CN102652379A - 电池和运行电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括阴极(6)和阳极(10)的电池，在阴极(6)和阳极(10)之间设置固体电解质。电池在阴极侧输入工艺气体。电池的特征在于导电基体(12)设置在阴极侧表面(13)上，该导电基体(12)具有至少一个连接阳极的腔室(14)，其包含多孔性可氧化材料(16)，还包含在电池的运行温度呈气态的氧化还原对。

Description

电池和运行电池的方法

本发明涉及根据权利要求1的主题的电池(Batterie)以及根据权利要求12的运行电池的方法。

可再充电电池，例如基于锂电子的可再充电电池，在移动设备领域具有越来越重要的意义。一个特别重要的方面是可储存的能量密度不断增加。由于不断增加的能量密度，内部短路的风险和由此导致的自发的能量释放也增加。最糟糕的情况是电池自发的能量释放将导致火灾，进而对环境造成很大的破坏。

本发明的任务在于提供能量密度尽可能高的电池，该电池具有高的过程安全性。

该任务的解决方案是根据权利要求1的电池以及具有权利要求12特征的运行电池的方法。

权利要求1包括具有第一电极和第二电极的电池，其中所述第一电极在电池的放电过程中作为阴极，所述第二电极在放电过程中作为阳极，固体电解质设置在该第一电极和第二电极之间，其中工艺气体供应至阴极侧。本发明的特征在于，相对第二电极开放的以及相对环境封闭的贮存器(Reservoir)设置在第二电极的表面上，该贮存器一方面包含透气性可氧化材料(oxidierbares Material)还包含在电池的运行温度呈气态的氧化还原对(Redoxpaar)。这里所使用的表述“相对环境封闭”意为通常以空气形式从大气中供应工艺气体的相反面。第二电极因此特别地与自由大气隔绝。

阳极理解为以下电极，在该电极上发生氧化反应。电子从化学反应中被接收并且通过电连接给出。电化学反应总是在电极、导离子固体电解质或电解液之间的相界面处发生。因此在电解时阳极是正电极。(电解消耗电能)。

在产生电能的电化学元件如本文所述的电池中，在阳极处发生氧化过程，即来自电解质的阴离子(带负电的离子)将放电，中性原子将成为阳离子。当阳极和阴极连接成电路时，电子通过该外部连接流动至阴极，在该外部电路中阳极用作负极(Minuspol)(如下文所述该作用在电池或燃料电池中出现)。

在可再充电电池(如在本文情况中出现的)中，同一电极可以交替地用作阳极或阴极，视电池充电或放电的情况而定。每个电极保持它的电势符号，从而正电极在电池放电时用作阴极，而在电池充电时用作阳极。负电极在放电时用作阳极以及在充电时用作阴极。

因此空气侧的电极是正电极(positive Elektrode)以及在可氧化材料的一侧上的电极是负电极(negative Elektrode)。

在下文中，除非另有说明，否则说明的是电池的放电状态，术语第一电极等同于术语阴极(Kathode)以及术语第二电极等同于术语阳极(Anode)。

在本发明一优选的实施方案中，含可氧化材料的贮存器设置在由基体形成的腔室中，其中该基体装配在阳极上。可氧化材料优选呈多孔性形式。由于这些材料在电池放电期间吸收氧而增加了其体积，并且因此可以从传导氧离子的固体结构(例如电解质)中分离，所以氧优选通过气态氧化还原对的扩散供应至可氧化材料。此时，氧化还原对通过吸收电解质中的氧在阳极上而再生。可氧化材料优选比阳极中的材料更不贵重(unedler)，从而防止后者的氧化，而氧化会导致阳极传导率的损失及其机械损坏。

电池的输出功率取决于阴极侧供应的工艺气体(Prozessgas)，当这种工艺气体的供应断开时，所有的放电反应即刻停止，特别是由于当空气用作工艺气体时，在阴极侧的气体供料管道中形成了氮气垫，通过长扩散路径例如在电解质破裂的情况中该气垫也保护了可氧化材料不被氧进一步攻击。与常规的反应物皆以储存形式存在的可再充电电池相比，本发明的电池因此具有非常高的能量密度，显著更高的安全性两者。

在本发明的一优选实施方案中，阳极材料同时具有电导性和离子传导性，两种类型的传导性可以在单一相中存在或在多个相中存在。在本文中，导电材料是这样一种材料，其类似于金属通过电子流动显示导电性。另一方面，电解质传导材料通过单纯的离子输送显示传导性。

