JP2010146800A - 空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン性電解質液を用いる一方で高いエネルギー密度を有する空気電池を提供すること。
【解決手段】本発明の空気電池によれば、ルイス酸を表面に有する金属又は合金が負極の負極活物質として使用されるので、金属又は合金の表面に存在するルイス酸によって、プロトン性電解質液による該金属又は合金の腐食反応が抑制され、その結果、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。特に、水素化アルミニウムを表面に有するアルミニウム又はアルミニウム合金が、負極の負極活物質として使用されるので、表面の水素化アルミニウムが、プロトン性電解質液によるアルミニウムの腐食反応を好適に抑制し、その結果、電池の高エネルギー密度化を好適に図ることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、空気電池に関し、特に、プロトン性電解質液を用いた空気電池に関するものである。

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる電池である（例えば、特許文献１）。この空気電池における負極活物質は、一般的に金属である。空気電池では、正極における酸素の還元反応と、負極における電子放出を伴う金属のイオン化反応との組み合わせによって起電力を得る（発電する）。

一方、近年、ハイドロジェネート系のイオン液体が優れたプロトン伝導性を有し、電気二重層キャパシタや燃料電池の電解質として好適に使用できることが提案されている（特許文献２及び特許文献３）。
特開２００８−１８１８５３号公報 特開２００２−０７５７９７号公報 特開２００５−２５１４６６号公報

しかしながら、ハイドロジェネート系のイオン液体のようなプロトン性電解質液を、金属を負極活物質とする空気電池の電解質として使用した場合に、プロトン性電解質液のプロトンによって負極金属の腐食反応（水素発生反応）が生じると、その腐食反応（即ち、自己放電）によるエネルギーの損失により、エネルギー密度の低下が生じる。

本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、プロトン性電解質液を用いる一方で高いエネルギー密度を有する空気電池を提供することを目的としている。

この目的を達成するために、請求項１記載の空気電池は、正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、正極と、ルイス酸を表面に有する金属又は合金を負極活物質とする負極と、その負極と前記正極との間に介在されるプロトン性電解質液と、を備えている。

請求項２記載の空気電池は、請求項１記載の空気電池において、前記ルイス酸を表面に有する金属又は合金は、水素化アルミニウムを表面に有するアルミニウム又はアルミニウム合金である。

請求項３記載の空気電池は、請求項１記載の空気電池において、前記プロトン性電解液は、ブレンステッド塩基とブレンステッド酸との混合物から構成されるプロトン性イオン液体である。

請求項４記載の空気電池は、請求項１記載の空気電池において、前記プロトン性電解質液は、フルオロハイドロジェネート系のイオン液体、又は、ジエチルメチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホネートである。

本発明の空気電池によれば、ルイス酸を表面に有する金属又は合金が負極の負極活物質として使用されるので、金属又は合金の表面に存在するルイス酸によって、プロトン性電解質液による該金属又は合金の腐食反応が抑制され、その結果、電池の高エネルギー密度化を図ることができるという効果がある。

特に、水素化アルミニウムを表面に有するアルミニウム又はアルミニウム合金が、負極の負極活物質として使用されるので、表面の水素化アルミニウムが、プロトン性電解質液によるアルミニウムの腐食反応を好適に抑制し、その結果、電池の高エネルギー密度化を好適に図ることができるという効果がある。

また、本発明の空気電池によれば、プロトン性電解液として、ブレンステッド塩基とブレンステッド酸との混合物から構成されるプロトン性イオン液体が用いられる。イオン液体は、蒸気圧が非常に低いので、空気極からの電解液の揮発を抑制でき、電解液の減少による出力低下を防ぐことができるという効果がある。また、イオン液体は、空気極からの揮発を抑制できるだけでなく、難燃性であるので、安全性の高い空気電池を提供することができるという効果がある。

特に、プロトン性電解液として、フルオロハイドロジェネート系のイオン液体、又は、ジエチルメチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホネートが使用されるので、電解質液のイオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができるという効果がある。

以下、本発明の空気電池について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の空気電池（空気電池１）を示す模式図である。図１に示すように、本発明の空気電池１は、空気中の酸素を正極活物質とする電池であり、正極としての空気極１１と、負極としての金属電極１２と、両電極１１，１２間に介在する電解液１３と、両電極１１，１２及び電解液１３を収容する電池ケース（図示せず）とを有している。

