JP2017020094A - 反応処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】時間の経過による処理量の低下が抑制できるようにする。【解決手段】第１電解液１０７は、カソード室１０２に収容され、第１電解液１０７に触媒金属から構成されたカソード電極１０１が浸漬されている。また、第１電解液１０７より高いｐＨの第２電解液１０８は、アノード室１０５に収容され、第２電解液１０８には、光照射によって電子および正孔を生成する材料から構成されたアノード電極１０４が浸漬されている。カソード室１０２に収容される第１電解液１０７は、固体電解質膜１０６の一方に接し、アノード室１０５に収容される第２電解液１０８は、固体電解質膜１０６の他方に接し、第１電解液１０７と第２電解液１０８との間で、水素イオンの移動が可能となっている。加えて、第１電解液１０７は緩衝液とされている。【選択図】 図１

Description

本発明は、水素の発生や二酸化炭素の還元などの酸化還元反応による処理を行う反応処理方法および装置に関する。

近年、地球温暖化や化石燃料の枯渇が問題となっており、太陽光などの光の照射により触媒能を発揮する光触媒を利用した酸化還元反応を利用し、水から水素、二酸化炭素から一酸化炭素、メタンなどを生成する技術が注目されている。

例えば、アノード室とカソード室を、水素イオンが伝導する固体電解質膜を介して接合し、アノード室には光半導体電極を、カソード室には金属触媒電極を設置して両電極を外部で電気的に接続し、アノード電極に光を照射することにより水の分解（電気分解）を発生させて水素を生成する水分解水素生成セルがある（特許文献１，特許文献２参照）。

以下、上記水分解水素生成セルについて、図４を用いて説明する。このセルは、カソード電極３０１，カソード室３０２，光源３０３，アノード電極３０４，アノード室３０５，第１電解液３０７，第２電解液３０８を備える。第１電解液３０７は、カソード室３０２に収容され、第１電解液３０７に触媒金属から構成されたカソード電極３０１が浸漬されている。また、第２電解液３０８は、アノード室３０５に収容され、第２電解液３０８に半導体から構成されたアノード電極３０４が浸漬されている。

カソード電極３０１の電極端子３１０と、アノード電極３０４の電極端子３１１とが、導線３１２により電気的に接続されている。また、カソード室３０２とアノード室３０５とは、固体電解質膜３０６を介して連通しており、各々ｐＨが異なる第１電解液３０７と第２電解液３０８との間で、水素イオンの移動が可能となっている。

アノード室３０５は光が透過し、光源３０３からの光がアノード電極３０４に照射可能となっている。光源３０３からの光がアノード電極３０４に照射されると、アノード室３０５では電極を構成する半導体が光を吸収したことによる光励起で、電子および正孔が発生する。このように発生した正孔と第２電解液３０８との反応（水の分解）が起こり、水素イオンおよび酸素イオンが生成する。

以上のようにしてアノード電極３０４で生成した水素イオンは、固体電解質膜３０６を透過してカソード室３０２に収容されている第１電解液３０７に移動し、カソード電極３０１に到達する。また、光吸収によりアノード電極３０４で発生した電子は、電極端子３１１、導線３１２、電極端子３１０による外部回路を介して、カソード電極３０１に到達する。カソード電極３０１では、触媒金属の働きで、上述したように到達した水素イオンと、外部回路を介して移動してきた電子とにより、水素が生成される。

また、図５に示すように、第１電解液３０７に対してガス導入管３０９で二酸化炭素を導入する構成とすることで、二酸化炭素の還元が可能となる。この場合、上述同様に光照射の結果、第１電解液３０７に移動してきた水素イオンにより、第１電解液３０７に溶解した二酸化炭素が還元される。

上述したセルにおいて、例えば、第１電解液３０７はｐＨ８．７程度、第２電解液３０８は、ｐＨ１３程度としておけば、両者を同じｐＨとした場合に比較して、低い電位差で水の分解反応を進行させることが可能となる。

特許第５７４２５９７号公報 特許第３７３０１４２号公報

しかしながら、上述した技術において、時間と共に水素の生成量や二酸化炭素の還元量など処理量が低下するという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、時間の経過による処理量の低下が抑制できるようにすることを目的とする。

