WO2012120571A1 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents

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region
nitride semiconductor
anode electrode
titanium
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出口　正洋
聡史 四橋
山田　由佳
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パナソニック株式会社
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    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing carbon dioxide.
  • Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Documents 1 to 6 disclose methods for reducing carbon dioxide.
  • the present invention provides a novel method for reducing carbon dioxide.
  • the present invention is a method for reducing carbon dioxide using an apparatus for reducing carbon dioxide, comprising the following steps: A step (a) of preparing an apparatus for reducing carbon dioxide, comprising: Cathode chamber, An anode chamber, and a solid electrolyte membrane, wherein the cathode chamber comprises a cathode electrode; The cathode electrode comprises a metal or a metal compound, The anode chamber comprises an anode electrode; The anode electrode comprises a nitride semiconductor region, A part of the surface of the nitride semiconductor region is covered with a nickel or titanium region, The nickel or titanium region is in contact with the nitride semiconductor region; A first electrolytic solution is held inside the cathode chamber, A second electrolyte is held inside the anode chamber, The cathode electrode is in contact with the first electrolyte; The anode electrode is in contact with the second electrolytic solution; The solid electrolyte membrane is sandwiched between the cathode chamber and the an
  • the present invention provides a novel method for reducing carbon dioxide.
  • FIG. 1 shows an apparatus for reducing carbon dioxide according to the first embodiment.
  • FIG. 2A shows the anode electrode 104.
  • FIG. 2B is a partially enlarged view of a circle A in FIG. 2A.
  • 2C is a cross-sectional view taken along the line BB ′ of FIG. 2B.
  • FIG. 3 is a graph showing a current change before and after the light is irradiated to the nitride semiconductor region 302 in the first embodiment.
  • FIG. 4 shows the relationship between the charge amount (horizontal axis) and the amount of formic acid obtained (vertical axis) in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in current before and after light is applied to the nitride semiconductor region 302 in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the time when the anode electrode is irradiated with light and the photoelectric flow rate.
  • FIG. 1 shows an apparatus for reducing carbon dioxide according to the first embodiment.
  • the apparatus includes a cathode chamber 102, an anode chamber 105, and a solid electrolyte membrane 106.
  • the cathode chamber 102 includes a cathode electrode 101.
  • the cathode electrode 101 is in contact with the first electrolytic solution 107. Specifically, the cathode electrode 101 is immersed in the first electrolytic solution 107.
  • Examples of the material of the cathode electrode 101 are copper, gold, silver, cadmium, indium, tin, lead, or alloys thereof. Copper is preferred.
  • Another example of the material of the cathode electrode 101 is a metal compound capable of reducing carbon dioxide. As long as the material contacts the first electrolytic solution 107, only a part of the cathode electrode 101 can be immersed in the first electrolytic solution 107.
  • the anode chamber 105 includes an anode electrode 104.
  • the anode electrode 104 is in contact with the second electrolytic solution 108. Specifically, the anode electrode 104 is immersed in the second electrolytic solution 108.
  • the anode electrode 104 includes a nitride semiconductor region 302 as shown in FIG. 2A.
  • the nitride semiconductor region 302 is formed from a nitride semiconductor.
  • the nitride semiconductor is preferably gallium nitride.
  • a square nitride semiconductor region 302 is formed on a part of the surface of the anode electrode 104.
  • the nitride semiconductor region 302 may be formed on the entire surface of the anode electrode 104.
  • the shape of the nitride semiconductor region 302 is not limited to a square.
  • a part of the surface of the nitride semiconductor region 302 is covered with a nickel or titanium region 303.
  • a plurality of nickel or titanium regions 303 are preferably provided.
  • the plurality of nickel or titanium regions 303 are preferably dispersed on the surface of the nitride semiconductor region 302 in a matrix.
  • a plurality of nickel or titanium regions 303 are formed inside a circle A that constitutes a part of the square nitride semiconductor region 302.
  • the plurality of nickel or titanium regions 303 can be formed in all of the nitride semiconductor region 302.
  • the total area of the nickel or titanium region 303 is preferably less than three-tenths of the area of the nitride semiconductor region 302. If the total area of the nickel or titanium region 303 is more than three-tenths of the area of the nitride semiconductor region 302, too much light is blocked by the nickel or titanium region 303 and reaches the nitride semiconductor region 302. The amount of light can be too small.
