　図４に示すように、光源３０３からの放射される光は、集光装置３１３を介してアノード電極３０４の表面に照射される。光源３０３は、例えば、キセノンランプ又は水銀ランプである。また、光源３０３として、太陽光又は疑似太陽光も使用し得る。光源３０３から放射される光は、３５０ｎｍ以下の波長を有している。とりわけ、光源３０３から放射される光は、２５０ｎｍ以上３２５ｎｍ以下の波長を有することが好ましい。
　集光装置３１３により集光された光は、光源３０３より光を直接照射される場合と比較して、照射範囲は小さくなるが、単位面積当たりの光強度が高められる。すなわち、集光装置３１３を用いなかった場合と比較して、光強度の強い光をアノード電極３０４に照射することが可能となる。集光した光の強度は、３５０ｎｍ以下の波長域において、５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。
　図４に示すように、二酸化炭素還元装置３００はガス導入管３０９を有することが好ましい。ガス導入管３０９を通じて第１電解液３０７に二酸化炭素が供給されながら、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素が還元されることが好ましい。ガス導入管３０９の一端は、第１電解液３０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管３０９を通じて二酸化炭素が第１電解液３０７に供給され、充分な量の二酸化炭素が第１電解液３０７に溶解されることも好ましい。
　カソード電極３０１が金を主成分とする金属を有する場合、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素が還元され、一酸化炭素が選択的に生成される。カソード電極３０１がインジウムを主成分とする金属を有する場合、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素が還元され、ギ酸が選択的に生成される。
　（実施例１）
　以下の実施例を参照して、本開示の実施の形態に係る二酸化炭素を還元する方法をより詳細に説明する。
　（アノード電極の調製）
　導電性基材として、低抵抗な単結晶窒化ガリウム基板（厚み：０．４ｍｍ、表面積直径：５ｃｍ２）を用いた。
　導電性基材上にシリコンをドープしたｎ形低抵抗ＧａＮ層（膜厚：２．０μｍ、Ｓｉドープ量：２．５×１０１８個ｃｍ－３）、及びノンドープのＡｌｘＧａ１－ｘＮ層（膜厚：１００ｎｍ、ｘ＝０．１１、Ａｌ組成：１１％）を有機金属気相法によりエピタキシャル成長させた。
　さらに、溶液反応を用いて、アノード電極のＡｌｘＧａ１－ｘＮ層上に酸化ニッケル微粒子（微粒子サイズ：１００ｎｍ～数μｍ）を多数分散配置した。
　さらに、ＧａＮ基板の他方の面側にチタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）／金（Ａｕ）からなる金属電極（厚み：約５００ｎｍ）を形成した。
　このようにして、図３に示したようなアノード電極を得た。
　（二酸化炭素還元装置の組み立て）
　上記のアノード電極を用いて、図４に示すような二酸化炭素還元装置を作成した。アノード電極及びカソード電極間の距離は、約８センチメートルとした。その他の二酸化炭素還元装置の詳細は、以下の通りである。
　カソード電極：金板(厚み：０．５ｍｍ、表面積：４ｃｍ２)
　第１電解液：３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化カリウム水溶液(容量１８０ｍｌ)
　第２電解液：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液(容量１８０ｍ
ｌ)
　固体電解質膜：ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン１１７）
　光源：キセノンランプ（出力：３００Ｗ）
　集光装置：集光レンズ(集光倍率：１０倍)
　第１電解液には、ガス導入管を通じて、二酸化炭素ガスが３０分間供給された。
　光源から放射された光は、３５０ｎｍ以下の波長を有していた。集光装置を用いなかった場合、その光強度は１．７５ｍＷ／ｃｍ２（照射面積：１０ｃｍ２）であった。一方、集光装置を用いた場合、その光強度は１７．５ｍＷ／ｃｍ２（照射面積：１ｃｍ２）であった。
　アノード槽は光照射窓（図示せず）を具備していた。光照射窓を介して、集光装置により集光された光がアノード電極の表面に一定時間照射された。
　(比較例１)
　集光装置を用いなかった以外は、実施例１と同様の実験を行った。すなわち、光源から放射される光エネルギーの合計値は同じであるが、アノード電極での単位面積当たりの光強度は１／１０の光（照射面積は１０倍）であった。
　（二酸化炭素の還元）
　光をアノード電極の表面に照射すると、実施例１及び比較例１いずれの場合も、導線に反応電流が流れることが観測された。一方、光の照射が中断されると、導線に反応電流が流れないことが観測された。これは、何らかの反応が、光の照射によりアノード電極及びカソード電極において生じていることを意味する。
　また、得られた反応電流量は、実施例１及び比較例１で概ね同じであった。これは実施例１では、単位面積当たりの反応電流量が約１０倍になっていることを意味する。
　本発明者らは、二酸化炭素還元の様子を以下のように詳細に調査した。具体的には、カ
