WO2023233587A1 - 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法 - Google Patents

電解質膜、及び、電解質膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023233587A1
WO2023233587A1 PCT/JP2022/022330 JP2022022330W WO2023233587A1 WO 2023233587 A1 WO2023233587 A1 WO 2023233587A1 JP 2022022330 W JP2022022330 W JP 2022022330W WO 2023233587 A1 WO2023233587 A1 WO 2023233587A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte membrane
reduction
water
carbon dioxide
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/022330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃洋 鴻野
裕也 渦巻
紗弓 里
武志 小松
Original Assignee
日本電信電話株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電信電話株式会社 filed Critical 日本電信電話株式会社
Priority to PCT/JP2022/022330 priority Critical patent/WO2023233587A1/ja
Publication of WO2023233587A1 publication Critical patent/WO2023233587A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/21—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane and a method for manufacturing an electrolyte membrane.
  • Non-Patent Document 1 discloses an apparatus for reducing carbon dioxide by light irradiation.
  • the oxidation electrode When the oxidation electrode is irradiated with light, electron-hole pairs are generated and separated at the oxidation electrode, and oxygen and protons (H + ) are generated by the oxidation reaction of water in the electrolyte. Protons pass through the electrolyte membrane and reach the reduction tank, and electrons flow to the reduction electrode via the conductor.
  • a reduction reaction of carbon dioxide by protons, electrons, and carbon dioxide dissolved in the solution is caused at a reduction electrode in the solution. This reduction reaction produces carbon monoxide, formic acid, methane, etc. that can be used as energy resources.
  • carbon dioxide was supplied to the reduction electrode by immersing the reduction electrode in a solution and dissolving carbon dioxide in the solution.
  • the reduction electrode is immersed in the solution, so there are limits to the dissolved concentration of carbon dioxide in the solution and the diffusion coefficient of carbon dioxide in the solution. supply is limited.
  • Non-Patent Document 2 by using a reduction tank configured to directly supply gaseous carbon dioxide to the reduction electrode, the amount of carbon dioxide supplied to the reduction electrode is increased and the reduction reaction of carbon dioxide is promoted. ing.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a technology that can improve the efficiency of the reduction reaction of carbon dioxide.
  • the electrolyte membrane of one embodiment of the present invention is arranged between an electrolytic solution in an oxidation tank and a reduction electrode in a reduction tank so as to be in contact with each other, and reduces carbon dioxide by bringing carbon dioxide into direct contact with the reduction electrode.
  • a part of the surface that contacts the reduction electrode is provided with a water-repellent film.
  • a method for manufacturing an electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention includes a step of heating a water-repellent polymer, and a step of pressing the water-repellent polymer against one side of the electrolyte membrane. and a step of sweeping the water-repellent polymer to form a water-repellent film on the surface of the electrolyte membrane.
  • a method for manufacturing an electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention includes the steps of: attaching a mask having a penetration portion to one side of the electrolyte membrane; A step of performing a water repellent treatment of heating and vapor depositing a low molecule, and a step of removing the mask from the electrolyte membrane are performed.
  • a method for manufacturing an electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention includes a step of attaching a mask having a penetration portion to one side of the electrolyte membrane, and a step of attaching a mask having a penetration part to one side of the electrolyte membrane, and repelling dissolved repellent to one side of the electrolyte membrane.
  • a step of applying a water agent, a step of removing a solvent contained in the water repellent from one side of the electrolyte membrane, and a step of removing the mask from the electrolyte membrane are performed.
  • the carbon dioxide reduction reaction efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a carbon dioxide reduction device according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram (bottom view of FIG. 1) showing a configuration example of a reduction electrode and a water-repellent film.
  • FIG. 3 is a diagram (right side of FIG. 1) showing a configuration example of a reduction electrode and a water-repellent film.
  • FIG. 4 is a diagram showing a first method of manufacturing a water-repellent film.
  • FIG. 5 is a diagram showing a second method for manufacturing a water-repellent film.
  • FIG. 6 is a diagram showing a third method for manufacturing a water-repellent film.
  • FIG. 7 is a diagram showing the measurement results of the faradaic efficiency of formic acid according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of the configuration of a carbon dioxide reduction device according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing the measurement results of the faradaic efficiency of formic
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a carbon dioxide reduction device 100 according to the first embodiment.
  • the carbon dioxide reduction device 100 includes an oxidizing electrode 1, an oxidizing tank 2, an electrolytic solution 3, a reducing electrode 4, a reducing tank 5, an electrolyte membrane 6, a conducting wire 7, and a light source 8. and a water-repellent film 9.
  • the oxidation electrode 1 is immersed in an electrolyte 3 in an oxidation tank 2.
  • the oxidized electrode 1 is formed by forming a semiconductor on a substrate having a predetermined area.
  • the oxidized electrode 1 is formed, for example, by forming a film of a compound exhibiting photoactivity or redox activity, such as a nitride semiconductor, titanium oxide, amorphous silicon, ruthenium complex, or rhenium complex, on the surface of a sapphire substrate.
  • the oxidation tank 2 holds an electrolytic solution 3 in which the oxidation electrode 1 is immersed.
  • the electrolytic solution 3 is placed in the oxidation tank 2.
  • the electrolytic solution 3 is, for example, a potassium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, a sodium chloride aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a rubidium hydroxide aqueous solution, or a cesium hydroxide aqueous solution.
  • the reduction electrode 4 is arranged within the reduction tank 5. Like the oxidation electrode 1, the reduction electrode 4 is formed on a substrate having a predetermined area.
  • the reduction electrode 4 is, for example, a porous body of copper, platinum, gold, silver, indium, palladium, gallium, nickel, tin, cadmium, or an alloy thereof.
  • the reduction electrode 4 is made of compounds such as silver oxide, copper oxide, copper (II) oxide, nickel oxide, indium oxide, tin oxide, tungsten oxide, tungsten (VI) oxide, copper oxide, etc., and metal ions and anionic coordination. It may also be a porous metal complex having children.
  • the reduction tank 5 has the reduction electrode 4 disposed therein, and holds gaseous carbon dioxide supplied from the outside via piping.
  • the electrolyte membrane 6 is placed between the oxidation tank 2 and the reduction tank 5. To be precise, the electrolyte membrane 6 is arranged between the electrolytic solution 3 and the reduction electrode 4 so as to be in contact with each other.
  • the electrolyte membrane 6 is, for example, Nafion (registered trademark), ForeBlue, or Aquivion, which are electrolyte membranes with a carbon-fluorine skeleton, Selemion, or Neocepta, which are electrolyte membranes with a carbon-hydrogen skeleton.
  • the conducting wire 7 physically and electrically connects the oxidation electrode 1 and the reduction electrode 4.
  • the light source 8 is placed close to the oxidation tank 2.
  • the light source 8 is, for example, sunlight, a xenon lamp, a pseudo sunlight source, a halogen lamp, a mercury lamp, or a combination of these.
  • the reduction electrode 4 and the electrolyte membrane 6 are each drawn to have a large width in the lateral direction of the paper, but the width in the lateral direction of the paper is made thinner and the electrolyte membrane 6 is drawn to have a flat width in the depth direction of the paper. It may be formed into a thin plate shape.
  • the oxidation tank 2 uses the electrolyte 3 and the semiconductor oxidation electrode 1 immersed in the electrolyte 3 to oxidize the electrolyte 3 using the irradiated light (light energy) from the light source 8.
  • a water oxidation reaction takes place.
  • a reduction reaction of carbon dioxide is performed using the reduction electrode 4 connected to the oxidation electrode 1 via a conductor 7 and carbon dioxide brought into direct contact with the reduction electrode 4.
  • a reduction reaction of carbon dioxide is caused at the reduction electrode 4 by protons, electrons, and gaseous carbon dioxide brought into direct contact with the reduction electrode 4 .