空気極１１としては、酸素還元触媒（例えば、Ｐｔ、ＭｎＯ_２、ペロブスカイト型酸化物、など）を含有する触媒層を有する一般的な空気極を使用することができる。空気極１１には、図示されない集電体を介して負荷２０に接続される正極端子１１’が接続されている。なお、空気極１１で生じた電気を集電する集電体は、空気極１１の一部として設けられていてもよいし、電池ケース（図示せず）の一部として設けられていてもよい。

この空気極１１は、図示されない電池ケースに形成された空気流路に接続されており、かかる空気流路を流通する空気（酸素）が空気極１１に供給される。あるいは、電解質液１３を循環させる構成とし、空気をバブリングさせることによって酸素量を富化させた電解質液１３を空気極１１に通過させ、それによって、空気（酸素）を空気極１１に供給してもよい。

金属電極１２は、負極活物質である金属のイオン化反応の反応場となる反応層１２ａと、反応層１２ａを保持する導電性の基板１２ｂとを有している。なお、基板１２ｂは、反応層１２ａにおけるイオン化反応の結果として生じた電気を集電する集電体としても機能する。基板１２ｂとしては、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金などに金メッキ等の耐腐食導電処理を施したものを使用できる。この基板１２ｂには、負荷２０に接続される負極端子１２’が接続されている。

本発明の空気電池１において、金属電極１２の反応層１２ａは、ルイス酸を表面に有する金属又は合金、好ましくは、還元状態の金属からなるルイス酸を表面に有する金属又は合金から構成される。好ましいルイス酸を表面に有する金属又は合金としては、例えば、表面に水素化アルミニウム（ＡｌＨ_３）が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金が挙げられる。なお、以下では、表面に水素化アルミニウムが形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金を「水素化物含有アルミニウム」と総称する。

水素化物含有アルミニウムを金属電極の反応層１２ａとして用いる場合には、水素化物含有アルミニウムの微粒子とバインダーと分散媒と混合し、その混合物を基板１２ｂに塗布して乾燥させることによって反応層１２ａを形成する。なお、図１において、反応層１２ａは、基板１２ｂ上の空気極１１に対向する面にのみ設けられているが、両面に設けてもよい。

水素化物含有アルミニウムの微粒子は、例えば、特開２００４−１２３５１７号公報に記載されるように、アルミニウム又はアルミニウム合金を水中にて粉砕した後、温度又は超音波の衝撃による活性化処理に供することによって得ることができる。あるいは、特開２００６−４５００４号公報に記載されるように、アルミニウム又はアルミニウム合金を水中にて粉砕した後、所定の温度サイクルによる活性化処理に供することによって得ることができる。

水素化アルミニウムのようなルイス酸を表面に有する金属又は合金を、負極（金属電極１２）の負極活物質として使用した場合には、プロトンによる金属又は合金の腐食反応（水素発生反応）を抑制することができる。これは、金属又は合金の表面のルイス酸がプロトンに対して不活性であることに起因すると考えられる。

よって、本発明の空気電池１によれば、ルイス酸を表面に有する金属又は合金を、負極の負極活物質として使用するので、プロトン性電解質液を用いる場合であっても、負極の腐食反応（自己放電）によるエネルギー損失を抑制することができ、高エネルギー密度を得ることが可能となる。

特に、上述した水素化物含有アルミニウムの微粒子は、多数のクラックを有しているために表面積が大きく、電解液１３との接触面積も大きいため、負極活物質のイオン化反応が促進されるので、高出力を得ることが可能となる。ここで、水素化物含有アルミニウムにおける水素化アルミニウムは、アルミニウムの還元物であるので、イオン化反応（即ち、酸化反応）に供することができる。よって、かかる水素化アルミニウムの存在は、電池反応に悪影響を与えるものではない。

本発明の空気電池１において、電解液１３は、プロトン性電解質液である。プロトン性電解質液としては、硫酸などの酸（無機又は有機酸）を水又は有機溶媒に溶解した溶液や、プロトン性イオン液体などが挙げられる。なお、「イオン液体」は、室温で液体となる塩であり「常温溶融塩」とも呼ばれるものである。

電解液１３として使用される好ましいプロトン性電解質液は、プロトン性イオン液体であり、例えば、ブレンステッド塩基とブレンステッド酸との混合物から構成されるプロトン性イオン液体が挙げられる。

イオン性液体は、蒸気圧が低いので、プロトン性イオン液体を電解液１３として使用した場合に、電解液１３が空気極１１から揮発し難く、電解液１３の減少による出力低下を防ぐことができる。また、イオン液体は、空気極からの揮発を抑制できるだけでなく、難燃性であるので、プロトン性イオン液体を電解液１３として使用することにより、空気電池１の安全性を高めることができる。