本発明に係る反応処理方法は、水素イオンが伝導する固体電解質膜の一方の面に接して第１電解液を配置する第１工程と、固体電解質膜の他方の面に接して第１電解液より高いｐＨの第２電解液を配置する第２工程と、カソード電極を第１電解液に接して配置する第３工程と、光照射によって電子および正孔を生成する材料から構成されたアノード電極を第２電解液に接して配置する第４工程と、カソード電極とアノード電極とを電気的に接続する第５工程と、アノード電極に光を照射する第６工程とを備え、第１電解液を緩衝液とする。

上記反応処理方法において、アノード電極に光を照射することでカソード電極が接触する第１電解液より水素ガスを発生させる。また、第１電解液の中に二酸化炭素を供給する第７工程を備え、アノード電極に光を照射することでカソード電極が接触する第１電解液の二酸化炭素を還元する。

上記反応処理方法において、第１電解液は、Ｈ₃ＢＯ₃とＫＣｌとＮａＯＨとが溶解した緩衝液とすれば良い。

また、本発明に係る反応処理装置は、水素イオンが伝導する固体電解質膜と、固体電解質膜の一方の面に接する第１電解液と、固体電解質膜の他方の面に接して第１電解液より高いｐＨの第２電解液と、第１電解液に接するカソード電極と、光照射によって電子および正孔を生成する材料から構成されて第２電解液に接するアノード電極と、カソード電極とアノード電極とを電気的に接続する配線と、アノード電極に光を照射する光照射手段とを備え、第１電解液は緩衝液とされている。

上記反応処理装置において、アノード電極に光を照射することでカソード電極が接触する第１電解液より水素ガスが発生する。また、第１電解液の中に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段を備え、アノード電極に光を照射することでカソード電極が接触する第１電解液の二酸化炭素が還元する。

上記反応処理装置において、第１電解液は、Ｈ₃ＢＯ₃とＫＣｌとＮａＯＨとが溶解した緩衝液であればよい。

以上説明したように、本発明によれば、光照射によって電子および正孔を生成する材料から構成されたアノード電極が接触する第２電解液に対して低いｐＨとしている第１電解液を緩衝液としたので、時間の経過による処理量の低下が抑制できるという優れた効果が得られるようになる。

図１は、本発明の実施の形態における反応処理方法を実施する反応処理装置の構成を示す構成図である。 図２は、本発明の実施の形態における反応処理方法を説明するためのフローチャートである。 図３は、水の電位−ｐＨ曲線図（プールベーダイアグラム）である。 図４は、水分解水素生成セルの構成を示す構成図である。 図５は、二酸化炭素還元セルの構成を示す構成図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における反応処理方法を実施する反応処理装置の構成を示す構成図である。この装置は、カソード電極１０１，カソード室１０２，光源１０３，アノード電極１０４，アノード室１０５，第１電解液１０７，第２電解液１０８を備える。

第１電解液１０７は、カソード室１０２に収容され、第１電解液１０７に触媒金属から構成されたカソード電極１０１が浸漬されている。また、第２電解液１０８は、アノード室１０５に収容され、第２電解液１０８にアノード電極１０４が浸漬されている。

カソード室１０２とアノード室１０５とは、水素イオンが伝導する固体電解質膜１０６を介して連通している。カソード室１０２に収容される第１電解液１０７は、固体電解質膜１０６の一方に接した状態となる。また、アノード室１０５に収容される第２電解液１０８は、固体電解質膜１０６の他方に接した状態となる。従って、第１電解液１０７と第２電解液１０８との間で、水素イオンの移動が可能となっている。

また、カソード電極１０１の電極端子１１０と、アノード電極１０４の電極端子１１１とが、配線１１２により電気的に接続されている。また、アノード室１０５は光が透過し、光源１０３からの光がアノード電極１０４に照射可能となっている。光源１０３は、例えば、キセノンランプである。一般的なキセノンランプの場合、２５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の波長の光を放射する。また、光源１０３は、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光、またこれらを組み合わせたものであってもよい。