  • This redox reaction produces carbon monoxide, formic acid, methane, etc. that can be used as energy resources.
  • a strong alkaline aqueous solution for example, a 1.0 mol/L sodium hydroxide aqueous solution
  • the electrolyte membrane 6 will swell, and the electrolyte 3 will pore in the pores of the electrolyte membrane 6. and oozes out onto the surface of the reduction electrode 4 in the reduction tank 5.
  • the surface of the electrolyte membrane 6 on the side of the oxidation tank 2 that comes into contact with the electrolyte solution 3 may be treated with water repellency.
  • a water-repellent film 9 is disposed on a part of the surface of the electrolyte membrane 6 on the reduction tank 5 side.
  • a water-repellent film 9 is provided on a part of the surface between the electrolyte membrane 6 and the reduction electrode 4 so as not to cover the entire surface of the electrolyte membrane 6.
  • a plurality of water-repellent films 9 are arranged in parallel and spaced apart from each other on the surface of the electrolyte membrane 6 on the reduction tank 5 side.
  • each water-repellent film 9 is parallel to the z direction, which is the direction of gravity. Therefore, droplets of the electrolytic solution 3 and the like tend to fall in the z-direction without spreading in the y-direction, resulting in anisotropy in the sliding properties of the droplets.
  • the structure of the reduction electrode 4 is also parallel to the z direction.
  • a plurality of reduction electrodes 4 are arranged and formed on the surface of the electrolyte membrane 6 on the reduction tank 5 side, spaced apart from each other and parallel to the z direction.
  • a plurality of water-repellent films 9 are arranged parallel to the z-direction and spaced apart from each other between two adjacent reduction electrodes 4 .
  • the water-repellent film 9 has a rectangular parallelepiped shape, and the longitudinal direction of the water-repellent film 9 is made to coincide with the longitudinal direction of the reduction electrode 4, which has a plate-like shape.
  • Water repellent treatments for producing the water repellent film 9 include, for example, a friction transfer method, a vapor phase method, and a liquid phase method.
  • a fluoropolymer with a water-repellent surface and low surface energy is heated to around the glass transition temperature to make it flexible, then pressed against the target electrolyte membrane 6, and then the pressure is maintained.
  • This method forms an alignment film of fluorine-based polymer on the surface of the electrolyte membrane 6 by sweeping the surface of the electrolyte membrane 6.
  • a mask having a penetration part is attached to the surface of the electrolyte membrane 6, and then the object is immersed in a fluorinated solvent in which a fluorinated polymer, which is a water repellent, is dissolved, using a dip coating method or the like.
  • a fluorinated solvent in which a fluorinated polymer, which is a water repellent, is dissolved, using a dip coating method or the like.
  • Another method of the liquid phase method is to form a film using the above fluorine-based solvent by cast coating, spin coating, etc. instead of the dip coating process, and then heat the object to remove the solvent. There is a method to precipitate fluorine-based polymers.
  • FIG. 4 is a diagram showing the first manufacturing method of the water-repellent film 9.
  • the first manufacturing method is a method for manufacturing the water-repellent film 9 using a friction transfer method.
  • Nafion was used for the electrolyte membrane 6.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) was used for the water-repellent block.
  • the water-repellent block is heated to 110° C., which is near the glass transition temperature (first step S101).
  • first step S101 the polymer on the surface of the water-repellent block can be transferred to the electrolyte membrane.
  • the water-repellent block is pressed against the electrolyte membrane under a pressure of 0.5 MPa (second step S102), and then the water-repellent block is swept at a speed of 10 mm/min (third step S103).
  • the water-repellent block is pulled up (fourth step S104).
  • a part of the surface of the electrolyte membrane can be covered with the water-repellent block material, and a water-repellent film can be formed that allows droplets to easily slide down in one direction.
  • FIG. 5 is a diagram showing a second manufacturing method of the water-repellent film 9.
  • the second manufacturing method is a method for manufacturing the water-repellent film 9 using a vapor phase method.
  • Nafion was used for the electrolyte membrane 6.
  • a fluorine-based silane coupling agent (for example, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrimethoxysilane) was used as the water repellent.
  • first step S201 a mask having penetration parts is attached to the electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane and water repellent water repellent low molecule
  • second step S202 the electrolyte membrane and water repellent (water repellent low molecule) are placed in a Teflon container and sealed.
  • the Teflon container is placed in an oven and heated at 100° C. (third step S203).
  • the water repellent agent evaporates, and a water repellent film is formed on the surface of the electrolyte membrane in the portion of the mask that has the penetration portion.
  • a water-repellent film is formed on the surface of the mask in portions that do not have through-holes.
  • the mask is removed from the electrolyte membrane (fourth step S204).
  • FIG. 6 is a diagram showing a third manufacturing method of the water-repellent film 9.
  • the third manufacturing method is a method for manufacturing the water-repellent film 9 using a liquid phase method. Nafion was used for the electrolyte membrane 6. Optool DSX (water repellent polymer) was used as the water repellent.
  • first step S301 a mask having penetration parts is attached to the electrolyte membrane.
  • second step S302 a water repellent is dropped onto the electrolyte membrane and the mask surface using a spin coating method.
  • the electrolyte membrane is left to stand, and the solvent in the water repellent is evaporated (third step S303).
  • third step S303 the solvent in the water repellent is evaporated.
  • fourth step S304 the mask is removed from the electrolyte membrane (fourth step S304). Through this step, a water-repellent film is formed on the surface of the electrolyte membrane in the portion of the mask that has the penetration portion.
  • a water-repellent film with anisotropy can be formed only on one side of the electrolyte membrane.
  • the above-mentioned methods using the vapor phase method and the liquid phase method can form an extremely thin water-repellent film with a thickness on the order of several tens of nanometers.
  • processing can control the distance from the nanometer order to the millimeter order.
  • the friction transfer method can, in principle, form a thickness ranging from several tens of nanometers to micrometers.
  • the distance between the water-repellent films can be controlled by applying roughening in advance to the surface of the water-repellent block that will be pressed against the electrolyte membrane. By changing the width of the unevenness, the width of the water-repellent film and the width between the water-repellent films can be controlled.
  • GaN gallium nitride
  • AlGaN aluminum gallium nitride
  • Ni nickel oxide
  • a promoter thin film of nickel oxide (NiO) was formed. Then, the promoter thin film was used as an oxidation electrode 1, and the oxidation electrode 1 was immersed in an electrolytic solution 3 of a 1.0 mol/L potassium hydroxide aqueous solution in an oxidation tank 2.
  • the reduction electrode 4 penetrates a copper plate measuring 2 cm in length, 2 cm in width, and 0.1 mm in height within a range of 1.7 cm in length and 1.7 cm in width. The parts were formed at intervals of 0.1 mm.
  • the reduction electrode 4 was connected to the oxidation electrode 1 with a conducting wire 7, and the reduction electrode 4 was placed in a reduction tank 5.
  • Nafion was used for the electrolyte membrane 6 that physically separates the oxidation tank 2 and the reduction tank 5.
  • one side on which the water-repellent membrane 9 is formed is arranged so as to be in contact with the reduction electrode 4 in the reduction tank 5, and the other side is placed in contact with the electrolyte solution 3 in the oxidation tank 2. It was arranged so that In order to reduce the contact resistance between the electrolyte membrane 6 and the reduction electrode 4, for example, a method may be applied in which the electrolyte membrane 6 is heated to around the glass transition temperature and then pressure bonded.
  • a 300W xenon lamp was used as the light source 8. Wavelengths of 450 nm or more were cut with a filter, and the illuminance was set to 6.6 mW/cm 2 .
  • the irradiation surface of the oxidation electrode 1 was 2.5 cm 2 .