也已经发现了对于阳极材料有利的是其呈金属陶瓷复合材料形式，特别是所谓的金属陶瓷。通过使用金属陶瓷复合材料使得导电金属可以与电解质材料例如掺杂的金属氧化物组合使用。单相体系的优势在于总体积可用于两种传导类型，从而减小了电阻。

另外，还已经发现了对于阳极的导电材料有利的是其具有比贮存器或基体腔室中的可氧化材料更高的电负性(或可以仅在更高的氧分压时被氧化)。基体腔室中的可氧化材料用于化学储存工艺气体，应当被以气态输送的氧化还原对氧化。如该材料具有比阳极传导材料更低的电负性，则所述过程在化学上较易进行，从而使得该阳极材料无需(nicht

)进行氧化还原反应。在本上下文中，还有利的是，腔室的待氧化的材料是金属。

在本发明的另一实施方案中，阳极的导电材料是金属例如镍、锰、钼、钨或铁。在此，又一次优选的是确保，如上所述，选择阳极金属和可氧化材料的配对使得阳极金属具有比待氧化的材料更高的电负性。

在本上下文中，还有利的是，腔室中的可氧化材料是金属。在此，已经发现金属锂、锰、铁或钛或这些金属的合金是有利的。

在电池的运行温度，特别优选600°C至800°C的范围，在一优选的实施方案中，氧化还原对包含氢和水蒸气。这导致在进一步运行期间发生(气态)水和腔室中的可氧化材料之间的反应。在此，可氧化材料被水氧化，一般形成金属氧化物和氢。

在本发明的一实施方案中，电池在正极侧设置有工艺气体分配器，其有利地在阴极均匀分配工艺气体，通常为空气。

在本发明的另一有利实施方案中，基体具有U形截面，其中横穿有任选穿孔的桥形接片(Stegen)，从而一方面产生朝向阳极的连续中空空腔，其实现了氧化还原对的气体输送并且另一方面电接触阳极以将电流传送至邻接电池单元的阴极。在中空空腔(该中空空腔也可以配置为孔)中可以置入可氧化材料，即优选为金属锂、锰、铁或钛中的一种，优选呈高表面面积的形式。

在一优选的实施方案中，腔室再一次地相对阳极开放，从而使得氧化还原对可以在阻碍尽可能小的情况下流入具有可氧化材料的腔室中。

本发明另外提供了运行电池的方法，其中电负性气体供应至在放电过程中为阴极的第一电极，气体在阴极和邻接电解质层之间的界面处(更精确地则为在气体、离子导电体以及电子导电体之间的三相边界处)转化为负离子，然后以此形式移动经过电解质层至阳极(第二电极)。在电解质和阳极之间的界面处(或在气体、离子导体以及电子导体之间的三相边界处)，负离子借由气态氧化还原对的还原参与物转化成氧化参与物。所释放的电子以电流的形式传导。气态氧化反应产物扩散进入中空空腔中，其中气态氧化反应产物和在此处存在的可氧化材料反应。

本文所述的方法再次使得构建具有较高能量密度的电池成为可能，这是因为提供了可设计成较大体积的固体可氧化材料的贮存器，这是因为工艺气体可以通过气态产物导出至其最终的氧化参与物。阳极本身基本上保持不参与反应，并且因此不被消耗。另外，所述方法具有高度的过程安全性，因为如果工艺气体流发生中断也不会发生快速自发的电池放电。

在本发明的又一实施方案中，工艺气体是氧，其在阳极表面与反应参与物氢反应成水。在此，在电池的过程温度下以气态蒸气存在的水传送至可氧化材料，即优选传送至金属，其在电池的过程温度下氧化成金属氧化物，该反应形成分子形式的氢，其迁移回阳极并且再次与离子形式的工艺气体氧反应成水。

然而，原则上，其他根据以下化学方程反应的氧化还原对，例如也基于金属的氧化还原对在本发明方法中也是有利的：

X+O₂→XO₂。

另外，本发明运行电池的方法优选用于可再充电电池，其中倒转阳极和阴极的极化作用用于电池的充电过程以及氧化还原过程以相反方向进行从而使得可氧化材料再次被还原。

本发明的其他有利实施方案通过以下附图进行说明，其中：

图1图示具有固体电解质的可再充电电池，以及

图2图示具有固体电解质和可氧化材料的贮存器的电池。

图1图示了具有氧化物离子输送的可再充电电池1，即可再充电氧化物离子电池(Rechargeable Oxide-Ion Battery，ROB)，本文所述电池也基于该原理。

