CN103038394B - 还原二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种还原二氧化碳的方法，其具备以下的工序。准备具备以下部分的二氧化碳还原装置的工序（a）：阴极室（102）、阳极室（105）和固体电解质膜（106），其中，阴极室具备工作电极（101），工作电极具备金属或金属化合物，阳极室具备对电极（104），对电极在表面具备由氮化物半导体形成的区域，在阴极室的内部保持有第1电解液（107），在阳极室的内部保持有第2电解液（108），工作电极与第1电解液相接，对电极与第2电解液相接，固体电解质膜夹在阴极室和阳极室之间，第1电解液含有二氧化碳，工作电极与对电极电连接，并且在工作电极和对电极之间，未电夹置电源。对区域照射具有250nm以上、400nm以下波长的光，将第1电解液所含有的二氧化碳还原的工序（b）；其中，不对工作电极照射光。

Description

还原二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及一种还原二氧化碳的方法。
背景技术
专利文献1～2公开了使用含有TiO2这样的n型光半导体材料的阳极电极来还原二氧化碳的方法。专利文献3～4公开了电解水的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07－188961号公报
专利文献2：日本特开平05－311476号公报
专利文献3：日本特开昭50－115178号公报
专利文献4：日本特开2003－024764号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～2所公开的方法中，为了还原二氧化碳，必须要在阳极电极和阴极电极之间夹有电源。本发明提供不用这样的电源来还原二氧化碳的新方法。
用于解决课题的方法
本发明是使用用于还原二氧化碳的装置来还原二氧化碳的方法，具备以下的工序：
准备具备以下部分的二氧化碳还原装置的工序（a），
阴极室、
阳极室、和
固体电解质膜，其中，
上述阴极室具备工作电极，
上述工作电极具备金属或金属化合物，
上述阳极室具备对电极，
上述对电极在表面具备由氮化物半导体形成的区域，
在上述阴极室的内部保持有第1电解液，
在上述阳极室的内部保持有第2电解液，
上述工作电极与上述第1电解液相接，
上述对电极与上述第2电解液相接，
上述固体电解质膜夹在上述阴极室和上述阳极室之间，
上述第1电解液含有上述二氧化碳，
上述工作电极与上述对电极电连接，并且
在上述工作电极和上述对电极之间未电夹置电源；
对上述区域照射具有250纳米以上、400纳米以下的波长的光，将上述第1电解液所含有的上述二氧化碳还原的工序（b），
其中，不对工作电极照射上述光。
发明的效果
根据本发明的还原二氧化碳的新方法，不需要夹在阳极电极和阴极电极之间的电源。
附图说明
图1表示根据实施方式1的用于还原二氧化碳的装置。
图2A表示未形成有金属配线303的对电极104。
图2B表示形成有多根直线状的金属配线303的对电极104。
图2C表示形成有具有网格形状的多根直线状的金属配线303的对电极104。
图3是在实施例1中对氮化物半导体区域302照射光前后的电流变化的曲线图。
图4表示在实施例1中，该电荷量（横轴）和所得到的甲酸的量（纵轴）的关系。
图5是在实施例1、实施例2和实施例3中对氮化物半导体区域302照射光的前后的电流变化的曲线图。
图6是实施例1～3中光照射时间（横轴）和甲酸的生成量（纵轴）的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
（实施方式1）
（用于还原二氧化碳的装置）
图1表示根据实施方式1的用于还原二氧化碳的装置。该装置具备阴极室102、阳极室105和固体电解质膜106。
阴极室102具备工作电极101。
工作电极101与第1电解液107相接。具体而言，工作电极101浸渍在第1电解液107中。
工作电极101的材料的例子为铜、金、银、镉、铟、锡、铅或它们的合金。优选铜。为了增加甲酸的量，优选铟。工作电极101的材料的其他例子为能够还原二氧化碳的金属化合物。只要该材料与第1电解液107相接即可，可以是仅工作电极101的一部分浸渍在第1电解液107中。
阳极室105具备对电极104。
对电极104与第2电解液108相接。具体而言，对电极104浸渍于第2电解液108。
对电极104如图2A所示，在表面具备由氮化物半导体形成的氮化物半导体区域302。优选该氮化物半导体为氮化镓或氮化铝镓。在图2A中，在对电极104的表面的一部分形成有正方形的氮化物半导体区域302。但是，也可以在对电极104的整个表面形成氮化物半导体区域302。氮化物半导体区域302的形状不限定于正方形。
如图2B和图2C所示，优选在氮化物半导体区域302设置金属配线303。优选金属配线303与氮化物半导体区域302相接。如后所述，由光源103对氮化物半导体区域302照射光。也可以对金属配线303照射光。
如图2B所示，能够设置多根金属配线303。各金属配线303为线状。而且，该多根金属配线303互相平行。
如图2C所示，能够设置具有网格的形状的多根金属配线303。金属配线303的形状没有特别限定。
优选金属配线303能够与氮化物半导体形成欧姆接合。优选的金属配线303的材料的例子为钛。具体而言，金属配线303为钛配线、钛／镍叠层配线、钛／铝叠层配线、钛／金叠层配线、或钛／银叠层配线。优选钛／镍叠层配线。