  • nitrogen and carbon dioxide were supplied to the oxidation tank 2 and the reduction tank 5 at a flow rate of 5 ml/min and a pressure of 0.5 MPa, respectively. Nitrogen bubbling into the oxidation tank 2 was performed for the purpose of analyzing reaction products. The insides of the oxidation tank 2 and the reduction tank 5 were sufficiently replaced with nitrogen and carbon dioxide, respectively, and light was irradiated from the light source 8. Thereafter, a reduction reaction of carbon dioxide proceeded on the surface of the copper porous body serving as the reduction electrode 4.
  • the current flowing between the oxidation electrode 1 and the reduction electrode 4 due to the irradiation light was measured using an electrochemical measuring device (Model 1287 potentiogalvanostat manufactured by Solartron). Further, gas and liquid generated in the oxidation tank 2 and the reduction tank 5 were collected, and reaction products were analyzed using a gas chromatograph, a liquid chromatograph, and a gas chromatograph mass spectrometer.
  • the effect of the water-repellent film 9 formed on the surface of the electrolyte membrane 6 was investigated by determining the Faraday efficiency of the carbon dioxide reduction reaction. Note that a method for calculating the Faraday efficiency of the carbon dioxide reduction reaction will be described later.
  • Example 1 Nafion was used for the electrolyte membrane 6
  • PTFE was used for the water-repellent block
  • the water-repellent membrane 9 manufactured by the first manufacturing method was used, and the direction of the water-repellent membrane 9 was parallel to the direction of gravity. , that is, the angle was 0°.
  • Example 2 Nafion was used for the electrolyte membrane 6
  • heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrimethoxysilane was used for the water-repellent low molecule
  • the water-repellent membrane produced by the second production method was used.
  • the membrane 9 was installed so that the direction of the water-repellent membrane 9 and the direction of gravity were parallel, that is, at 0°.
  • Example 3 Nafion was used for the electrolyte membrane 6
  • Optool DSX was used for the water repellent
  • the water repellent membrane 9 manufactured by the third manufacturing method was used, so that the direction of the water repellent membrane 9 and the direction of gravity were They were installed parallel to each other, that is, at 0°.
  • FIG. 7 is a diagram showing the measurement results of the faradaic efficiency of formic acid according to the first embodiment.
  • Comparative Example 1 in which the water-repellent film 9 was not formed, the Faraday efficiency decreased after 6 hours.
  • Examples 1 to 3 in which the water-repellent film 9 was formed the Faraday efficiency did not decrease even after 6 hours. This is because, as a result of introducing the water-repellent film 9 into the electrolyte membrane 6, the liquid on the surface of the reduction electrode 4 that is a result of liquid leakage easily slides down, and the reaction sites of the reduction electrode 4 are no longer filled with the electrolyte 3.
  • Comparative Example 2 which was installed so that the long axis direction of the water-repellent film 9 and the reduction electrode 4 and the direction of gravity were 45 degrees, the ease of water sliding down was slightly improved, and the test time after 6 hours was The decreasing rate of Faraday efficiency decline was suppressed.
  • Comparative Example 3 which was installed so that the direction of the water-repellent film 9 and the reduction electrode 4 and the direction of gravity were 90 degrees, water was less likely to slide down than in Comparative Example 1, in which no water-repellent film was formed, and the Faraday efficiency was lowered. The decline worsened.
  • the Faraday efficiency of carbon dioxide indicates the ratio of the number of electrons used in the carbon dioxide reduction reaction to the number of electrons transferred between the oxidation electrode 1 and the reduction electrode 4 due to light irradiation or the application of current and voltage. , can be calculated using equation (1).
  • Faraday efficiency ⁇ number of electrons in reduction reaction ⁇ / ⁇ number of electrons transferred between electrodes ⁇ ...(1)
  • the "number of electrons for the reduction reaction" in equation (1) is determined by converting the measured value of the cumulative production amount of the reduction product of carbon dioxide into the number of electrons required for the production reaction. For example, when the reduction product is a gas, "the number of electrons in the reduction reaction" can be calculated using equation (2).
  • A is the concentration (ppm) of the reduction reaction product.
  • B is the flow rate (L/sec) of carrier gas.
  • Z is the number of electrons required for the reduction reaction.
  • F Faraday constant (C/mol).
  • T is the light irradiation time or the current/voltage application time (sec).
  • V g is the molar volume of the gas (L/mol).
  • the "number of electrons in the reduction reaction" when the reduction product is a liquid can be calculated using equation (3).
  • C C x V l x Z x F... (3)
  • C concentration (mol/L) of the reduction reaction product.
  • V l is the volume of the liquid sample (L).
  • Z is the number of electrons required for the reduction reaction.
  • F is Faraday constant (C/mol).
  • the first embodiment has been described above. According to the carbon dioxide reduction device 100 according to the first embodiment, it is possible to provide a carbon dioxide reduction device 100 that allows the carbon dioxide reduction reaction to proceed without reducing Faraday efficiency.
  • the oxidation tank 2 performs an oxidation reaction of water using the irradiation light from the light source 8 using the electrolytic solution 3 and the semiconductor oxidizing electrode 1 immersed in the electrolytic solution 3, and the conducting wire is connected to the oxidizing electrode 1.
  • a reduction tank 5 that performs a reduction reaction of carbon dioxide using the reduction electrode 4 connected via the oxidation tank 7 and carbon dioxide brought into direct contact with the reduction electrode 4, and the electrolyte 3 in the oxidation tank 2 and the
  • a carbon dioxide reduction device 100 that includes an electrolyte membrane 6 disposed between and in contact with the reduction electrode 4, the electrolyte membrane 6 has a water-repellent film 9 on a part of the surface that contacts the reduction electrode 4. Equipped with.
  • the water-repellent anisotropy of the water-repellent film 9 provided on the surface of the electrolyte membrane 6, the liquid on the surface of the reduction electrode 4, which is the result of the electrolyte 3 in the oxidation tank 2 seeping out to the outside of the electrolyte membrane 6, slides down.
  • the reaction sites of the reduction electrode 4 are not filled with the electrolyte 3.
  • the water-repellent film 9 is formed on a part of the surface of the electrolyte membrane 6 instead of the entire surface, a state in which protons can reach between the electrolyte membrane 6 and the reduction electrode 4 can be maintained. As a result, the reduction reaction of carbon dioxide can proceed, and a decrease in the efficiency of the reduction reaction can be suppressed.
  • FIG. 8 is a diagram showing a configuration example of the carbon dioxide reduction device 100 according to the second embodiment.
  • Oxidation electrode 1 is platinum.
  • the oxidation electrode 1 may be made of gold or silver, for example.
  • the external power source 10 is an electrochemical measuring device, and is connected in series to the conductive wire 7 connecting the oxidation electrode 1 and the reduction electrode 4.
  • Power supply 10 may be any other power supply device. Other components are the same as in the first embodiment.
  • the oxidation tank 2 uses the electrolyte 3 and the platinum (metal) oxidation electrode 1 immersed in the electrolyte 3 to generate current and voltage (electrical energy) from the power source 10. This causes an oxidation reaction of water in the electrolytic solution 3.
  • a reduction reaction of carbon dioxide is performed using the reduction electrode 4 connected to a power source 10 (source of electrical energy) and carbon dioxide brought into direct contact with the reduction electrode 4.
  • a water-repellent film 9 is provided on a part of the surface of the electrolyte membrane 6 on the reduction tank 5 side so as not to cover the entire surface of the electrolyte membrane 6.
  • the first to third manufacturing methods are used as in the first embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing the measurement results of the faradaic efficiency of formic acid according to the second embodiment. Examples using the same electrolyte membrane 6 as Examples 1 to 3 described in the first embodiment are referred to as Examples 4 to 6.
  • Examples 4 to 6 Nafion without the water-repellent film 9 was used as it was as the electrolyte membrane 6.