  • Nickel or titanium region 303 is in contact with nitride semiconductor region 302. If the nickel or titanium region 303 is not in contact with the nitride semiconductor region 302, the effect of the present invention is not achieved.
  • the nickel or titanium region 303 contains nickel or titanium.
  • the nickel or titanium region 303 is made of nickel, titanium, a nickel alloy, or a titanium alloy.
  • An example of the shape of one nickel or titanium region 303 is a dot or a fine particle.
  • the shape of one nickel or titanium region 303 is a square, but is not limited to a square.
  • the nitride semiconductor is in contact with the second electrolytic solution 108, only a part of the anode electrode 104 can be immersed in the second electrolytic solution 108.
  • a first electrolytic solution 107 is held inside the cathode chamber 102.
  • a second electrolytic solution 108 is held in the anode chamber 105.
  • Examples of the first electrolytic solution 107 are an aqueous potassium hydrogen carbonate solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, an aqueous potassium chloride solution, an aqueous potassium sulfate solution, or an aqueous potassium phosphate solution.
  • An aqueous potassium hydrogen carbonate solution is preferred.
  • the first electrolytic solution 107 is preferably weakly acidic in a state where carbon dioxide is dissolved in the first electrolytic solution 107.
  • An example of the second electrolytic solution 108 is a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
  • An aqueous sodium hydroxide solution is preferred.
  • the second electrolytic solution 108 is preferably strongly basic.
  • the solute of the first electrolytic solution 107 and the solute of the second electrolytic solution 108 may be the same, but are preferably different.
  • the first electrolytic solution 107 contains carbon dioxide.
  • the concentration of carbon dioxide is not particularly limited.
  • the solid electrolyte membrane 106 is sandwiched between the cathode chamber 102 and the anode chamber 105. That is, in the present apparatus, the first electrolytic solution 107 and the second electrolytic solution 108 are not mixed.
  • the solid electrolyte membrane 106 is not particularly limited as long as only protons pass through and other substances cannot pass through.
  • An example of the solid electrolyte membrane 106 is Nafion (registered trademark).
  • the cathode electrode 101 includes a cathode electrode terminal 110.
  • the anode electrode 104 includes an anode electrode terminal 111.
  • the cathode electrode terminal 110 and the anode electrode terminal 111 are electrically connected by a conducting wire 112. That is, the cathode electrode 101 is electrically connected to the anode electrode 104 via the conductive wire 102.
  • an external power source of the battery or potentiostat is not electrically sandwiched between the cathode electrode 101 and the anode electrode 104.
  • the anode electrode terminal 111 is provided to collect electrons generated at the anode electrode 104 and supply the electrons to the conducting wire 112.
  • the anode electrode terminal 111 is preferably provided on the nitride semiconductor region 302.
  • the nickel or titanium region 303 is separated from the anode electrode terminal 111. In other words, a space is sandwiched between the nickel or titanium region 303 and the anode electrode terminal 111. As can be understood from this description, the nickel or titanium region 303 is not directly electrically connected to the anode electrode terminal 111. In other words, the nickel or titanium region 303 is indirectly electrically connected to the anode electrode terminal 111 via the nitride semiconductor region 302.
  • the apparatus can be placed at room temperature and atmospheric pressure.
  • light is irradiated from a light source 103 to a nitride semiconductor region 302 in which a nickel or titanium region 303 is formed.
  • light is irradiated to at least a part of the nitride semiconductor region 302 in which the nickel or titanium region 303 is formed.
  • All of the nitride semiconductor region 302 can be irradiated with light.
  • Light that is not blocked by the nickel or titanium region 303 reaches the nitride semiconductor region 302.
  • An example of the light source 103 is a xenon lamp.
  • the light from the light source 103 preferably has a wavelength of 250 nanometers or more and 400 nanometers or less. More preferably, the light has a wavelength of 250 nanometers or more and 365 nanometers or less.
  • the metal wiring 303 can be provided on the surface of the nitride semiconductor region 302. That is, the light from the light source 103 is applied to the metal wiring 303 and the nitride semiconductor region 302. Furthermore, the metal wiring 303 is preferably covered with an insulating material (not shown).
  • the apparatus preferably includes a tube 109. It is preferable that carbon dioxide contained in the first electrolytic solution 107 is reduced while carbon dioxide is supplied to the first electrolytic solution 107 through the pipe 109. One end of the tube 109 is immersed in the first electrolytic solution 107. It is also preferable to dissolve a sufficient amount of carbon dioxide in the first electrolytic solution 107 by supplying carbon dioxide through the pipe 109 before starting the reduction of carbon dioxide.
