CN102812158A - 还原二氧化碳的方法 - Google Patents

还原二氧化碳的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的方法具备以下的工序:准备装置的工序(a),该装置具备阴极室(102)、阳极室(105)和固体电解质膜(106),其中,阴极室具备阴极电极(101),阳极室具备阳极电极(104),阳极电极具备氮化物半导体区域(302),氮化物半导体区域的一部分表面被镍或钛区域(303)覆盖,区域(303)接触氮化物半导体区域,在阴极室中保持第1电解液(107),在阳极室中保持第2电解液(108),阴极电极接触第1电解液,阳极电极接触第2电解液,第1电解液含有二氧化碳,阴极电极与阳极电极电连接,阳极电极具备阳极电极端子(111),区域(303)与阳极电极端子隔开;和对氮化物半导体区域的至少一部分照射具有250nm以上且400nm以下波长的光,还原第1电解液中的二氧化碳的工序(b),其中,也对区域(303)照射光。

Description

还原二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及还原二氧化碳的方法。
背景技术
专利文献1~6和非专利文献1~6公开了还原二氧化碳的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4167775号公报
专利文献2:日本特开平1-313313号公报
专利文献3:日本特开昭55-105625号公报
专利文献4:日本特许第3876305号公报
专利文献5:日本特许第4158850号公报
专利文献6:日本特开昭63-247388号公报
非专利文献
非专利文献1:Journal of Physical Chemistry A,102号,2870页(1998)
非专利文献2:Journal of the American Chemical Society,122号,10821页(2000)
非专利文献3:Chemistry Letters,1685页(1985)
非专利文献4:Nature,277号,637页(1979)
非专利文献5:Coordination Chemistry Reviews,254号,346页(2010)
非专利文献6:ACS Nano,4号,1259页(2010)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供还原二氧化碳的新方法。
用于解决课题的方法
本发明是使用用于还原二氧化碳的装置来还原二氧化碳的方法,
具备以下工序:
准备具备以下部分的用于还原二氧化碳的装置的工序(a),
阴极室、
阳极室、和
固体电解质膜,其中,
上述阴极室具备阴极电极,
上述阴极电极具备金属或金属化合物,
上述阳极室具备阳极电极,
上述阳极电极具备氮化物半导体区域,
上述氮化物半导体区域的一部分表面被镍或钛区域覆盖,
上述镍或钛区域接触上述氮化物半导体区域,
在上述阴极室的内部保持第1电解液,
在上述阳极室的内部保持第2电解液,
上述阴极电极接触上述第1电解液,
上述阳极电极接触上述第2电解液,
上述固体电解质膜被夹持在上述阴极室和上述阳极室之间,
上述第1电解液含有上述二氧化碳,
上述阴极电极与上述阳极电极电连接,
上述阳极电极具备收集在上述阳极中产生的电子的阳极电极端子,并且,
上述镍或钛区域与上述阳极电极端子隔开;和
对形成有上述镍或钛区域的上述氮化物半导体区域的至少一部分照射具有250纳米以上且400纳米以下波长的光,还原上述第1电解液中所含有的二氧化碳的工序(b),
其中,也对上述镍或钛区域照射上述光。
发明的效果
本发明提供还原二氧化碳的新方法。
附图说明
图1表示根据实施方式1的用于还原二氧化碳的装置。
图2A表示阳极电极104。
图2B是图2A的圆A的局部放大图。
图2C是图2B的B-B’的截面图。
图3表示在实施例1中,光被照射在氮化物半导体区域302前后的电流变化的曲线图。
图4表示在实施例1中,该电荷量(横轴)和得到的甲酸的量(纵轴)量的关系。
图5表示在实施例1、实施例2和比较例1中,光被照射在氮化物半导体区域302前后的电流变化的曲线图。
图6是表示对阳极电极照射光的时间和光电流量之间关系的曲线图。
具体实施方式
以下,说明本发明的实施方式。
(实施方式1)
(用于还原二氧化碳的装置)
图1表示根据实施方式1的用于还原二氧化碳的装置。该装置具备阴极室102、阳极室105和固体电解质膜106。
阴极室102具备阴极电极101。
阴极电极101接触第1电解液107。具体而言,阴极电极101被浸渍在第1电解液107中。