  • Comparative Example 5 the water-repellent film 9 manufactured by the first manufacturing method was used, and the water-repellent film 9 and the reduction electrode 4 were installed so that the longitudinal direction of the film and the direction of gravity were 45°.
  • Comparative Example 5 which was installed so that the long axis direction of the water-repellent film 9 and the reduction electrode 4 and the direction of gravity were 45 degrees, the ease of water sliding down was slightly improved, and the test time after 6 hours was The decreasing rate of Faraday efficiency decline was suppressed.
  • Comparative Example 6 which was installed so that the direction of the water-repellent film 9 and the reduction electrode 4 and the direction of gravity were 90°, water was less likely to slide down than in Comparative Example 1, in which no water-repellent film was formed, and the Faraday efficiency was lowered. The decline worsened.
  • the second embodiment has been described above. According to the carbon dioxide reduction device 100 according to the second embodiment, it is possible to provide a carbon dioxide reduction device 100 that allows the carbon dioxide reduction reaction to proceed without reducing Faraday efficiency.
  • an oxidation tank 2 performs an oxidation reaction of water using a current voltage from a power source 10 using an electrolytic solution 3 and a platinum (metal) oxidizing electrode 1 immersed in the electrolytic solution 3;
  • a reduction tank 5 that performs a reduction reaction of carbon dioxide using a reduction electrode 4 connected to the oxidation tank 4 and carbon dioxide brought into direct contact with the reduction electrode 4, an electrolytic solution 3 in the oxidation tank 2, and a reduction electrode 4 in the reduction tank 5.
  • the electrolyte membrane 6 is provided with a water-repellent film 9 on a part of the surface that contacts the reduction electrode 4.
  • the water-repellent anisotropy of the water-repellent film 9 provided on the surface of the electrolyte membrane 6, the liquid on the surface of the reduction electrode 4, which is the result of the electrolyte 3 in the oxidation tank 2 seeping out to the outside of the electrolyte membrane 6, slides down.
  • the reaction sites of the reduction electrode 4 are not filled with the electrolyte 3.
  • the water-repellent film 9 is formed on a part of the surface of the electrolyte membrane 6 instead of the entire surface, a state in which protons can reach between the electrolyte membrane 6 and the reduction electrode 4 can be maintained. As a result, the reduction reaction of carbon dioxide can proceed, and a decrease in the efficiency of the reduction reaction can be suppressed.
  • the present invention can be widely used in fields related to carbon dioxide recycling. Although optical energy was used in the first embodiment and electrical energy was used in the second embodiment, other renewable energy may be used. It is also possible to combine the first embodiment and the second embodiment.
  • the electrolytic solution 3 in the oxidation tank 2 and the reduction electrode 4 in the reduction tank 5 are placed in contact with each other, and the reduction reaction of carbon dioxide is carried out by directly contacting the reduction electrode 4 with carbon dioxide.
  • Any electrolyte membrane can be used as long as it is the electrolyte membrane 6 used in the carbon dioxide reduction apparatus 100.
  • Oxidation electrode 2 Oxidation tank 3: Electrolyte 4: Reduction electrode 5: Reduction tank 6: Electrolyte membrane 7: Conductive wire 8: Light source 9: Water-repellent film 10: Power supply 100: Carbon dioxide reduction device

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

酸化槽２内の電解液３と還元槽５内の還元電極４との間にそれぞれに接触して配置され、前記還元電極４に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置１００に用いられる電解質膜６において、前記還元電極４に接触する表面の一部に撥水膜９を備える。

Description

電解質膜、及び、電解質膜の製造方法
　本発明は、電解質膜、及び、電解質膜の製造方法に関する。
　地球温暖化の主因として大気中の二酸化炭素濃度の増加が挙げられている。二酸化炭素の排出量の削減は、世界的規模で長期的な課題になっている。一方、エネルギー問題として中長期的に、化石燃料に頼ったエネルギー供給の見直しが迫られ、次世代のエネルギー供給源の創出が求められている。
　二酸化炭素の排出を抑制してエネルギーを得る手段としては、排熱、雪氷熱、振動、電磁波等の未使用エネルギーや太陽光等の再生可能エネルギーを活用する技術開発が進められている。これらの発電技術は、電気エネルギーを創出するに留まり、エネルギーを貯蓄できない。また、化石燃料を原料とした化学製品を創ることもできない。
　これらの課題を同時に解決する方法として、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元する技術が注目されている。例えば、非特許文献１は、光照射による二酸化炭素の還元装置を開示している。酸化槽では、酸化電極に光が照射されると、その酸化電極で電子・正孔対の生成及び分離が生じ、電解液内の水の酸化反応により酸素及びプロトン（Ｈ＋）が生成する。プロトンは電解質膜を通過して還元槽に到達し、電子は導線を介して還元電極に流れる。還元槽では、溶液内の還元電極で、プロトンと電子と溶液に溶解した二酸化炭素とによる二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。この還元反応により、エネルギー資源として利用できる一酸化炭素、ギ酸、及びメタン等が生成される。