ここで、第２電解液１０８は、第１電解液１０７より高いｐＨとされている。また、第１電解液１０７は、緩衝液とされている。第１電解液１０７は、例えば、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）と塩化カリウム（ＫＣｌ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とが溶解した、ｐＨ７〜１０の緩衝液である。例えば、Ｈ₃ＢＯ₃０．３１（weight/volume%）、ＫＣｌ０．３７（weight/volume%）、ＮａＯＨ０．０９（weight/volume%）として第１電解液１０７を作製すれば良い。この場合、第１電解液１０７は、ｐＨ９程度となる。第２電解液１０８は、例えば１ｍｏｌ／Ｌの濃度とした水酸化ナトリウム水溶液である。なお、第２電解液１０８より低いｐＨとされる第１電解液１０７は、金属から構成されるカソード電極１０１が接触するため、この腐食を抑制する観点からは、アルカリ性の範囲（ｐＨ７以上）としておくことが望ましい。

また、アノード電極１０４は、光照射によって電子および正孔を生成する材料から構成されている。アノード電極１０４は、例えば、化合物半導体から構成することができる（特許文献１，特許文献２参照）。例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のｐｎ接合から構成すれば良い。また、窒化物半導体を用いる場合、ｃ軸方向に結晶成長したアンドープの窒化物半導体層とｎ型の窒化物半導体層との接合構造からアノード電極を構成しても良い（特許文献１参照）。アノード電極１０４を構成する半導体は、光源１０３より照射される波長の光を吸収し、アノード電極１０４における化学反応を起こさせることができる状態で電子および正孔を生成するバンドギャップエネルギーを有していれば良い。なお、カソード電極１０１は、ニッケル、鉄、銅、金、銀、インジウム、又はこれらの合金から構成すれば良い。

次に、本発明の実施の形態における反応処理方法について、図２のフローチャートを用いて説明する。まず、第１工程Ｓ１０１で、第１電解液１０７をカソード室１０２に収容することで、固体電解質膜１０６の一方の面に接して第１電解液１０７を配置する。

次に、第２工程Ｓ１０２で、第２電解液１０８をアノード室１０５に収容することで、固体電解質膜１０６の他方の面に接して第１電解液１０７より高いｐＨの第２電解液１０８を配置する。次に、第３工程Ｓ１０３で、カソード電極１０１を第１電解液１０７に浸漬することで、カソード電極１０１を第１電解液１０７に接して配置する。また、第４工程Ｓ１０４で、アノード電極１０４を第２電解液１０８に浸漬することで、アノード電極１０４を第２電解液１０８に接して配置する。また、第５工程Ｓ１０５で、カソード電極１０１とアノード電極１０４とを、配線１１２により電気的に接続する。

次に、第６工程Ｓ１０６で、アノード電極１０４に光源１０３による光を照射する。この光照射により、アノード室１０５ではアノード電極１０４が光を吸収したことによる光励起で、電子および正孔が発生する。このように発生した正孔と第２電解液１０８との反応（水の分解）が起こり、水素イオンおよび酸素イオンが生成する。

以上のようにしてアノード電極１０４で生成した水素イオンは、固体電解質膜１０６を透過してカソード室１０２に収容されている第１電解液１０７に移動し、カソード電極１０１に到達する。また、光吸収によりアノード電極１０４で発生した電子は、電極端子１１１、導線１１２、電極端子１１０による外部回路を介して、カソード電極１０１に到達する。カソード電極１０１では、触媒金属の働きで、上述したように到達した水素イオンと、外部回路を介して移動してきた電子とにより、水素が生成される。

また、第１電解液１０７に対してガス導入管（不図示）で二酸化炭素を導入する構成とし、第１電解液１０７の中に二酸化炭素を供給してから（第７工程）、光照射を実施することで、二酸化炭素の還元が可能となる。この場合、上述同様に光照射の結果、第１電解液１０７に移動してきた水素イオンにより、第１電解液１０７に溶解した二酸化炭素が還元される。

上述した水素生成や二酸化炭素の還元の処理において、実施の形態によれば、第１電解液１０７を緩衝液としたので、水素の生成量や二酸化炭素の還元量など処理量の、時間の経過によって低下することが抑制できるようになる。