  • the cathode electrode 101 includes a metal such as copper, gold, silver, cadmium, indium, tin, or lead
  • the carbon dioxide contained in the first electrolytic solution 107 is reduced to generate carbon monoxide or formic acid. To do.
  • An n-type gallium nitride thin film 302 was epitaxially grown on the sapphire substrate by metal organic vapor phase epitaxy.
  • a plurality of nickel regions 303 shown in FIG. 2B were formed in a matrix on the surface of the n-type gallium nitride thin film using a general semiconductor process such as photolithography, electron beam evaporation, and lift-off.
  • One nickel region 303 had a dot shape.
  • One nickel region 303 was approximately 5 micrometers square and 0.5 micrometers thick. The interval between two adjacent nickel regions 303 was approximately 50 micrometers.
  • an anode electrode 104 having a nitride semiconductor region 302 formed of n-type gallium nitride having a plurality of nickel regions 303 was obtained.
  • An apparatus for reducing carbon dioxide shown in FIG. 1 was formed using the anode electrode 104.
  • the details of the apparatus are as follows.
  • Cathode electrode 101 Copper plate First electrolytic solution 107: Potassium hydrogen carbonate aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / L
  • Second electrolytic solution 108 Sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1.0 mol / L
  • Solid electrolyte membrane 106 Nafion membrane (Acquired from DuPont, product name (model number): Nafion 117)
  • Light source 103 xenon lamp (output: 300W) The light source 103 emitted wide light having a wavelength of 250 nanometers to 400 nanometers.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in current before and after light is applied to the nitride semiconductor region 302. As shown in FIG. 3, when light is applied to the nitride semiconductor region 302, a current flows through the conducting wire 112. When the light was extinguished, the current flow stopped. This means that a reaction has occurred in at least one of the cathode electrode 101 and the anode electrode 104.
  • the present inventors investigated the reaction in detail as follows. Specifically, after the cathode chamber 102 was sealed, the nitride semiconductor region 302 was again irradiated with light. The gas component generated in the cathode chamber 102 was analyzed by gas chromatography. The liquid component generated in the cathode chamber 102 was analyzed by liquid chromatography. As a result, it was confirmed that formic acid, carbon monoxide, and methane were generated in the cathode chamber 102.
  • FIG. 4 shows the relationship between the charge amount (horizontal axis) and the amount of formic acid obtained (vertical axis). As is apparent from FIG. 4, the amount of formic acid was proportional to the amount of charge. This means that a catalytic reaction in which carbon dioxide is reduced by light irradiation has occurred on the nitride semiconductor region 302.
  • Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that a plurality of titanium regions 303 were formed instead of the plurality of nickel regions 303.
  • Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a plurality of nickel regions 303 made of fine particles were formed instead of the plurality of dot-like nickel regions 303.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in current before and after light is irradiated to the nitride semiconductor region 302 in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • symbols (a), (b), and (c) show the results of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, respectively.
  • the current amount of Example 1 is the largest and the current amount of Comparative Example 1 is the largest. It was small. This means that the reduction reaction of carbon dioxide is promoted by forming the nickel region 303 in the nitride semiconductor region 302.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the light irradiation time (horizontal axis) to the anode electrode and the photoelectric flow rate (vertical axis).
  • (a), (b), and (c) show the results of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, respectively.
  • the stability of the current amount with respect to the time change was the highest.
  • Example 2 the stability was the second highest. This means that the deterioration of the anode electrode 104 is suppressed by forming the nickel region 303 in the nitride semiconductor region 302 irradiated with light.
  • Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a titanium oxide thin film was formed instead of the n-type gallium nitride thin film 302. As a result, a current flowed between the cathode electrode 101 and the anode electrode 104 when the titanium oxide thin film was irradiated with light. However, only hydrogen was generated in the cathode chamber 102. In the cathode chamber 102, carbon monoxide, formic acid, or methane was not generated. This means that carbon dioxide contained in the first electrolytic solution 107 was not reduced.
  • Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a platinum region was formed instead of the nickel region 303. As a result, even when the nitride semiconductor region 302 was irradiated with light, almost no current flowed between the cathode electrode 101 and the anode electrode 104. Instead, a large amount of hydrogen was generated in the anode chamber 105. This means that carbon dioxide contained in the first electrolytic solution 107 was not reduced.