只要该氮化物半导体与第2电解液108相接即可，可以是仅对电极104的一部分浸渍在第2电解液108中。
在阴极室102的内部保持有第1电解液107。在阳极室105的内部保持有第2电解液108。
第1电解液107的例子为碳酸氢钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钾水溶液或磷酸钾水溶液。优选碳酸氢钾水溶液。优选第1电解液107在二氧化碳溶解于第1电解液107的状态下为弱酸性。
第2电解液108的例子为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。优选氢氧化钠水溶液。优选第2电解液108为强碱性。
第1电解液107的溶质和第2电解液108的溶质可以相同，但优选为不同。
第1电解液107含有二氧化碳。二氧化碳的浓度没有特别限定。
为了将第1电解液107从第2电解液108中分离，固体电解质膜106夹在阴极室102和阳极室105之间。即，在本装置中，第1电解液107和第2电解液108不混合。
固体电解质膜106只要仅通过质子且不能通过其他物质，就没有特别限定。固体电解质膜106的例子为Nafion（注册商标）。
工作电极101具备工作电极端子110。对电极104具备对电极端子111。
工作电极端子110和对电极端子111通过导线112电连接。即，工作电极101经由导线112与对电极104电连接。如图2B和图2C所示，金属配线303与对电极端子111电连接。与专利文献1～2不同，在本发明在工作电极101和对电极104之间未电夹置电源。电源的例子为电池和恒电位器。
（二氧化碳的还原方法）
接着，使用上述的装置，说明还原二氧化碳的方法。
二氧化碳还原装置能够放置于室温且大气压下。
如图1所示，从光源103对氮化物半导体区域302照射光。对氮化物半导体区域302的至少一部分照射光。也可以对整个氮化物半导体区域302照射光。光源103的例子为氙灯。不对工作电极101照射光。
优选来自光源103的光具有250纳米以上、400纳米以下的波长。更优选光具有250纳米以上、365纳米以下的波长。
金属配线303能够设置于氮化物半导体区域302的表面。即，来自光源103的光对金属配线303和氮化物半导体区域302照射。另外，优选金属配线303被绝缘性材料（未图示）包覆。
如图1所示，优选本装置具备管109。优选边通过该管109向第1电解液107供给二氧化碳，边还原第1电解液107中所含有的二氧化碳。管109的一端浸渍在第1电解液107中。还优选在开始二氧化碳的还原之前，通过管109供给二氧化碳，由此将充分的量的二氧化碳溶解于第1电解液107中。
在工作电极101具备铜、金、银、镉、铟、锡或铅这样的金属时，第1电解液107所含有的二氧化碳被还原而生成一氧化碳或甲酸。
（实施例）
参照以下的实施例，更详细地说明本发明。
（实施例1）
（对电极的制备）
在蓝宝石基板上，通过有机金属气相沉积法使n型氮化镓薄膜外延生长。该n型氮化镓薄膜对应于氮化物半导体区域302。接着，在n型氮化镓薄膜的表面使用光刻、电子束蒸镀和剥离（lift off）这样的一般的半导体工艺，形成网格状的金属配线303。该金属配线303由Ti/Ni的二层构成。该金属配线303宽度为20微米，厚度为0.5微米。网格中邻接的2根金属配线的间隔为50微米。在金属配线303形成电连接的对电极端子111。这样操作，如图2C所示，得到具有具备金属配线303、由n型氮化镓形成的氮化物半导体区域302的对电极104。
（装置的组装）
使用该对电极104，形成图1所示的用于还原二氧化碳的装置。该装置的详细结构如下所述。
工作电极101：铜板
第1电解液107：具有0.1mol/L的浓度的碳酸氢钾水溶液
第2电解液108：具有0.1mol/L的浓度的氢氧化钠水溶液
固体电解质膜106：Nafion膜（从杜邦公司获得，商品名（型号）：Nafion117）
光源103：氙灯（输出：300W）
光源103发出具有250纳米～400纳米波长的广域的光。
（二氧化碳的还原）
通过管109，将二氧化碳在第1电解液107中鼓泡30分钟，由此进行供给。
阳极室105具备窗（未图示）。经过该窗，对氮化物半导体区域302照射来自光源103的光。
图3是表示对氮化物半导体区域302照射光前后的电流变化的曲线图。如图3所示，当对氮化物半导体区域302照射光时，导线112中流通电流。当光消失时，则电流的流通停止。这意味着工作电极101或对电极104中的至少一个电极中发生了反应。
本发明的发明人如下详细地研究了该反应。具体而言，将阴极室102密闭后，再次对氮化物半导体区域302照射光。在阴极室102中产生的气体成分通过气相色谱进行分析。在阴极室102中产生的液体成分通过液相色谱进行分析。
其结果，确认了在阴极室102中产生了甲酸、一氧化碳和甲烷。
另外，从由光照射得到的光电流量，算出参与反应的电荷量（库伦量）。图4表示该电荷量（横轴）和所得到的甲酸的量（纵轴）的关系。从图4可知，甲酸的量与电荷量成比例。这表示在氮化物半导体区域302上，通过光照射产生了二氧化碳被还原的催化反应。
（实施例2）
除了使用由镍构成的金属配线303代替由Ti/Ni的二层构成的金属配线303以外，与实施例1同样地进行实验。
（实施例3）
如图2A所示，除了没有形成金属配线303以外，与实施例1同样地进行实验。