以下、本発明に至った経緯と共により詳細に説明する。まず、各電極に接している各電解液における反応について説明する。

［アノード反応］
アノード電極１０４では、発生した正孔と第２電解液１０８とにおける「Ｈ₂Ｏ＋ｈ⁺→１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺・・・（１）」に示す反応により、水素イオンと酸素（ガス）とが生成する。アノード電極１０４で生成した水素イオンは、固体電解質膜１０６を移動し、カソード電極１０１に到達する。また、アノード電極１０４で生成した電子は、電極端子１１１、配線１１２、電極端子１１０より構成される回部回路を介して、カソード電極１０１に到達する。

［カソード反応］
カソード電極１０１では、カソード電極１０１を構成する金属系電極触媒の働きで、アノード電極１０４から固体電解質膜１０６の内部をカソード電極１０１に移動してきた水素イオンと外部回路を介して移動してきた電子が、「２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂・・・（２）、２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋２ＯＨ^-・・・（３）」に示す反応により、カソード電極１０１に供給された水素イオンと反応し、水素と水酸化物イオンが生成する。

ここで、第１電解液１０７に炭酸水素カリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、第２電解液１０８に水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いる場合を考える。この場合、第１電解液１０７のｐＨは８．７程度、第２電解液１０８のｐＨは１３．０程度となる。各電解液のｐＨが異なるのは、図３に示す、水の電位−ｐＨ曲線図（プールベーダイアグラム）によって説明される。水素および酸素が発生する水の分解が同一溶液中で行われる場合は、１．２３Ｖの電位差が必要となる。

一方、ｐＨ８．７とした第１電解液１０７で式（２）の反応が起こる電位は−０．５１３Ｖであり、ｐＨ１３とした第２電解液１０８で式（１）が起こる電位は０．４６３Ｖであり、電位差が０．９７６Ｖ相当となり、上述した１．２３Ｖより少ない電位差で、水の分解が可能となる。このように、第２電解液１０８を、第１電解液１０７より高いｐＨとしておくことで、より効率的に水の分解ができるようになる。

ところが、時間の経過により、水素発生などの処理量の低下が確認された。まず、第１電解液１０７を炭酸水素カリウム水溶液とし、第２電解液１０８を水酸化ナトリウム水溶液とし、アノード電極１０４を窒化ガリウムから構成し、カソード電極１０１をＡｕから構成した場合の、光照射時間の経過による第１電解液１０７のｐＨ変化と短絡電流の変化を以下の表１に示す。

表１に示すように、処理時間の経過と共に、第１電解液１０７のｐＨが上昇し、短絡電流が低下していることが確認された。また、発生する水素の量を測定した結果、時間の経過と共に減少することが確認されている。なお、第２電解液１０８のｐＨは変化していない。

この点について考察する。上述した水分解において、式（１）および式（２）のみが反応として生じた場合は、第１電解液１０７および第２電解液１０８のｐＨは変化しない。しかしながら、実際には式（３）も起こるため、水酸化物イオン（ＯＨ^-）が生成することから、反応時間とともに第１電解液１０７のｐＨが大きくなる。このため、式（２）が起こる電位が−０．５１３Ｖよりもより負側へシフトし、電位差は１．２３Ｖに近づくことから、水の分解により多くのエネルギーが必要となり、配線１１２を流れる短絡電流は低下していく。これらの結果、時間の経過による水素の生成量（処理量）の低下が発生するものと考えられる。

また、二酸化炭素の還元では、カソード電極１０１では、金属系電極触媒の働きで、アノード電極１０４から固体電解質膜１０６の内部をカソード電極１０１に移動してきた水素イオンと外部回路を介して移動してきた電子が、以下の（４）−（７）式に示す反応によりカソード電極１０１に供給された水素イオンおよび供給された二酸化炭素と反応し、ギ酸等が生成する。

［二酸化炭素還元におけるカソード反応］
２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋ＣＯ₂→ＨＣＯＯＨ・・・（４）
２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋ＣＯ₂→ＣＯ＋Ｈ₂０・・・（５）
６Ｈ⁺＋６ｅ^-＋ＣＯ₂→ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ・・・（６）
８Ｈ⁺＋８ｅ^-＋ＣＯ₂→ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ・・・（７）
２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋２ＯＨ^-・・・（８）