  • the present invention provides a method for reducing carbon dioxide.

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Abstract

　本発明の方法は、以下の工程を具備する：装置を用意する工程(a)、当該装置は陰極室(102)、陽極室(105)および固体電解質膜(106)を具備し、ここで陰極室はカソード電極(101)を具備し、陽極室はアノード電極(104)を具備し、アノード電極は窒化物半導体領域(302)を具備し、窒化物半導体領域の一部の表面はニッケルまたはチタン領域(303)に被覆され、領域(303)は窒化物半導体領域に接し、陰極室には第１電解液(107)が保持され、陽極室には第２電解液(108)が保持され、カソード電極は第１電解液に接し、アノード電極は第２電解液に接し、第１電解液は二酸化炭素を含有し、カソード電極はアノード電極に電気的に接続され、アノード電極はアノード電極端子(111)を具備し、領域(303)はアノード電極端子から離間しており；及び窒化物半導体領域の少なくとも一部に250nm以上400nm以下の波長を有する光を照射して、第１電解液中の二酸化炭素を還元する工程(b)、ここで光は領域(303)にも照射される。

Description

二酸化炭素を還元する方法
　本発明は、二酸化炭素を還元する方法に関する。
　特許文献１～６および非特許文献１～６は、二酸化炭素を還元する方法を開示している。
特許第４１６７７７５号公報 特開平１－３１３３１３号公報 特開昭５５－１０５６２５号公報 特許第３８７６３０５号公報 特許第４１５８８５０号公報 特開昭６３－２４７３８８号公報
ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー　Ａ、１０２号、２８７０頁（１９９８） ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、１２２号、１０８２１頁（２０００） ケミストリー・レターズ、１６８５頁（１９８５） ネィチャー、２７７号、６３７頁（１９７９） コーディネーション・ケミストリー・レビュー、２５４号、３４６頁（２０１０） エー・シィー・エス・ナノ、４号、１２５９頁（２０１０）
　本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
　本発明は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
　以下を具備する二酸化炭素を還元するための装置を用意する工程（ａ）、
　　陰極室、
　　陽極室、および
　　固体電解質膜、ここで
　　前記陰極室はカソード電極を具備し、
　　前記カソード電極は、金属または金属化合物を具備し、
　　前記陽極室はアノード電極を具備し、
　　前記アノード電極は、窒化物半導体領域を具備し、
　　前記窒化物半導体領域の一部の表面は、ニッケルまたはチタン領域に被覆されており、
　　前記ニッケルまたはチタン領域は、前記窒化物半導体領域に接し、
　　前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
　　前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
　　前記カソード電極は、前記第１電解液に接しており、
　　前記アノード電極は、前記第２電解液に接しており、
　　前記固体電解質膜は、前記陰極室および前記陽極室の間に挟まれ、
　　前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
　　前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、
　　前記アノード電極は、前記アノード電極において生じた電子を集めるアノード電極端子を具備し、そして
　　前記ニッケルまたはチタン領域は、前記アノード電極端子から離間しており、
　前記ニッケルまたはチタン領域が形成されている前記窒化物半導体領域の少なくとも一部に２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
　　ここで、前記光は前記ニッケルまたはチタン領域にも照射される。
　本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
図１は、実施の形態１による二酸化炭素を還元するための装置を示す。 図２Ａは、アノード電極１０４を示す。 図２Ｂは、図２Ａの円Ａの部分拡大図である。 図２Ｃは、図２ＢのＢ－Ｂ‘の断面図である。 図３は、実施例１において、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。 図４は、実施例１において、当該電荷量（横軸）および得られた蟻酸の量（縦軸）の関係を示す。 図５は、実施例１、実施例２、および比較例１において、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。 図６は、アノード電極へ光が照射される時間と光電流量との間の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　（実施の形態１）
　（二酸化炭素を還元するための装置）
　図１は、実施の形態１による二酸化炭素を還元するための装置を示す。当該装置は、陰極室１０２、陽極室１０５、および固体電解質膜１０６を具備する。
　陰極室１０２はカソード電極１０１を具備する。
　カソード電極１０１は、第１電解液１０７に接している。具体的には、カソード電極１０１は第１電解液１０７に浸漬されている。
　カソード電極１０１の材料の例は、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、鉛、またはこれらの合金である。銅が好ましい。カソード電極１０１の材料の他の例は、二酸化炭素を還元可能な金属化合物である。当該材料が第１電解液１０７に接する限り、カソード電極１０１の一部のみが第１電解液１０７に浸漬され得る。