这包括在放电过程中形成阴极的电极，其中代表所谓工艺气体的连续空气流供应至阴极。另外，电池包括另一电极，在电池的放电过程中该另一电极为阳极，其通过固体电解质与阴极分离，其中在阳极和阴极之间发生氧(O^2-)的离子输送。

在放电过程中该氧离子从阴极(工艺气体电极)流动至阳极(通过氧化还原对偶合(Koppeln)至可氧化的金属)，在充电过程中则以相反的方向进行，但是电极的极性保持不变。该电池的运行温度的范围为500°C至800°C，特别为约600°C。该温度对于在固体电解质中的离子输送是特别有利的。

这样的电池的一个实施方案更详细地示出在图2中。图2示出了具有气体分配器4的电池2，其中该气体分配器4具有导向肋片7，气体管道5置于导向肋片7之间。工艺气体经过气体管道5传送且供应至阴极6(第一电极)。在阴极6，工艺气体例如空气中的氧被还原至O^2-离子且通过离子传导经过固体电解质8传送至阳极10(第二电极)。固体电解质有利地包含金属氧化物例如锆的氧化物或铈的氧化物，其掺杂了金属例如钪。掺杂物质在固体电解质中产生氧空位用于输送离子化的气体，例如O^2-。

在阳极10的表面，优选存在气态还原剂，其可以特别以分子氢(H₂)形式存在，根据以下方程分子氢(H₂)和离子氧O^2-反应成H₂O：

H₂+O^2-→H₂O+2e-    (方程1)

所释放的电子经过导电基体12(例如由不锈钢制成)和双极板13流动至邻近电池单元(Zell)。在电池单元放电期间阳极处的电子过量组合阴极处的电子缺乏引起了电池的外部电路中的电流流动。

气体分配器4具有设置在导向肋片7之间的气体管道5，气体分配器4的总高度在约为1mm的数量级。安装在气体分配器4上的阴极的厚度在约100μm的数量级。阴极可以例如包含钙钛矿例如LaSrMnO₄。在阴极6上再安装电解质8，其通常具有的层厚度范围为30μm至50μm，优选40μm。该电解质可以优选包含金属-掺杂的金属氧化物，如上所述。在电解质8上存在阳极10，其具有的层厚度范围为40μm至60μm，优选为50μm。阳极优选由金属-陶瓷复合材料，即所谓的金属陶瓷(Cermet)制造。阳极10具有确保导电性的金属相。用于阳极的金属相的有利金属是锂、锰、铁、钛或镍。另外，阳极任选具有呈金属氧化物形式的导电相，其可以例如呈锆的氧化物的形式。

在根据现有技术的常规固体电池中，其经过固体电解质还输送离子化的气体例如氧(O^2-)，带负电的氧的反应形成阳极材料的氧化物，其中阳极材料被氧化。这将导致阳极材料被消耗(被氧化)。如果传导性的阳极材料被消耗，则电池放电。然而，在本发明电池中，在阳极表面上提供以氢的形式存在的、用于氧离子的反应参与物。如上所述，氧和氢进行反应以放出电子，其中在阳极表面上存在H₂和H₂O之间的平衡。这些包括氧化还原对，其在电池的运行温度下以气态形式存在。

现在在阳极10的表面13上安装基体12，该基体任选具有穿孔的桥形接片20，其将腔室16彼此分隔开(参见图2的放大部分)。这些腔室16填充有可氧化材料，优选以单质金属的形式。所述单质金属，优选选自锂、锰、铁或钛，并且以粉末或多孔性压制体存在。氧化还原对H₂/H₂O，其在气相中用作氧的载体材料，扩散(参见箭头18)经过腔室14(中空空腔)通过可氧化材料16的多孔进入可氧化材料16，并且根据以下方程与可氧化材料16反应：

yH₂O+xMe→Me_xO_y+yH₂    (方程2)

其中Me是金属。该金属Me应该优选具有比阳极10的金属更低的电负性，其在此形成导电相。如此，离子化的氧与H₂反应以及由此形成的H₂O与可氧化金属16反应的趋势高于与阳极金属反应的趋势，从而保护了阳极材料不被氧化。

在这个反应中所形成的分子氢H₂移动返回至阳极10，并在阳极10处再次与在该处所形成的离子氧O^2-进行反应。

本文所述的氧化还原对H₂/H₂O是优选的氧化还原对，但是也可以由其他氧化还原对替代，所述其他氧化还原对的成分在约600°C的电池运行温度下以足够的浓度以气态或有时也以液态形式存在。条件是被氧化的成分，类似于H₂O，经历与腔室中存在的可氧化材料16(例如MnFe)的氧化反应。