　非特許文献１の二酸化炭素還元装置では、還元電極を溶液に浸漬させ、二酸化炭素を当該溶液中に溶解することで、二酸化炭素を還元電極へ供給していた。しかしながら、この二酸化炭素の還元方法では、還元電極が溶液に浸漬しているため、溶液での二酸化炭素の溶解濃度や溶液中での二酸化炭素の拡散係数に限界があり、二酸化炭素の還元電極への供給量が制限される。
　そこで、二酸化炭素の還元電極への供給量を増加させるため、還元槽内の溶液を排除し、二酸化炭素を還元電極へ直接供給する研究が進められている。非特許文献２では、還元電極に対して気相の二酸化炭素を直接供給する構造の還元槽を用いることで、二酸化炭素の還元電極への供給量を増大させ、二酸化炭素の還元反応を促進させている。
Satoshi Yotsuhashi、外６名、"CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectroade"、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012、p.02BP07-1-p.02BP07-3 Qingxin Jia、外２名、"Direct Gas-phase CO2 reduction for Solar Methane Generation Using a Gas Diffusion Electrode with a BiVO4:Mo and a Cu-In-e Photoanode"、Chem .Lett.、47、2018年1月13日、p.436-p.439
　しかしながら、還元反応が進行すると、還元電極の反応表面において、二酸化炭素の還元生成物が生成し、気体である水素、一酸化炭素、メタンだけでなく、液体であるギ酸、メタノール、エタノール等も生成する。また、時間経過に伴い、酸化槽内の電解液が電解質膜を通過して還元槽に徐々に滲出する。そのため、これらの液体で還元電極の反応表面（反応サイト）が被覆されてしまい、二酸化炭素の還元反応が進行しなくなる。それゆえ、従来の二酸化炭素還元装置は、数十時間で二酸化炭素の還元反応効率が低下するという課題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、二酸化炭素の還元反応効率を改善可能な技術を提供することである。
　本発明の一態様の電解質膜は、酸化槽内の電解液と還元槽内の還元電極との間にそれぞれに接触して配置され、前記還元電極に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置に用いられる電解質膜において、前記還元電極に接触する表面の一部に撥水膜を備える。
　本発明の一態様の電解質膜の製造方法は、上記電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、撥水性高分子を加熱する工程と、前記撥水性高分子を電解質膜の片面に押し当てる工程と、前記撥水性高分子を掃引して前記電解質膜の表面に撥水膜を形成する工程と、を行う。
　本発明の一態様の電解質膜の製造方法は、上記電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、貫通部を有するマスクを電解質膜の片面に貼り付ける工程と、前記電解質膜の片面に撥水性低分子を加熱して蒸着させる撥水処理を行う工程と、前記マスクを前記電解質膜から除去する工程と、を行う。
　本発明の一態様の電解質膜の製造方法は、上記電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において貫通部を有するマスクを電解質膜の片面に貼り付ける工程と、前記電解質膜の片面に溶解した撥水剤を塗布する工程と、前記電解質膜の片面から前記撥水剤に含まれる溶媒を除去する工程と、前記マスクを前記電解質膜から除去する工程と、を行う。
　本発明によれば、二酸化炭素の還元反応効率を改善できる。
図１は、第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。 図２は、還元電極及び撥水膜の構成例を示す図（図１の底面図）である。 図３は、還元電極及び撥水膜の構成例を示す図（図１の右側面）である。 図４は、撥水膜の第１製造方法を示す図である。 図５は、撥水膜の第２製造方法を示す図である。 図６は、撥水膜の第３製造方法を示す図である。 図７は、第１実施形態に係るギ酸のファラデー効率の測定結果を示す図である。 図８は、第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置の構成例を示す図である。 図９は、第２実施形態に係るギ酸のファラデー効率の測定結果を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。
　［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００の構成例を示す図である。二酸化炭素還元装置１００は、図１に示すように、酸化電極１と、酸化槽２と、電解液３と、還元電極４と、還元槽５と、電解質膜６と、導線７と、光源８と、撥水膜９と、を備える。
　酸化電極１は、酸化槽２内の電解液３に浸漬されている。酸化電極１は、所定の面積を持つ基板上に半導体を形成することで形成される。酸化電極１は、例えば、サファイア基板の表面上に、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコン、ルテニウム錯体やレニウム錯体等の光活性やレドックス活性を示す化合物を成膜することにより、形成される。
　酸化槽２は、酸化電極１が浸漬される電解液３を保持する。
　電解液３は、酸化槽２内に入れられている。電解液３は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液である。
　還元電極４は、還元槽５内に配置されている。還元電極４は、酸化電極１と同様に所定の面積を持つ基板上に形成される。還元電極４は、例えば、銅、白金、金、銀、インジウム、パラジウム、ガリウム、ニッケル、錫、カドミウム、それらの合金の多孔質体である。その他、還元電極４は、酸化銀、酸化銅、酸化銅（ＩＩ）、酸化ニッケル、酸化インジム、酸化錫、酸化タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化銅等の化合物、金属イオンとアニオン性配位子を有する多孔質金属錯体でもよい。
　還元槽５は、還元電極４を内部に配置し、配管を介して外部から供給される気相の二酸化炭素を保持する。
　電解質膜６は、酸化槽２と還元槽５との間に配置されている。正確には、電解質膜６は、電解液３と還元電極４との間にそれぞれに接触して配置されている。電解質膜６は、例えば、炭素－フッ素から成る骨格を持つ電解質膜であるナフィオン（登録商標）、フォアブルー、アクイビオン、炭素水素系骨格を持つ電解質膜であるセレミオン、ネオセプタである。
　導線７は、酸化電極１と還元電極４とを物理的電気的に接続する。
　光源８は、酸化槽２に近接配置されている。光源８は、例えば、太陽光、キセノンランプ、疑似太陽光源、ハロゲンランプ、水銀ランプ、これらを組み合わせた光源である。
　図１では、還元電極４及び電解質膜６を、それぞれ、紙面の横方向で大きく幅を持つように描画したが、紙面の横方向の幅を薄くし、紙面の奥行方向に平面を持たせた薄い板状の形状にしてもよい。還元電極４と電解質膜６とを互いの平面で貼り合わせることで、その接触面の反応場を最大化できる。
　上記の二酸化炭素還元装置１００において、酸化槽２では、電解液３と電解液３に浸漬させた半導体の酸化電極１とを用いて光源８からの照射光（光エネルギー）により電解液３内の水の酸化反応が行われる。還元槽５では、酸化電極１に導線７を介して接続された還元電極４と還元電極４に直接接触させた二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応が行われる。
　具体的には、光源８が酸化槽２の底から光を照射すると、その照射光を受光した酸化槽２内の酸化電極１で電子・正孔対の生成及び分離が生じ、電解液３内の水の酸化反応により酸素及びプロトンが生成する。プロトンは、電解質膜６を通過して酸化槽２内の電解液３から還元槽５内の還元電極４に到達する。電子は、導線７を介して酸化槽２内の酸化電極１から還元槽５内の還元電極４に流れる。還元槽５では、還元電極４において、プロトンと電子と還元電極４に直接接触された気相の二酸化炭素とによる二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。この酸化還元反応により、エネルギー資源として利用できる一酸化炭素、ギ酸、及びメタン等が生成される。
　このとき、酸化槽２内の電解液３として強アルカリ水溶液、例えば１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、電解質膜６が膨潤し、電解液３が当該電解質膜６の細孔を通過して還元槽５内の還元電極４の表面に滲出する。このような電解液３の電解質膜６からの滲出を防ぐためには、電解液３に接触する酸化槽２側の電解質膜６の表面を撥水処理すればよいが、還元反応の原料であるプロトンを電解質膜６内の水を媒体として移動させる必要があるため、電解質膜６の酸化槽２側の表面を完全に撥水処理で覆ってしまうと、還元槽５側で還元反応が進行しない恐れがある。
　そこで、本実施形態では、図１や図２に示すように、電解質膜６の還元槽５側の表面一部に撥水膜９を配置する。具体的には、図２に拡大したように、電解質膜６の表面全部を覆わないように、電解質膜６と還元電極４の間の表面一部に撥水膜９を備える。例えば、電解質膜６の還元槽５側の表面に複数の撥水膜９を互いに離間して平行に配置する。図３に拡大するように、各撥水膜９はそれぞれ重力の方向であるｚ方向に対して並行になっている。それゆえ、電解液３等の液滴がｙ方向に広がらずにｚ方向に落ちやすくなり、液滴の滑落性に異方性を持つようになる。
　このような撥水膜９を電解質膜６の還元槽５側の表面に形成したことで、酸化槽２内の電解液３が電解質膜６と還元槽５の間に滲出した際に液滴が落ちやすくなり、電解質膜６の表面に液滴が覆わない状態を維持でき、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなる。また、撥水膜９を電解質膜６の表面全部ではなく表面一部に形成したので、プロトンが電解質膜６と還元電極４の間に到達可能な状態を維持できる。その結果、二酸化炭素の還元反応を進行でき、その還元反応効率の低下を抑制できる。