ソード槽が密閉された状態、すなわち二酸化炭素が封入された状態において、実施例１によるアノード電極へ光が照射された。この光の照射により、カソード槽において二酸化炭素が還元された。二酸化炭素を還元することにより生成された反応生成物の種類及び量は、気体成分がガスクロマトグラフィより、液体成分が液体クロマトグラフィ及びヘッドスペース型ガスクロマトグラフィより、それぞれ測定された。
　さらに、アノード電極の表面への光照射によって得られた反応電流量の積算値から、各反応生成物の生成効率（ファラデー効率）を計算した。ここで生成効率（ファラデー効率）とは、光照射によって生成した全反応電荷量に対する各反応物生成に用いられた反応電荷量の割合を意味する。すなわち、（生成効率）＝（各反応物生成に用いられた反応電荷量）／（全反応電荷量）×１００[％]となる。
　表１に、実施例１及び比較例１で得られた各反応生成物の生成効率（ファラデー効率）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１では、水素が若干生成されているものの、主たる生成物は一酸化炭素であり、効率的に二酸化炭素の還元反応が起こっていることが確認された。さらに、アノード槽では、カソード槽での反応生成物量に対応する量の酸素が、水の酸化反応により発生していた。すなわち、アノード電極への光照射により、カソード電極側で二酸化炭素を還元する触媒反応が生じており、効率的に二酸化炭素が一酸化炭素に変換されることが確認された。
　一方、比較例１では、実施例１と同様に、カソード電極側で二酸化炭素の還元反応も起こっているが、水素の生成が顕著であり、得られた一酸化炭素量は実施例１の半分以下であった。
　以上の結果より、集光装置を備えた二酸化炭素還元装置を用いることで、光源から与えられる光エネルギーの合計量は変わらないにも拘わらず、二酸化炭素の還元生成物の生成効率が４１．１％(比較例１)から８２．７％(実施例１)に増大することが確認された。さらに、主たる生成物である一酸化炭素の選択性（着目した生成物の生成効率の、全生成物の生成効率に対する割合）も４５．０％(比較例１)から８８．１％(実施例１)に増大することが確認された。これはアノード電極への照射光強度（単位面積当たりの光強度）を集光装置によって高めた効果によるものと考えられる。
　なお、実施例１及び比較例１ではカソード電極の構成として金板を用いたが、グラッシーカーボン基材上に金微粒子を担持した場合も同様の結果が得られた。
　また、アノード電極として、図２に示した構成（基材：サファイア基板）を用いた場合も、同様の結果が得られた。
　（実施例２）
　集光装置の集光倍率を可変にしたこと以外は、実施例１同様の実験を行った。すなわち
、アノード電極に照射される単位面積当たりの光強度を変化させて、二酸化炭素の還元実験を行った。
　図５に、実施例２の結果を示した。横軸は集光装置の倍率を、縦軸は一酸化炭素及び水素の生成量を示した。本開示の二酸化炭素還元装置を用いた場合、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素及び水素が生成された。図５に示すように、集光倍率が高くなるに従い水素の生成量は減少した。一方、集光倍率が高くなるに従い一酸化炭素の生成量は増加した。
　また、集光倍率が約３倍（光強度：約５ｍＷ／ｃｍ２）での一酸化炭素の生成量は、集光倍率が１倍（光強度：１．７５ｍＷ／ｃｍ２）と比較して、約２倍であった。さらに集光倍率を上昇させた場合においても、一酸化炭素の生成量は緩やかに増大し続けた。一方で、水素の生成量は、集光倍率が約３倍までは急激に減少し、それ以上の倍率では緩やかに減少し続けた。換言すれば、集光倍率が１倍以上３倍以下（光強度：１．７５ｍＷ／ｃｍ２以上５ｍＷ／ｃｍ２以下）では一酸化炭素の生成量が急激に増加するが、集光倍率が３倍以上（光強度：５ｍＷ／ｃｍ２以上）では一酸化炭素の生成量が緩やかに増加した。
　（実施例３）
　光源をエアマス（ＡＭ）１．５相当の疑似太陽光源に代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　その結果、光源自体を変えた場合においても、集光装置を配置することで、二酸化炭素の反応生成量が増加することを確認した。また、光源として太陽光を用いた場合も、同様の結果が得られた。
　(実施例４)
　カソード電極としてインジウム板(表面積：１８ｃｍ２)、第１電解液として０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液(容量：１８０ｍｌ)を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
　（比較例２）
　集光装置を用いなかった以外は、実施例４と同様の実験を行った。すなわち、光源から放射される光エネルギーの合計量は同じであるが、アノード電極の表面における単位面積当たりの光強度が実施例４と比較して１／１０であった。
　表２に、実施例４及び比較例２で得られた各反応生成物の生成効率（ファラデー効率）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、カソード電極にインジウム板を用いた場合、集光装置を用いることで二酸化炭素の還元生成物の生成効率が７６．３％（比較例２）から９０．６％(実施例
４)に増大し、さらに主たる生成物であるギ酸の選択性が５７．６％(比較例２)から７６
．２％(実施例４)に増大した。
　本実施例２ではカソード電極としてインジウム板を用いたが、グラッシーカーボン基材上にインジウム微粒子を担持した場合も同様の結果が得られた。
　以上のように、本開示の集光装置を有する二酸化炭素還元装置を用いることにより、二酸化炭素の還元効率が向上し、二酸化炭素から生成される反応生成物量を増加できる。