图5是在实施例1、实施例2和实施例3中对氮化物半导体区域302照射光前后的电流变化的曲线图。在图5中，符号（a）、（b）和（c）分别表示实施例1、实施例2和实施例3的结果。如图5所示，实施例1的电流量最大，实施例3的电流量最小。
图6表示光照射时间（横轴）和甲酸的生成量（纵轴）的关系。在图6中，（a）、（b）和（c）分别表示实施例1、实施例2和实施例3的结果。如图6所示，在光照射时间相同时，实施例1中生成的甲酸的量最大，实施例3中生成的甲酸的量最小。
从图5和图6可知，在使用金属配线303时，每单位时间的甲酸的生成量增加。在使用由Ti/Ni的二层构成的金属配线303时，每单位时间的甲酸的生成量进一步增加。
工业上的可利用性
本发明提供还原二氧化碳的方法。

Claims (24)

1.一种使用用于还原二氧化碳的装置还原二氧化碳的方法，其特征在于，具备以下的工序：
准备具备以下部分的二氧化碳还原装置的工序(a)，
阴极室、
阳极室、和
固体电解质膜，其中，
所述阴极室具备工作电极，
所述工作电极具备金属或金属化合物，
所述阳极室具备对电极，
所述对电极在表面具备由氮化物半导体形成的区域，
在所述区域的表面设置金属配线，
在所述阴极室的内部保持有第1电解液，
在所述阳极室的内部保持有第2电解液，
所述工作电极与所述第1电解液相接，
所述对电极与所述第2电解液相接，
所述固体电解质膜夹在所述阴极室和所述阳极室之间，
所述第1电解液含有所述二氧化碳，
所述工作电极与所述对电极电连接，并且，
在所述工作电极和所述对电极之间未电夹置电源；
对所述区域照射具有250纳米以上、400纳米以下的波长的光，将所述第1电解液所含有的所述二氧化碳还原的工序(b)，
其中，不对工作电极照射所述光。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氮化物半导体为氮化镓。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氮化物半导体为氮化铝镓。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述氮化物半导体为n型。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述氮化物半导体为n型。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述工作电极具备金属。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述金属为铜、金、银、镉、铟、锡、铅或它们的合金。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述金属为铜。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述金属为铟。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第1电解液为碳酸氢钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钾水溶液或磷酸钾水溶液。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：
所述第1电解液为碳酸氢钾水溶液。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第2电解液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述工序(b)中，所述装置放置于室温且大气压下。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述光不仅对所述区域照射，而且还对所述金属配线照射。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
设置多根金属配线，
各所述金属配线互相平行。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
设置多根金属配线，
所述多根金属配线具有网格的形状。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
所述金属配线具备钛。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
所述金属配线具备镍。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
所述金属配线具备钛/镍叠层配线。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在工序(b)中，得到甲酸。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在工序(b)中，得到一氧化碳。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在工序(b)中，得到甲烷。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述电源为电池。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述电源为恒电位器。
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