　また、滑落性の異方性を維持するために、還元電極４の構造もｚ方向に対して並行にした方が好ましい。例えば、図２に拡大したように、電解質膜６の還元槽５側の表面に複数の還元電極４を互いに離間してｚ方向に対して並行に配置・形成する。隣り合う２つの還元電極４の間に複数の撥水膜９を互いに離間してｚ方向に対して平行に配置する。撥水膜９は、直方体の形状を備え、撥水膜９の長手方向は、板状の形状を備える還元電極４の長手方向と一致させる。還元電極４も電解質膜６の表面すべてを覆わないことで、二酸化炭素の還元反応を起こすことができる。
　次に、撥水膜９の製造方法を説明する。
　撥水膜９を製造するための撥水処理には、例えば、摩擦転写法、気相法、液相法が挙げられる。
　摩擦転写法は、表面エネルギーが小さく撥水表面を持つフッ素系高分子をガラス転移温度付近まで加熱することで柔軟にした後、対象物である電解質膜６に押し当てた後、圧力を維持したまま掃引することで、フッ素系高分子の配向膜を電解質膜６表面に形成する手法である。
　気相法は、電解質膜６の表面に、貫通部を有するマスクを張り付けた後、対象物と撥水剤であるフッ素系低分子（シランカップリング剤）とを同一密閉空間に入れ、そのフッ素系低分子を加熱して蒸気にした後、その対象物の表面にフッ素系低分子を蒸着させる手法である。
　液相法は、電解質膜６の表面に、貫通部を有するマスクを張り付けた後、撥水剤であるフッ素系高分子を溶解させたフッ素系溶媒に対象物をディップコート法等で浸漬した後、その対象物を加熱等して溶媒を除去することでフッ素系高分子を析出する手法である。
　液相法のその他の方法としては、ディップコートの工程の代わりに上記フッ素系溶媒をキャストコート法やスピンコート法等で製膜を行った後、その対象物を加熱等して溶媒を除去することでフッ素系高分子を析出する手法がある。
　図４は、撥水膜９の第１製造方法を示す図である。第１製造方法は、摩擦転写法による撥水膜９の製造方法である。電解質膜６にはナフィオンを用いた。撥水ブロックにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。
　まず、撥水ブロックをガラス転移温度付近である１１０℃まで加熱する（第１工程Ｓ１０１）。撥水ブロック表面を柔軟にすることにより電解質膜に撥水ブロック表面の高分子を転写することができる。その後、０．５ＭＰａの圧力にて撥水ブロックを電解質膜に押し当てた後（第２工程Ｓ１０２）、１０ｍｍ／ｍｉｎの速さで撥水ブロックを掃引する（第３工程Ｓ１０３）。電解質膜全体に撥水ブロックを掃引できたら、撥水ブロックを引き上げる（第４工程Ｓ１０４）。この工程により、電解質膜表面の一部を撥水ブロック材料で覆うことができ、一方向に液滴が滑落しやすいような撥水膜を形成することができる。
　図５は、撥水膜９の第２製造方法を示す図である。第２製造方法は、気相法による撥水膜９の製造方法である。電解質膜６にはナフィオンを用いた。撥水剤にはフッ素系シランカップリング剤（例えば、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリメトキシシラン）を用いた。
　まず、貫通部を有するマスクを電解質膜に貼り付ける（第１工程Ｓ２０１）。次に、その電解質膜と撥水剤（撥水性低分子）とをテフロン容器に入れて密封する（第２工程Ｓ２０２）。次に、そのテフロン容器をオーブンに入れて１００℃で加熱する（第３工程Ｓ２０３）。この工程により、撥水剤が蒸発し、マスクのうち貫通部を有する部分は電解質膜の表面に撥水膜が形成される。貫通部を有さない部分にはマスク表面に撥水膜が形成される。最後に、電解質膜からマスクを取り外す（第４工程Ｓ２０４）。
　図６は、撥水膜９の第３製造方法を示す図である。第３製造方法は、液相法による撥水膜９の製造方法である。電解質膜６にはナフィオンを用いた。撥水剤にはオプツールＤＳＸ（撥水性高分子）を用いた。
　まず、貫通部を有するマスクを電解質膜に貼り付ける（第１工程Ｓ３０１）。次に、スピンコート法を用いて、電解質膜およびマスク表面に撥水剤を滴下する（第２工程Ｓ３０２）。その後、その電解質膜を静置し、撥水剤内の溶媒を蒸発させる（第３工程Ｓ３０３）。最後に、電解質膜からマスクを取り外す（第４工程Ｓ３０４）。この工程により、マスクのうち貫通部を有する部分は電解質膜の表面に撥水膜が形成される。
　これらの工程により、電解質膜の片側にのみ異方性を持った撥水膜を形成できる。上記の気相法および液相法を用いた手法では、原理上、数十ナノメートルオーダの厚さの極薄の撥水膜を形成できる。また、撥水膜間の距離はマスクの貫通部の距離に依存するため、加工によりナノメートルオーダからミリメートルオーダーの範囲を制御できる。
　一方で、摩擦転写法による方法では、原理上、数十ナノメートルオーダの厚さからマイクロメートルオーダの厚さの範囲を形成できる。電解質膜に押し当てる面の撥水ブロックの表面に凹凸加工を予め施すことで、撥水膜間の距離を制御することができる。凹凸の幅を変更することで、撥水膜の幅や撥水膜間の幅を制御することができる。
　次に、上記の二酸化炭素還元装置１００による電気化学測定及びその測定結果を説明する。
　まず、サファイア基板上にｎ型半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）の薄膜と窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）とをその順にエピタキシャル成長させ、その上にニッケル（Ｎｉ）を真空蒸着して熱処理を行うことで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の助触媒薄膜を形成した。そして、その助触媒薄膜を酸化電極１とし、その酸化電極１を酸化槽２内の１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の電解液３に浸漬させた。
　また、還元電極４は、縦幅２ｃｍ、横幅２ｃｍ、高さ０．１ｍｍの銅板を、縦幅１．７ｃｍ、横幅１．７ｃｍの範囲にて、縦幅１．７ｃｍ、横幅０．１ｍｍの貫通部を０．１ｍｍごとに形成したものを用いた。その還元電極４を導線７で酸化電極１に接続し、その還元電極４を還元槽５内に設置した。
　また、酸化槽２と還元槽５と物理的に分離する電解質膜６には、ナフィオンを用いた。その電解質膜６の両面のうち、撥水膜９が形成されている片面を還元槽５内の還元電極４に接触するように配置し、他方の片面を酸化槽２内の電解液３に接触するように配置した。電解質膜６と還元電極４の接触抵抗を低減するように、例えば、電解質膜６のガラス転移温度付近に加熱を行い、圧着する方法を適用してもよい。
　また、光源８には、３００Ｗのキセノンランプを用いた。４５０ｎｍ以上の波長をフィルターでカットし、照度を６．６ｍＷ／ｃｍ２とした。酸化電極１の照射面を２．５ｃｍ２とした。
　そして、酸化槽２と還元槽５とに窒素と二酸化炭素とをそれぞれ流量５ｍｌ／ｍｉｎ、かつ、圧力０．５ＭＰａで供給した。酸化槽２への窒素のバブリングは、反応生成物を分析する目的で行った。酸化槽２と還元槽５との各内部をそれぞれ窒素と二酸化炭素とで十分に置換し、光源８から光を照射した。その後、還元電極４である銅多孔体の表面で二酸化炭素の還元反応が進行した。
　このとき、照射光により酸化電極１と還元電極４との間に流れる電流を電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２８７型ポテンショガルバノスタット）で測定した。また、酸化槽２と還元槽５とで生じるガスと液体を採取し、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて反応生成物を分析した。
　特に、本実施形態では、二酸化炭素還元反応のファラデー効率を求めることで、電解質膜６の表面に形成した撥水膜９の効果を検討した。なお、二酸化炭素還元反応のファラデー効率の計算方法は、後述する。
　実施例１では、電解質膜６にはナフィオンを用い、撥水ブロックにはＰＴＦＥを用いて、第１製造方法で製造した撥水膜９を用い、撥水膜９の方向と重力の方向が並行、すなわち０°になるように設置した。
　実施例２では、電解質膜６にはナフィオンを用い、撥水性低分子にはヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリメトキシシランを用いて、第２製造方法で製造した撥水膜９を用い、撥水膜９の方向と重力の方向が並行、すなわち０°になるように設置した。
　実施例３では、電解質膜６にはナフィオンを用い、撥水剤にはオプツールＤＳＸを用いて、第３製造方法で製造した撥水膜９を用い、撥水膜９の方向と重力の方向が並行、すなわち０°になるように設置した。
　比較例１では、撥水膜９を形成していないナフィオンをそのまま電解質膜６として用いた。
　比較例２では、第１製造方法で製造した撥水膜９を用い、撥水膜９および還元電極４の長軸方向と重力の方向が４５°になるように設置した。
　比較例３では、第１製造方法で製造した撥水膜９を用い、撥水膜９および還元電極４の方向と重力の方向が垂直、すなわち９０°になるように設置した。
　図７は、第１実施形態に係るギ酸のファラデー効率の測定結果を示す図である。撥水膜９を形成していない比較例１では、ファラデー効率が６時間以降減少した。一方、撥水膜９を形成した実施例１～実施例３では、６時間以降でもファラデー効率は減少しなかった。これは、電解質膜６に撥水膜９を導入した結果、液漏れした結果の還元電極４表面の液体が滑落しやすくなり、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなったためである。
　また、撥水膜９および還元電極４の長軸方向と重力の方向が４５°になるように設置した比較例２では、水の滑落のしやすさが少し改善され、試験時間６時間以降のファラデー効率低下の減少率は抑制された。撥水膜９および還元電極４の方向と重力の方向が９０°になるように設置した比較例３では、撥水膜を形成しなかった比較例１よりも水が滑落しにくくなり、ファラデー効率の低下は悪化した。
　ここで、二酸化炭素還元反応のファラデー効率の計算方法を説明する。二酸化炭素のファラデー効率は、光照射や電流電圧印加によって酸化電極１と還元電極４との間を移動した電子数に対して、二酸化炭素還元反応に使われた電子数の割合を示すものであり、式（１）で計算できる。
　ファラデー効率＝｛還元反応の電子数｝／｛電極間を移動した電子数｝・・・（１）
　式（１）の「還元反応の電子数」は、二酸化炭素の還元生成物の積算生成量の測定値を、その生成反応に必要な電子数に換算することで求める。例えば、還元生成物が気体の場合の「還元反応の電子数」は、式（２）で計算できる。
　各還元反応の電子数（Ｃ）＝｛（Ａ×Ｂ×Ｚ×Ｆ×Ｔ×１０－６）｝／Ｖｇ・・・（２）