　陽極室１０５はアノード電極１０４を具備する。
　アノード電極１０４は、第２電解液１０８に接している。具体的には、アノード電極１０４は第２電解液１０８に浸漬されている。
　アノード電極１０４は、図２Ａに示されるように、窒化物半導体領域３０２を具備する。窒化物半導体領域３０２は、窒化物半導体から形成される。当該窒化物半導体は、好ましくは窒化ガリウムである。図２Ａでは、アノード電極１０４の表面の一部に正方形の窒化物半導体領域３０２が形成されている。しかし、アノード電極１０４の全ての表面に窒化物半導体領域３０２が形成され得る。窒化物半導体領域３０２の形状は正方形に限定されない。
　図２Ｂに示されるように、窒化物半導体領域３０２の表面の一部は、ニッケルまたはチタン領域３０３に被覆されている。複数のニッケルまたはチタン領域３０３が設けられることが好ましい。正確には、複数のニッケルまたはチタン領域３０３が窒化物半導体領域３０２の表面上に分散されていることが好ましい。一例として、複数のニッケルまたはチタン領域３０３はマトリクス状に窒化物半導体領域３０２の表面上に分散されていることが好ましい。図２Ｂでは、正方形の窒化物半導体領域３０２の一部を構成する円Ａの内側に複数のニッケルまたはチタン領域３０３が形成されている。しかし、複数のニッケルまたはチタン領域３０３は、窒化物半導体領域３０２の全てに形成され得る。
　ニッケルまたはチタン領域３０３の総面積は、窒化物半導体領域３０２の面積の１０分の３倍未満であることが好ましい。ニッケルまたはチタン領域３０３の総面積が窒化物半導体領域３０２の面積の１０分の３倍以上であると、あまりにも多くの光がニッケルまたはチタン領域３０３に遮られ、窒化物半導体領域３０２に到達する光の量が小さくなり過ぎ得る。
　ニッケルまたはチタン領域３０３は、窒化物半導体領域３０２に接する。ニッケルまたはチタン領域３０３が窒化物半導体領域３０２に接していないと、本発明の効果は達成されない。ニッケルまたはチタン領域３０３は、ニッケルまたはチタンを含有する。好ましくは、ニッケルまたはチタン領域３０３は、ニッケル、チタン、ニッケル合金、またはチタン合金からなる。
　１つのニッケルまたはチタン領域３０３の形状の例は、ドットまたは微粒子である。図２Ｂでは、１つのニッケルまたはチタン領域３０３の形状は正方形であるが、正方形に限られない。
　当該窒化物半導体が第２電解液１０８に接する限り、アノード電極１０４の一部のみが第２電解液１０８に浸漬され得る。
　陰極室１０２の内部には、第１電解液１０７が保持される。陽極室１０５の内部には、第２電解液１０８が保持される。
　第１電解液１０７の例は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。炭酸水素カリウム水溶液が好ましい。第１電解液１０７は、二酸化炭素が第１電解液１０７に溶解した状態において弱酸性であることが好ましい。
　第２電解液１０８の例は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。第２電解液１０８は強塩基性であることが好ましい。
　第１電解液１０７の溶質と第２電解液１０８の溶質は同一であってもよいが、異なっている方が好適である。
　第１電解液１０７は二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は特に限定されない。
　第１電解液１０７を第２電解液１０８から分離するために、固体電解質膜１０６は陰極室１０２および陽極室１０５の間に挟まれている。すなわち、本装置では、第１電解液１０７および第２電解液１０８は混ざらない。
　固体電解質膜１０６は、プロトンのみが通過し、かつ他の物質が通過できない限り、特に限定されない。固体電解質膜１０６の例は、ナフィオン（登録商標）である。
　カソード電極１０１はカソード電極端子１１０を具備する。アノード電極１０４はアノード電極端子１１１を具備する。
　カソード電極端子１１０およびアノード電極端子１１１は、導線１１２により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極１０１は導線１０２を介してアノード電極１０４に電気的に接続されている。
　ここで、カソード電極１０１とアノード電極１０４の間には、電池またはポテンショスタットの外部電源は電気的に挟まれていない。
　アノード電極端子１１１は、アノード電極１０４において生じた電子を集め、そして導線１１２に電子を供給するために設けられる。アノード電極端子１１１は、窒化物半導体領域３０２上に設けられることが好ましい。ニッケルまたはチタン領域３０３は、アノード電極端子１１１から離間している。言い換えれば、ニッケルまたはチタン領域３０３およびアノード電極端子１１１の間には空間が挟まれている。
　この説明から理解されるように、ニッケルまたはチタン領域３０３は、アノード電極端子１１１に直接的には電気的に接続されていない。言い換えれば、ニッケルまたはチタン領域３０３は、窒化物半導体領域３０２を介して、アノード電極端子１１１に間接的に電気的に接続されている。
　（二酸化炭素の還元方法）
　次に、上述された装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
　当該装置は、室温かつ大気圧下に置かれ得る。
　図１に示されるように、光源１０３から、ニッケルまたはチタン領域３０３が形成されている窒化物半導体領域３０２に光が照射される。正確には、ニッケルまたはチタン領域３０３が形成されている窒化物半導体領域３０２の少なくとも一部に光が照射される。このように、光は、ニッケルまたはチタン領域３０３にも照射される。窒化物半導体領域３０２の全てに光が照射され得る。ニッケルまたはチタン領域３０３に遮られない光は、窒化物半導体領域３０２に到達する。光源１０３の例は、キセノンランプである。