この反応系においても、式（８）に示す反応により、短絡電流の低下および第１電解液１０７のｐＨ上昇が同様に生じる。

以上に説明したように、発明者らの鋭意の検討の結果、処理量の低下は、第１電解液１０７におけるｐＨの上昇が原因であり、これを抑制し、第１電解液１０７におけるｐＨを維持することで反応効率（短絡電流）の低下を抑制することにより、時間の経過による処理量の低下が抑制できることに到達した。

ここで、実施の形態における反応処理装置を用いた反応処理方法における、光照射時間の経過による第１電解液１０７のｐＨ変化と短絡電流の変化を以下の表２に示す。

表２に示すように、実施の形態によれば、処理時間が経過しても、第１電解液１０７のｐＨの上昇、および短絡電流の定価が発生していない。また、発生する水素の量を測定した結果、時間の経過と共に発生量が変化しないことが確認されている。このように、実施の形態によれば、水分解あるいは二酸化炭素の還元における反応効率（短絡電流）の低下を抑制することができた。

以上に説明したように、本発明によれば、光照射によって電子および正孔を生成する材料から構成されたアノード電極が接触する第２電解液に対して低いｐＨとしている第１電解液を緩衝液としたので、時間の経過による処理量の低下が抑制できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…カソード電極、１０２…カソード室、１０３…光源、１０４…アノード電極、１０５…アノード室、１０６…固体電解質膜、１０７…第１電解液、１０８…第２電解液、１１０，１１１…電極端子、１１２…配線。

Claims (8)

1. 水素イオンが伝導する固体電解質膜の一方の面に接して第１電解液を配置する第１工程と、
   前記固体電解質膜の他方の面に接して前記第１電解液より高いｐＨの第２電解液を配置する第２工程と、
   カソード電極を前記第１電解液に接して配置する第３工程と、
   光照射によって電子および正孔を生成する材料から構成されたアノード電極を前記第２電解液に接して配置する第４工程と、
   前記カソード電極と前記アノード電極とを電気的に接続する第５工程と、
   前記アノード電極に光を照射する第６工程と
   を備え、
   前記第１電解液を緩衝液とする
   ことを特徴とする反応処理方法。
2. 請求項１記載の反応処理方法において、
   前記アノード電極に光を照射することで前記カソード電極が接触する前記第１電解液より水素ガスを発生させる
   ことを特徴とする反応処理方法。
3. 請求項１記載の反応処理方法において、
   前記第１電解液の中に二酸化炭素を供給する第７工程を備え、
   前記アノード電極に光を照射することで前記カソード電極が接触する前記第１電解液の二酸化炭素を還元する
   ことを特徴とする反応処理方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応処理方法において、
   前記第１電解液は、Ｈ₃ＢＯ₃とＫＣｌとＮａＯＨとが溶解した緩衝液である
   ことを特徴とする反応処理方法。
5. 水素イオンが伝導する固体電解質膜と、
   前記固体電解質膜の一方の面に接する第１電解液と、
   前記固体電解質膜の他方の面に接して前記第１電解液より高いｐＨの第２電解液と、
   前記第１電解液に接するカソード電極と、
   光照射によって電子および正孔を生成する材料から構成されて前記第２電解液に接するアノード電極と、
   前記カソード電極と前記アノード電極とを電気的に接続する配線と、
   前記アノード電極に光を照射する光照射手段と
   を備え、
   前記第１電解液は緩衝液とされている
   ことを特徴とする反応処理装置。
6. 請求項４記載の反応処理装置において、
   前記アノード電極に光を照射することで前記カソード電極が接触する前記第１電解液より水素ガスが発生する
   ことを特徴とする反応処理装置。
7. 請求項４記載の反応処理装置において、
   前記第１電解液の中に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段を備え、
   前記アノード電極に光を照射することで前記カソード電極が接触する前記第１電解液の二酸化炭素が還元する
   ことを特徴とする反応処理装置。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の反応処理装置において、
   前記第１電解液は、Ｈ₃ＢＯ₃とＫＣｌとＮａＯＨとが溶解した緩衝液である
   ことを特徴とする反応処理装置。