阴极电极101的材料的例子为铜、金、银、镉、铟、锡、铅或它们的合金,优选铜。阴极电极101的材料的其它例子为能够还原二氧化碳的金属化合物。该材料只要接触第1电解液107,就能够在第1电解液107中仅浸渍阴极电极101的一部分。
阳极室105具备阳极电极104。
阳极电极104接触第2电解液108。具体而言,阳极电极104被浸渍在第2电解液108中。
如图2A所示,阳极电极104具备氮化物半导体区域302。氮化物半导体区域302由氮化物半导体形成。该氮化物半导体优选为氮化鎵。在图2A中,在阳极电极104的一部分表面形成正方形的氮化物半导体区域302。但是,能够在阳极电极104的全部表面形成氮化物半导体区域302。氮化物半导体区域302的形状不限定于正方形。
如图2B所示,氮化物半导体区域302的一部分表面被镍或钛区域303覆盖。优选设置多个镍或钛区域303。准确而言,多个镍或钛区域303被分散在氮化物半导体区域302的表面上。作为一例,多个镍或钛区域303优选以矩阵状被分散在氮化物半导体区域302的表面上。在图2B中,在构成正方形氮化物半导体区域302的一部分的圆A内侧形成有多个镍或钛区域303。但是,能够在全部氮化物半导体区域302上形成多个镍或钛区域303。
镍或钛区域303的总面积优选小于氮化物半导体区域302的面积的十分之三倍。如果镍或钛区域303的总面积是氮化物半导体区域302的面积的十分之三倍以上,就有过多的光被镍或钛区域303遮挡,到达氮化物半导体区域302的光的量会变得过少。
镍或钛区域303接触氮化物半导体区域302。如果镍或钛区域303不与氮化物半导体区域302接触,就达不到本发明的效果。镍或钛区域303含有镍或钛。优选镍或钛区域303由镍、钛、镍合金或钛合金构成。
1个镍或钛区域303的形状的例子为点或微粒。在图2B中,1个镍或钛区域303的形状为正方形,但不限定于正方形。
只要该氮化物半导体接触第2电解液108,就能够只是阳极电极104的一部分被浸渍在第2电解液108中。
在阴极室102的内部保持着第1电解液107。在阳极室105的内部保持着第2电解液108。
第1电解液107的例子为碳酸氢钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钾水溶液或磷酸钾水溶液,优选为碳酸氢钾水溶液。在二氧化碳溶解于第1电解液107的状态下,第1电解液107优选为弱酸性。
第2电解液108的例子为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液,优选为氢氧化钠水溶液。第2电解液108优选为强碱性。
第1电解液107的溶质和第2电解液108的溶质可以相同,但优选为不同。
第1电解液107含有二氧化碳。二氧化碳的浓度没有特别限定。
为了将第1电解液107与第2电解液108分离,在阴极室102和阳极室105之间夹持有固体电解质膜106。即,在本装置中,第1电解液107和第2电解液108不混合。
固体电解质膜106只要仅能够通过质子且不能通过其他物质,就没有特别限定。固体电解质膜106的例子为Nafion(注册商标)。
阴极电极101具备阴极电极端子110。阳极电极104具备阳极电极端子111。
阴极电极端子110和阳极电极端子111由导线112电连接。即,阴极电极101通过导线102与阳极电极104被电连接。
其中,在阴极电极101和阳极电极104之间,没有电夹持电池或恒电位器这样的外部电源。
阳极电极端子111是为了收集在阳极电极104中产生的电子并且在导线112中供给电子而设置的。优选阳极电极端子111设置在氮化物半导体区域302上。镍或钛区域303与阳极电极端子111隔开。换言之,在镍或钛区域303和阳极电极端子111之间夹存有空间。
从该说明可以理解,镍或钛区域303不与阳极电极端子111直接电连接。换而言之,镍或钛区域303通过氮化物半导体区域302与阳极电极端子111间接地电连接。
(二氧化碳的还原方法)
接着,说明使用上述装置来还原二氧化碳的方法。
该装置可以置于室温且大气压下。
如图1所示,从光源103对形成有镍或钛区域303的氮化物半导体区域302照射光。准确而言,对形成有镍或钛区域303的氮化物半导体区域302的至少一部分照射光。这样,光也照射在镍或钛区域303上。光可以照射到全部氮化物半导体区域302。没有被镍或钛区域303遮挡的光到达氮化物半导体区域302。光源103的例子为氙灯。
来自光源103的光优选具有250纳米以上且400纳米以下的波长。更优选光具有250纳米以上且365纳米以下的波长。