　光源１０３からの光は、２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有することが好ましい。光は、２５０ナノメートル以上３６５ナノメートル以下の波長を有することがより好ましい。
　金属配線３０３は、窒化物半導体領域３０２の表面に設けられ得る。すなわち、光源１０３からの光は金属配線３０３および窒化物半導体領域３０２に照射される。さらに、金属配線３０３は絶縁性材料（図示せず）で被覆されていることが好ましい。
　図１に示されるように、本装置は管１０９を具備することが好ましい。当該管１０９を通って第１電解液１０７に二酸化炭素が供給されながら、第１電解液１０７に含有される二酸化炭素が還元されることが好ましい。管１０９の一端は、第１電解液１０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、管１０９を通って二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第１電解液１０７に溶解することも好ましい。
　カソード電極１０１が、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、または鉛のような金属を具備する場合、第１電解液１０７に含有される二酸化炭素は還元されて一酸化炭素または蟻酸を生成する。
　（実施例）
　以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
　（アノード電極の調製）
　サファイヤ基板上に、ｎ型窒化ガリウム薄膜３０２を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させた。次いで、ｎ型窒化ガリウム薄膜の表面に、フォトリソグラフィ、電子ビーム蒸着、およびリフトオフのような一般的な半導体プロセスを用いて、図２Ｂに示す複数のニッケル領域３０３をマトリクス状に形成した。１つのニッケル領域３０３は、ドット形状を有していた。１つのニッケル領域３０３は、およそ５マイクロメートル四方、厚み０．５マイクロメートルであった。隣接する２つの複数のニッケル領域３０３の間隔は、およそ５０マイクロメートルであった。このようにして、図２Ｂに示すように、複数のニッケル領域３０３を具備するｎ型窒化ガリウムから形成された窒化物半導体領域３０２を具備するアノード電極１０４を得た。
　（装置の組み立て）
　当該アノード電極１０４を用いて、図１に示す二酸化炭素を還元するための装置を形成した。当該装置の詳細は以下の通りである。
　　　カソード電極１０１：　銅板
　　　第１電解液１０７：　０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液
　　　第２電解液１０８：　１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
　　　固体電解質膜１０６：　ナフィオン膜（デュポン社より入手、商品名（型番）：ナフィオン１１７）
　　　光源１０３：キセノンランプ（出力：３００Ｗ）
　光源１０３は、２５０ナノメートル～４００ナノメートルの波長を有する幅広の光を発光した。
　（二酸化炭素の還元）
　管１０９を通して二酸化炭素を３０分間、第１電解液１０７にバブリングにより供給した。
　陽極室１０５は窓（図示せず）を具備していた。当該窓を介して、光源１０３からの光が窒化物半導体領域３０２に照射された。
　図３は、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。図３に示されるように、光が窒化物半導体領域３０２に照射されると、導線１１２に電流が流れた。光が消されると、電流の流れが止まった。これは、カソード電極１０１またはアノード電極１０４の少なくとも一方の電極において反応が生じたことを意味する。
　本発明者らは、以下のように、当該反応を詳細に調査した。具体的には、陰極室１０２を密閉した後、再度、窒化物半導体領域３０２に光を照射した。陰極室１０２において生じた気体成分はガスクロマトグラフィにより分析された。陰極室１０２において生じた液体成分は液体クロマトグラフィにより分析された。
　その結果、陰極室１０２には、蟻酸、一酸化炭素、およびメタンが生成されていることが確認された。
　さらに、光照射による光電流量から、電極反応に寄与した電荷量（クーロン量）を算出した。図４は、当該電荷量（横軸）および得られた蟻酸の量（縦軸）の関係を示す。図４から明らかなように、蟻酸の量は、電荷量に比例した。このことは、窒化物半導体領域３０２上では、光照射により二酸化炭素が還元される触媒反応が生じたことを意味する。
　（実施例２）
　複数のニッケル領域３０３に代え、複数のチタン領域３０３を形成したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
　（実施例３）
　ドット状の複数のニッケル領域３０３に代え、微粒子からなる複数のニッケル領域３０３を形成したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
　（比較例１）
　アノード電極表面にニッケルまたはチタン領域３０３を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
　図５は、実施例１、実施例２、および比較例１において、光が窒化物半導体領域３０２に照射される前後の電流変化を示すグラフである。図５において、符号（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、および比較例１の結果を示す。図５に示されるように、ニッケル領域３０３で窒化物半導体領域３０２の一部を被覆しているにも拘わらず、実施例１の電流量が一番大きく、比較例１の電流量が一番小さかった。これは、ニッケル領域３０３を窒化物半導体領域３０２に形成することによって、二酸化炭素の還元反応が促進されていることを意味する。