なお、ブレンステッド塩基とブレンステッド酸との混合物から構成されるプロトン性イオン液体におけるブレンステッド塩基としては、例えば、４，４’−トリメチレンジアミン、ピペリジン、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ピペラジン、モルフォリン、ブチルアミン、ジプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、及びジエチルメチルアミン、あるいは、これらの置換体などが挙げられる。

一方、ブレンステッド塩基とブレンステッド酸との混合物から構成されるプロトン性イオン液体におけるブレンステッド酸としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＢＦ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリフルオロメタンスルホネート、及びフルオロハイドロジェネートなどが挙げられる。

特に好ましいプロトン性イオン液体は、フルオロハイドロジェネート系のイオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロハイドロジェネート（ＥＭＩｍ（ＦＨ）_ｎＦ））、又は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートである。

フルオロハイドロジェネート系のイオン液体、及び、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートは、イオン伝導性が非常に高いので、かかるイオン液体を電解質液１３として使用することにより、高出力の空気電池１を得ることができる。

以上説明した通り、本発明の空気電池１によれば、ルイス酸を表面に有する金属又は合金が金属電極１２（反応層１２ａ）の負極活物質として使用されるので、金属又は合金の表面に存在するルイス酸によって、プロトン性の電解質液１３による該金属又は合金の腐食反応が抑制され、その結果、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。

また、ルイス酸を表面に有する金属又は合金が金属電極１２（反応層１２ａ）の負極活物質として使用することにより、フルオロハイドロジェネート系のイオン液体やジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートのような、イオン伝導性の高いイオン液体を使用できるので、電池の高出力化を図ることができると共に、電池の安全性も確保することができる。

以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に基づいて限定されるものではない。

実施例として、ルイス酸を表面に有する金属又は合金の一例である水素化物含有アルミニウムと、プロトン性電解液の一例である硫酸水溶液との反応性を確認する試験を行った。また、比較例として、水素化物含有アルミニウムと水との反応性、及び、水素化物含有アルミニウムとアルカリ溶液である水酸化ナトリウム水溶液との反応性についても確認した。

具体的には、水素化物含有アルミニウム１ｇに対し、純水（Ｈ_２Ｏ）、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（０．１Ｍ ＮａＯＨ）、及び、０．１Ｍの硫酸水溶液（０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４）を、それぞれ１０ｍＬずつ反応させ、発生する水素量を測定した。

その結果を図２に示す。図２は、水素化物含有アルミニウムから発生する水素量の時間変化を示すグラフである。図２のグラフにおいて、横軸は、経過時間（単位：ｍｉｎ）を示し、縦軸は、水素発生量（単位：ｍＬ・ｇ^−１）を示す。

また、図２のグラフにおいて、シンボル「○」は、反応液がＨ_２Ｏである場合の測定値であり、シンボル「△」は、反応液が０．１Ｍ ＮａＯＨである場合の測定値であり、シンボル「□」は、反応液が０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４である場合の測定値である。

図２のグラフから明らかなように、水及びアルカリ溶液を反応液とした場合には、水素化物含有アルミニウムの腐食反応に伴う水素発生が確認されたが、プロトン性溶液（酸性溶液）では、水素発生が有意に抑制された。

よって、水素化物含有アルミニウムのような、表面にルイス酸を有する金属又は合金を、負極（金属電極１２）の負極活物質として使用することにより、プロトン性電解質液を用いる場合であっても、負極の腐食反応を抑制することができると考えられる。

本発明の空気電池を示す模式図である。 水素化物含有アルミニウムから発生する水素量の時間変化を示すグラフである。

符号の説明

１ 空気電池
１１ 空気極（正極）
１２ 金属電極（負極）
１３ 電解液（プロトン性電解液）

Claims (4)

1. 正極活物質として酸素を用いる空気電池であって、
   正極と、
   ルイス酸を表面に有する金属又は合金を負極活物質とする負極と、
   その負極と前記正極との間に介在されるプロトン性電解質液と、を備えていることを特徴とする空気電池。
2. 前記ルイス酸を表面に有する金属又は合金は、水素化アルミニウムを表面に有するアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
3. 前記プロトン性電解液は、ブレンステッド塩基とブレンステッド酸との混合物から構成されるプロトン性イオン液体であることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
4. 前記プロトン性電解質液は、フルオロハイドロジェネート系のイオン液体、又は、ジエチルメチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホネートであることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
   
   
   

Images