金属配线303可以设置在氮化物半导体区域302的表面。即,来自光源103的光照射在金属配线303和氮化物半导体区域302上。更优选金属配线303被绝缘性材料(未图示)覆盖。
如图1所示,本装置优选具备管109。优选边通过该管109在第1电解液107中供给二氧化碳,边还原第1电解液107中所含有的二氧化碳。管109的一端被浸渍在第1电解液107中。也优选在开始二氧化碳的还原之前,通过管109供给二氧化碳,由此在第1电解液107中溶解充分量的二氧化碳。
在阴极电极101具备铜、金、银、镉、铟、锡或铅这样的金属时,在第1电解液107中所含有的二氧化碳被还原,生成一氧化碳或甲酸。
(实施例)
参照以下的实施例,更详细地说明本发明。
(阳极电极的制备)
在蓝宝石基板上,通过有机金属气相沉积法使n型氮化鎵薄膜302外延生长。接着,使用照相平版术、电子束蒸镀和提离(lift-off)这样的一般半导体工艺,在n型氮化鎵薄膜的表面以矩阵状形成图2B所示的多个镍区域303。1个镍区域303具有点的形状。1个镍区域303大约5平方微米、厚0.5微米。相邻连接的2个多个镍区域303的间隔大约为50微米。如这样操作,如图2B所示,得到具备由具备多个镍区域303的n型氮化鎵所形成的氮化物半导体区域302的阳极电极104。
(装置的组装)
使用该阳极电极104,形成在图1中表示的用于还原二氧化碳的装置。该装置的详细情况如下。
阴极电极101:铜板
第1电解液107:具有0.1mol/L浓度的碳酸氢钾水溶液
第2电解液108:具有1.0mol/L浓度的氢氧化钠水溶液
固体电解质膜106:Nafion膜(由杜邦公司购入,商品名(型号):Nafion117)
光源103:氙灯(输出功率:300W)
光源103发出具有250纳米~400纳米波长的宽范围的光。
(二氧化碳的还原)
在第1电解液107中,通过管109由鼓泡供给二氧化碳30分钟。
阳极室105具备窗(未图示)。通过该窗,来自光源103的光照射在氮化物半导体区域302上。
图3是表示光被照射在氮化物半导体区域302前后的电流变化的曲线图。如图3所示,如果光被照射在氮化物半导体区域302上,电流就在导线112中流动。如果光消失,电流的流动就停止。这意味着在阴极电极101或阳极电极104中的至少1个的电极中发生反应。
本发明的发明者们如下详细地研究该反应。具体而言,将阴极室102密闭后,在氮化物半导体区域302再次照射光。由气相色谱分析在阴极室102中产生的气体成分。由液相色谱分析在阴极室102中产生的液体成分。
其结果,确认了在阴极室102中生成甲酸、一氧化碳和甲烷。
另外,从由光照射产生的光电流量,算出参与电极反应的电荷量(库伦量)。图4表示该电荷量(横轴)和得到的甲酸的量(纵轴)的关系。从图4可知,甲酸的量成比例于电流量。这意味着在氮化物半导体区域302上,由光照射发生了二氧化碳被还原的催化反应。
(实施例2)
取代多个镍区域303,形成多个钛区域303,除此以外,与实施例1同样进行实验。
(实施例3)
取代点状的多个镍区域303,形成由微粒构成的多个镍区域303,除此以外,与实施例1同样进行实验。
(比较例1)
在阳极电极表面不形成镍或钛区域303除此以外,与实施例1同样进行实验。
图5是表示在实施例1、实施例2和比较例1中,光被照射在氮化物半导体区域302前后的电流变化的曲线图。在图5中,符号(a)、(b)和(c)分别表示实施例1、实施例2和比较例1的结果。如图5所示,尽管以镍区域303覆盖着氮化物半导体区域302的一部分,但是实施例1的电流量仍旧为最大,比较例1的电流量最小。这意味着通过在氮化物半导体区域302上形成镍区域303,促进了二氧化碳的还原反应。
图6是表示对阳极电极的光照射时间(横轴)和光电流量(纵轴)之间关系的曲线图。在图6中,(a)、(b)和(c)分别表示实施例1、实施例2和比较例1的结果。如图6所示,在实施例1中,电流量相对于时间变化的稳定性最高。在实施例2中,稳定性第2高。这意味着通过在被光照射的氮化物半导体区域302上形成镍区域303,阳极电极104的劣化受到抑制。
如图5和图6可知,在使用镍或钛区域303时,每单位时间的甲酸生成量增加。在使用镍区域303时,每单位时间的甲酸生成量更为增加。从图5和图6可知,镍比钛更优选。即使在使用镍微粒的实施例3中,每单位时间的甲酸生成量也更为增加。
(比较例2)
取代n型氮化鎵薄膜302,形成氧化钛薄膜,除此以外,与实施例1同样进行实验。
其结果,在使光照射在氧化钛薄膜上时,电流在阴极电极101和阳极电极104之间流动。但是,在阴极室102中只产生氢。在阴极室102中不产生一氧化碳、甲酸或甲烷。这意味着在第1电解液107中所含有的二氧化碳未被还原。
(比较例3)