　図６は、アノード電極への光照射時間（横軸）と光電流量（縦軸）との間の関係を示すグラフである。図６において、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、および比較例１の結果を示す。図６に示されるように、実施例１において、時間変化に対する電流量の安定性が最も高かった。実施例２において、安定性が２番目に高かった。これは、光が照射される窒化物半導体領域３０２にニッケル領域３０３を形成することによって、アノード電極１０４の劣化が抑制されることを意味している。
　図５および図６から明らかなように、ニッケルまたはチタン領域３０３を用いた場合には、単位時間あたりの蟻酸の生成量が増加した。ニッケル領域３０３が用いられた場合には、単位時間あたりの蟻酸の生成量がより増加した。図５および図６から明らかなように、ニッケルがチタンよりも好ましい。ニッケル微粒子が用いられた実施例３においても、単位時間あたりの蟻酸の生成量がより増加した。
　（比較例２）
　ｎ型窒化ガリウム薄膜３０２に代え、酸化チタン薄膜を形成したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
　その結果、酸化チタン薄膜に光を照射させた時には、カソード電極１０１とアノード電極１０４との間に電流が流れた。しかし、陰極室１０２において水素のみが発生した。陰極室１０２において、一酸化炭素、蟻酸、またはメタンは発生しなかった。このことは、第１電解液１０７に含まれる二酸化炭素は還元されなかったことを意味する。
　（比較例３）
　ニッケル領域３０３に代え、白金領域を形成したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
　その結果、窒化物半導体領域３０２に光を照射しても、カソード電極１０１とアノード電極１０４との間に電流はほとんど流れなかった。その代わりに、陽極室１０５において多量の水素が発生した。このことは、第１電解液１０７に含まれる二酸化炭素は還元されなかったことを意味する。
　本発明は、二酸化炭素を還元する方法を提供する。

Claims (19)

  1. 　二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
     
    　以下を具備する二酸化炭素を還元するための装置を用意する工程（ａ）、
    　　陰極室、
    　　陽極室、および
    　　固体電解質膜、ここで
    　　前記陰極室はカソード電極を具備し、
    　　前記カソード電極は、金属または金属化合物を具備し、
    　　前記陽極室はアノード電極を具備し、
    　　前記アノード電極は、窒化物半導体領域を具備し、
    　　前記窒化物半導体領域の一部の表面は、ニッケルまたはチタン領域に被覆されており、
    　　前記ニッケルまたはチタン領域は、前記窒化物半導体領域に接し、
    　　前記陰極室の内部には、第１電解液が保持され、
    　　前記陽極室の内部には、第２電解液が保持され、
    　　前記カソード電極は、前記第１電解液に接しており、
    　　前記アノード電極は、前記第２電解液に接しており、
    　　前記固体電解質膜は、前記陰極室および前記陽極室の間に挟まれ、
    　　前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
    　　前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、
    　　前記アノード電極は、前記アノード電極において生じた電子を集めるアノード電極端子を具備し、そして
    　　前記ニッケルまたはチタン領域は、前記アノード電極端子から離間しており、
     
    　前記ニッケルまたはチタン領域が形成されている前記窒化物半導体領域の少なくとも一部に２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
    　　ここで、前記光は前記ニッケルまたはチタン領域にも照射される。
  2. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記窒化物半導体は窒化ガリウムである。
  3. 　請求項２に記載の方法であって、
    　前記窒化物半導体はｎ型である。
  4. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記窒化物半導体はｎ型である。
  5. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記カソード電極は、金属を具備する。
  6. 　請求項５に記載の方法であって、
    　前記金属は、銅、金、銀、カドミウム、インジウム、錫、鉛、またはこれらの合金である。
  7. 　請求項６に記載の方法であって、
    　前記金属は銅である。
  8. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記第１電解液は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。
  9. 　請求項８に記載の方法であって、
    　前記第１電解液は、炭酸水素カリウム水溶液である。
  10. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記第２電解液は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。
  11. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記工程（ｂ）において、前記装置は室温かつ大気圧下に置かれる。
  12. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記ニッケルまたはチタン領域の総面積は、前記窒化物半導体領域の面積の３／１０倍未満である。
  13. 　請求項１に記載の方法であって、
    　複数のニッケルまたはチタン領域が設けられている。