　Ａは、還元反応生成物の濃度（ｐｐｍ）である。Ｂは、キャリアガスの流量（Ｌ／ｓｅｃ）である。Ｚは、還元反応に必要な電子数である。Ｆは、ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。Ｔは、光照射時間又は電流電圧印加時間を（ｓｅｃ）である。Ｖｇは、気体のモル体積（Ｌ／ｍｏｌ）である。
　還元生成物が液体の場合の「還元反応の電子数」は、式（３）で計算できる。
　各還元反応の電子数（Ｃ）＝Ｃ×Ｖｌ×Ｚ×Ｆ・・・（３）
　Ｃは、還元反応生成物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。Ｖｌは、液体サンプルの体積（Ｌ）である。Ｚは、還元反応に必要な電子数である。Ｆは、ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
　以上、第１実施形態を説明した。第１実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００によれば、ファラデー効率を落とすことなく、二酸化炭素還元反応を進行させられる二酸化炭素還元装置１００を提供できる。
　すなわち、第１実施形態では、電解液３と電解液３に浸漬させる半導体の酸化電極１とを用いて光源８からの照射光により水の酸化反応を行う酸化槽２と、酸化電極１に導線７を介して接続される還元電極４と還元電極４に直接接触させる二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応を行う還元槽５と、酸化槽２内の電解液３と還元槽５内の還元電極４との間にそれぞれに接触して配置される電解質膜６と、を備えた二酸化炭素還元装置１００において、電解質膜６が、還元電極４に接触する表面の一部に撥水膜９を備える。
　そのため、電解質膜６の表面に備わる撥水膜９の撥水異方性により、酸化槽２内の電解液３が電解質膜６の外部に滲出した結果である還元電極４表面の液体が滑落しやすくなり、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなる。また、撥水膜９を電解質膜６の表面全部ではなく表面一部に形成したので、プロトンが電解質膜６と還元電極４の間に到達可能な状態を維持できる。その結果、二酸化炭素の還元反応を進行でき、その還元反応効率の低下を抑制できる。
　なお、上記の実験では、酸化電極１に対する光の照射量を定量的に管理するために光をキセノンランプで生じさせたが、太陽光等を用いて酸化反応を起こすことも可能である。
　［第２実施形態］
　第１実施形態では、光源８と半導体で構成される酸化電極１とを用いる場合を説明した。第２実施形態では、それらに代えて、外部電源及び金属で構成される酸化電極１を用いて酸化・還元反応を進行させる。比較のため、第１実施形態と同じ電圧値・電流値を調整して印加した。
　図８は、第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００の構成例を示す図である。酸化電極１は、白金である。その他、酸化電極１は、例えば、金、銀でもよい。外部の電源１０は、電気化学測定装置であり、酸化電極１と還元電極４とを接続している導線７に直列接続される。電源１０は、その他の電源装置でもよい。その他の構成要素は、第１実施形態と同一である。
　本実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００において、酸化槽２では、電解液３と電解液３に浸漬させた白金（金属）の酸化電極１とを用いて電源１０からの電流電圧（電気エネルギー）により電解液３内の水の酸化反応が行われる。還元槽５では、電源１０（電気エネルギーの源）に接続された還元電極４と還元電極４に直接接触させた二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応が行われる。
　具体的には、電源１０が電流電圧を導線７に印加すると、電解液３内の水の酸化反応により酸素及びプロトンが生成する。プロトンは、電解質膜６を通過して酸化槽２内の電解液３から還元槽５内の還元電極４に到達する。電子は、導線７を介して電源１０から還元槽５内の還元電極４に流れる。還元槽５では、還元電極４において、プロトンと電子と還元電極４に直接接触された気相の二酸化炭素とによる二酸化炭素の還元反応が引き起こされる。
　第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、電解質膜６の表面全部を覆わないように、電解質膜６のうち還元槽５側の表面一部に撥水膜９を備える。撥水膜９の製造方法は、第１実施形態と同様に、第１製造方法～第３製造方法を用いる。
　図９は、第２実施形態に係るギ酸のファラデー効率の測定結果を示す図である。第１実施形態で説明した実施例１～実施例３のそれぞれと同一の電解質膜６を用いたそれぞれの実施例を実施例４～実施例６としている。比較例４では、撥水膜９を形成していないナフィオンをそのまま電解質膜６として用いた。比較例５では、第１製造方法で製造した撥水膜９を用い、撥水膜９および還元電極４の長軸方向と重力の方向が４５°になるように設置した。比較例６では、第１製造方法で製造した撥水膜９を用い、撥水膜９および還元電極４の方向と重力の方向が垂直、すなわち９０°になるように設置した。
　撥水膜９を形成していない比較例４では、ファラデー効率が６時間以降減少した。一方、撥水膜９を形成した実施例４～実施例６では、６時間以降でもファラデー効率は減少しなかった。これは、電解質膜６に撥水膜９を導入した結果、液漏れした結果の還元電極４表面の液体が滑落しやすくなり、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなったためである。
　また、撥水膜９および還元電極４の長軸方向と重力の方向が４５°になるように設置した比較例５では、水の滑落のしやすさが少し改善され、試験時間６時間以降のファラデー効率低下の減少率は抑制された。撥水膜９および還元電極４の方向と重力の方向が９０°になるように設置した比較例６では、撥水膜を形成しなかった比較例１よりも水が滑落しにくくなり、ファラデー効率の低下は悪化した。
　以上、第２実施形態を説明した。第２実施形態に係る二酸化炭素還元装置１００によれば、ファラデー効率を落とすことなく、二酸化炭素還元反応を進行させられる二酸化炭素還元装置１００を提供できる。
　すなわち、第２実施形態では、電解液３と電解液３に浸漬させる白金（金属）の酸化電極１とを用いて電源１０からの電流電圧により水の酸化反応を行う酸化槽２と、電源１０に接続される還元電極４と還元電極４に直接接触させる二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応を行う還元槽５と、酸化槽２内の電解液３と還元槽５内の還元電極４との間にそれぞれに接触して配置される電解質膜６と、を備えた二酸化炭素還元装置１００において、電解質膜６が、還元電極４に接触する表面の一部に撥水膜９を備える。
　そのため、電解質膜６の表面に備わる撥水膜９の撥水異方性により、酸化槽２内の電解液３が電解質膜６の外部に滲出した結果である還元電極４表面の液体が滑落しやすくなり、還元電極４の反応サイトが電解液３で埋まらなくなる。また、撥水膜９を電解質膜６の表面全部ではなく表面一部に形成したので、プロトンが電解質膜６と還元電極４の間に到達可能な状態を維持できる。その結果、二酸化炭素の還元反応を進行でき、その還元反応効率の低下を抑制できる。
　［その他］
　本発明は、二酸化炭素の再資源化に関する分野に広く利用できる。第１実施形態では光エネルギーを用い、第２実施形態では電気エネルギーを用いたが、その他の再生可能エネルギーを用いてもよい。また、第１実施形態と第２実施形態とを組み合わせることも可能である。
　本発明は、酸化槽２内の電解液３と還元槽５内の還元電極４との間にそれぞれに接触して配置され、還元電極４に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置１００に用いられる電解質膜６であれば、任意の電解質膜にも適用可能である。
　１：酸化電極
　２：酸化槽
　３：電解液
　４：還元電極
　５：還元槽
　６：電解質膜
　７：導線
　８：光源
　９：撥水膜
　１０：電源
　１００：二酸化炭素還元装置

Claims (7)

  1. 　酸化槽内の電解液と還元槽内の還元電極との間にそれぞれに接触して配置され、前記還元電極に二酸化炭素を直接接触させて二酸化炭素の還元反応を行う二酸化炭素還元装置に用いられる電解質膜において、前記還元電極に接触する表面の一部に撥水膜を備える電解質膜。
  2. 　前記酸化槽は、前記電解液と前記電解液に浸漬させる半導体の酸化電極とを用いて光エネルギーにより水の酸化反応を行い、
    　前記還元槽は、前記酸化電極に導線を介して接続される前記還元電極と前記還元電極に直接接触させる二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応を行う請求項１に記載の電解質膜。
  3. 　前記酸化槽は、前記電解液と前記電解液に浸漬させる金属の酸化電極とを用いて電気エネルギーにより水の酸化反応を行い、
    　前記還元槽は、前記電気エネルギーの源に接続される前記還元電極と前記還元電極に直接接触させる二酸化炭素とを用いて二酸化炭素の還元反応を行う請求項１に記載の電解質膜。
  4. 　前記撥水膜は、直方体の形状を備え、前記撥水膜の長手方向は、板状の形状を備える前記還元電極の長手方向と一致する請求項１に記載の電解質膜。
  5. 　前記請求項１乃至４のいずれかに記載の電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、
    　撥水性高分子を加熱する工程と、
    　前記撥水性高分子を電解質膜の片面に押し当てる工程と、
    　前記撥水性高分子を掃引して前記電解質膜の表面に撥水膜を形成する工程と、
    　を行う電解質膜の製造方法。
  6. 　前記請求項１乃至４のいずれかに記載の電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、
    　貫通部を有するマスクを電解質膜の片面に貼り付ける工程と、
    　前記電解質膜の片面に撥水性低分子を加熱して蒸着させる撥水処理を行う工程と、
    　前記マスクを前記電解質膜から除去する工程と、
    　を行う電解質膜の製造方法。
  7. 　前記請求項１乃至４のいずれかに記載の電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、