取代镍区域303,形成铂区域,除此以外,与实施例1同样进行实验。
其结果,即使对氮化物半导体区域302照射光,在阴极电极101和阳极电极104之间也几乎不流动电流。反而在阳极室105中产生大量氢。这意味着在第1电解液107中所含有的二氧化碳未被还原。
工业上的可利用性
本发明提供还原二氧化碳的方法。

Claims (19)

1.一种使用用于还原二氧化碳的装置来还原二氧化碳的方法,其特征在于,具备以下的工序:
准备具备以下部分的用于还原二氧化碳的装置的工序(a),
阴极室、
阳极室、和
固体电解质膜,其中,
所述阴极室具备阴极电极,
所述阴极电极具备金属或金属化合物,
所述阳极室具备阳极电极,
所述阳极电极具备氮化物半导体区域,
所述氮化物半导体区域的一部分表面被镍或钛区域覆盖,
所述镍或钛区域接触所述氮化物半导体区域,
在所述阴极室的内部保持第1电解液,
在所述阳极室的内部保持第2电解液,
所述阴极电极接触所述第1电解液,
所述阳极电极接触所述第2电解液,
所述固体电解质膜被夹持在所述阴极室和所述阳极室之间,
所述第1电解液含有所述二氧化碳,
所述阴极电极与所述阳极电极电连接,
所述阳极电极具备收集在所述阳极中产生的电子的阳极电极端子,并且,
所述镍或钛区域与所述阳极电极端子隔开;和
对形成有所述镍或钛区域的所述氮化物半导体区域的至少一部分照射具有250纳米以上且400纳米以下波长的光,还原所述第1电解液中所含有的二氧化碳的工序(b),其中,也对所述镍或钛区域照射所述光。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述氮化物半导体为氮化鎵。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于:
所述氮化物半导体为n型。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述氮化物半导体为n型。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述阴极电极具备金属。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于:
所述金属为铜、金、银、镉、铟、锡、铅或它们的合金。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于:
所述金属为铜。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述第1电解液为碳酸氢钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钾水溶液或磷酸钾水溶液。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于:
所述第1电解液为碳酸氢钾水溶液。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述第2电解液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
在所述工序(b)中,所述装置被置于室温且大气压下。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述镍或钛区域的总面积小于所述氮化物半导体区域面积的3/10倍。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
设置有多个镍或钛区域。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于:
所述多个镍或钛区域以矩阵状设置。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述镍或钛区域具有点的形状。
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述镍或钛区域具有微粒的形状。
17.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
在工序(b)中,能够得到甲酸。
18.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
在工序(b)中,能够得到一氧化碳。
19.如权利要求1所述的方法,其特征在于:
在工序(b)中,能够得到甲烷。
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