  14. 　請求項１３に記載の方法であって、
    　前記複数のニッケルまたはチタン領域がマトリクス状に設けられている。
  15. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記ニッケルまたはチタン領域は、ドットの形状を有している。
  16. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記ニッケルまたはチタン領域は、微粒子の形状を有している。
  17. 　請求項１に記載の方法であって、
    　工程（ｂ）において、蟻酸が得られる。
  18. 　請求項１に記載の方法であって、
    　工程（ｂ）において、一酸化炭素が得られる。
  19. 　請求項１に記載の方法であって、
    　工程（ｂ）において、メタンが得られる。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10947628B2 (en) 2016-07-20 2021-03-16 Sogang University Research & Business Development Foundation System for electrochemical of carbon dioxide

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106498438B (zh) * 2015-09-07 2018-08-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电化学还原用电极的制备及电极和应用
CN106498437B (zh) * 2015-09-07 2019-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳电化学还原用电极制备方法
TWI646050B (zh) * 2016-12-02 2019-01-01 國立成功大學 二氧化碳收集方法
CN110344071B (zh) * 2019-08-14 2020-11-17 碳能科技（北京）有限公司 电还原co2装置和方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50115178A (ja) * 1974-02-22 1975-09-09
JPH0559562A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Hitachi Ltd 酸化チタン薄膜の製法並びに該薄膜を用いた光化学反応器の製法
JPH06158374A (ja) * 1992-11-20 1994-06-07 Choichi Furuya 蟻酸の製造方法
JP2007107043A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Japan Science & Technology Agency 光触媒用集電電極、光反応素子および光触媒反応装置、並びに光電気化学反応実行方法
JP2007260667A (ja) * 2006-03-01 2007-10-11 Nissan Motor Co Ltd 光触媒活性化システム及び光触媒の活性化方法
JP2009255013A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Fuji Electric Holdings Co Ltd 光触媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50115178A (ja) * 1974-02-22 1975-09-09
JPH0559562A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Hitachi Ltd 酸化チタン薄膜の製法並びに該薄膜を用いた光化学反応器の製法
JPH06158374A (ja) * 1992-11-20 1994-06-07 Choichi Furuya 蟻酸の製造方法
JP2007107043A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Japan Science & Technology Agency 光触媒用集電電極、光反応素子および光触媒反応装置、並びに光電気化学反応実行方法
JP2007260667A (ja) * 2006-03-01 2007-10-11 Nissan Motor Co Ltd 光触媒活性化システム及び光触媒の活性化方法
JP2009255013A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Fuji Electric Holdings Co Ltd 光触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HORI YOSHIO ET AL.: "PRODUCTION OF CO AND CH4 IN ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF C02 AT METAL ELECTRODES IN AQUEOUS HYDROGENCARBONATE SOLUTION", CHEMISTRY LETTERS, 1985, pages 1695 - 1698 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10947628B2 (en) 2016-07-20 2021-03-16 Sogang University Research & Business Development Foundation System for electrochemical of carbon dioxide

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