    　貫通部を有するマスクを電解質膜の片面に貼り付ける工程と、
    　前記電解質膜の片面に溶解した撥水剤を塗布する工程と、
    　前記電解質膜の片面から前記撥水剤に含まれる溶媒を除去する工程と、
    　前記マスクを前記電解質膜から除去する工程と、
    　を行う電解質膜の製造方法。
PCT/JP2022/022330 2022-06-01 2022-06-01 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法 WO2023233587A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2022/022330 WO2023233587A1 (ja) 2022-06-01 2022-06-01 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2022/022330 WO2023233587A1 (ja) 2022-06-01 2022-06-01 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023233587A1 true WO2023233587A1 (ja) 2023-12-07

Family

ID=89026078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/022330 WO2023233587A1 (ja) 2022-06-01 2022-06-01 電解質膜、及び、電解質膜の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023233587A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6333589A (ja) * 1986-07-25 1988-02-13 Asahi Glass Co Ltd 電解槽
JP2001323084A (ja) * 2000-05-18 2001-11-20 Asahi Kasei Corp イオン交換膜
JP2019523965A (ja) * 2016-05-24 2019-08-29 インダストリー−ユニバーシティー コーポレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー 自己加湿性イオン交換複合膜およびその製造方法
WO2020121556A1 (ja) * 2018-12-10 2020-06-18 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法
US20210079538A1 (en) * 2017-07-12 2021-03-18 Siemens Aktiengesellschaft Membrane-Coupled Cathode for the Reduction of Carbon Dioxide in Acid-Based Electrolytes Without Mobile Cations

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6333589A (ja) * 1986-07-25 1988-02-13 Asahi Glass Co Ltd 電解槽
JP2001323084A (ja) * 2000-05-18 2001-11-20 Asahi Kasei Corp イオン交換膜
JP2019523965A (ja) * 2016-05-24 2019-08-29 インダストリー−ユニバーシティー コーポレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー 自己加湿性イオン交換複合膜およびその製造方法
US20210079538A1 (en) * 2017-07-12 2021-03-18 Siemens Aktiengesellschaft Membrane-Coupled Cathode for the Reduction of Carbon Dioxide in Acid-Based Electrolytes Without Mobile Cations
WO2020121556A1 (ja) * 2018-12-10 2020-06-18 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Accelerating CO2 electroreduction to multicarbon products via synergistic electric–thermal field on copper nanoneedles
Yan et al. Improving the efficiency of CO2 electrolysis by using a bipolar membrane with a weak-acid cation exchange layer
Spurgeon et al. Electrical conductivity, ionic conductivity, optical absorption, and gas separation properties of ionically conductive polymer membranes embedded with Si microwire arrays
Shinagawa et al. Electrocatalytic hydrogen evolution under densely buffered neutral pH conditions
Liu et al. (Photo) electrocatalytic CO2 reduction at the defective anatase TiO2 (101) surface
Moriya et al. Stable hydrogen evolution from CdS-modified CuGaSe2 photoelectrode under visible-light irradiation
Berglund et al. p-Si/W2C and p-Si/W2C/Pt photocathodes for the hydrogen evolution reaction
US11114674B2 (en) Proton conductive two-dimensional amorphous carbon film for gas membrane and fuel cell applications
Liu et al. Understanding photocharging effects on bismuth vanadate
US20160076158A1 (en) Reduction catalyst and chemical reactor
WO2020121556A1 (ja) 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法
Wang et al. Field-assisted splitting of pure water based on deep-sub-Debye-length nanogap electrochemical cells
Shehzad et al. Shielded goethite catalyst that enables fast water dissociation in bipolar membranes
US10026560B2 (en) Solar fuels generator
CN106170586B (zh) 光电化学反应装置
Kronawitter et al. Observation of surface-bound negatively charged hydride and hydroxide on GaP (110) in H2O environments
Aljabour et al. Active sulfur sites in semimetallic titanium disulfide enable CO2 electroreduction
Gurudayal et al. Revealing the influence of doping and surface treatment on the surface carrier dynamics in hematite nanorod photoanodes
US20180209053A1 (en) Reduction catalyst, and chemical reactor, reduction method and reduction product-producing system employing the catalyst
Kan et al. System engineering enhances photoelectrochemical CO2 reduction
Hellstern et al. Molybdenum disulfide catalytic coatings via atomic layer deposition for solar hydrogen production from copper gallium diselenide photocathodes
Zafeiropoulos et al. Solar hydrogen generation from ambient humidity using functionalized porous photoanodes
Zhang et al. Modulation of surface bonding topology: Oxygen bridges on OH-terminated InP (001)
JP2015516883A (ja) 選択的触媒、特に酸素の電解還元のためのもの、それを含む電気化学システム、パラジウム−不活性ガス合金およびその使用、およびそれを含む電池、特に光電池
Haryński et al. Scalable Route toward Superior Photoresponse of UV-Laser-Treated TiO2 Nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22944871

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1