　本発明は、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元装置を提供する。また、該二酸化炭素還元装置を用いて二酸化炭素を還元処理する方法を提供する。
　１１，２１，３１　　ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層
　１２，２２，３２　　ＧａＮ層
　１３，２３　　絶縁性基材
　３３　　導電性基材
　１４，２４，３４　　金属電極
　２５，３５　　酸化ニッケル微粒子
　３０１　　カソード電極
　３０２　　カソード槽
　３０３　　光源
　１０，３０，３０４　　アノード電極
　３０５　　アノード槽
　３０６　　固体電解質膜
　３０７　　第１電解液
　３０８　　第２電解液
　３０９　　ガス導入管
　３１０，３１１　　電極端子
　３１２　　導線
　３１３　　集光装置

Claims (12)

  1. 二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する：
    　以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
    　カソード槽、
    　アノード槽、
    　固体電解質膜、
    　集光部、
    　カソード電極、および、
    　アノード電極、ここで、
    　前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、
    　前記アノード電極は、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１－ｘＮ層（０＜ｘ≦１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、
    　前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、
    　前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、
    　前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
    　前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
    　前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、
    　前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、
    　前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、
    　前記集光部を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
  2. 前記工程（ｂ）において、前記アノード電極に照射される前記光は、集光装置を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させることにより、３６０ｎｍ以下の波長かつ５ｍＷ／ｃｍ２以上の光強度を有する光を前記アノード電極に照射する、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  3. 前記集光装置が集光レンズ又は集光ミラーである、請求項２に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  4. 前記ｘの値が０より大きく０．２５以下の範囲である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  5. 前記Ｇａ層がｎ形又はｎ＋形である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  6. 前記ＡｌｘＧａ１－ｘＮ層の少なくとも一部の表面が、ニッケルを含有する金属の微粒子又はニッケルを含有する金属酸化物の微粒子によって被膜されている、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  7. 前記カソード電極の表面に有する金属が、インジウム、金、又はこれらの合金である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  8. 前記第１電解液が、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  9. 前記第２電解液が、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  10. 前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置が、室温かつ大気圧下におかれる、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  11. 前記工程（ｂ）において、前記光が太陽光又は疑似太陽光である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
  12. 前記工程（ｂ）において、ギ酸又は一酸化炭素が得られる、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
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