然而，由于空气或其中存在的大气氧是最有利的工艺气体，氧化还原对应该根据以下反应方程进行：

nX+m/2O₂→X_nO_m,    (方程3)

其中X可以是另一合适的化学元素。该化学反应方程应该满足以下性能：

1.ΔG_X,Xn0y≈ΔG_Me,MepOq    (方程4)

即反应中所释放的吉布斯自由能(氧化还原对X:XO₂的反应)应该大约相应于金属和根据方程2通过氧化金属Me形成的金属氧化物之间的反应的吉布斯自由能。

2.分压px和分压p_XnOm必须足够高从而实现电流密度在约0.04A/cm²的范围。因此，在氧化还原对H₂/H₂O的情况中，在负电极电势的平衡中，基于气体动力学原因，以较低压力存在的成分应该达到至少10^-8bar。这导致例如在锰电极的情况中，在600°C(1.25V)时至少p_H2O=10^-8bar以及p_H2=10^-5bar。因此有利的是如下选择分压：p_H2=1bar以及p_H2O=10^-3bar。

氧化还原体系H₂/H₂O的备选是例如金属蒸气和它们的挥发性氧化物(例如CO/CO₂)、氢氧化物或氢化物。

这样的电池结构的优势在于可以实现高电流密度。另外，反应进程取决于流入的工艺气体。一旦工艺气体流动停止，电池不再产生电流，并且不会发生不可控的放电、不可控的热量产生甚至导致的火灾。

电池2的结构也特别适用于堆叠结构，其如图2所示，在基体12上方还设置有另一气体分配器4’，其中示出了另一电池单元的底部。电池单元的基本面积可以是例如150mm x 150mm。

整个电池2是隔热和封装的，因为运行温度是约600°C。在工艺废气中携带的热量经过换热器和足够大的体积对表面积比而回复至工艺气体入口侧时，在良好地隔离整个电池2的情况下，运行温度可以仅通过电池内部电阻引起的不可避免的功率损失得以维持。必要时，在无载荷运行中必须保持小电流，从而抑制了缓慢的冷却。

上述电池特别适合用作长期运行中的固定能量储存器。然而，它也可以用于容纳多余的电网能量(Netzenergie)，例如当风轮机或其他可再生能源产生了电网不需要的能量时。因此，来自可再生能源的多余能量可以储存在这样的电池中。

为了在这样的电池2中储存能量，即给电池2充电，使第一电极和第二电极之间的电流方向换向，使得第一电极成为阳极，第二电极成为阴极。结果是，电子引入基体12或在此情况中Me_mO_n中的被氧化材料(参见方程2)的区域中，其中Me_mO_n被还原为Me。只要总体的反应过程换向，离子氧O^2-的输送经第二电极10通过电解质8在第一电极6的方向上进行，其中氧离子再次释放出其负电荷，并且作为氧气在气体分配器4的方向上离开电极(现在为阳极)。

Claims (17)

1.具有第一电极(6)和第二电极(10)的电池，在所述第一电极(6)和第二电极(10)之间设置有固体电解质(8)，其中向所述第一电极输入工艺气体，其特征在于，在所述第二电极的表面上设置相对所述第二电极开放的以及相对环境封闭的贮存器，其包含透气性可氧化材料(16)，以及包含在电池的运行温度呈气态的氧化还原对。

2.根据权利要求1的电池，其特征在于，在所述第二电极上设置包封所述贮存器的导电基体(12)。

3.根据权利要求2的电池，其特征在于，所述基体(12)形成至少一个腔室(14)，在所述腔室(14)中引入所述可氧化材料的贮存器。

4.根据权利要求1至3中任一项的电池，其特征在于，所述第二电极(10)的至少一种导电材料成分具有比所述基体腔室中的可氧化材料更大的电负性。

5.根据上述权利要求中任一项的电池，其特征在于，所述可氧化材料(16)是金属。

6.根据权利要求5的电池，其特征在于，所述可氧化材料(16)基于锂、锰、铁或钛、或这些金属的合金。

7.根据上述权利要求中任一项的电池，其特征在于，所述第二电极(10)的材料包括材料镍、锰、钼、钨或铁。

8.根据上述权利要求中任一项的电池，其特征在于，所述氧化还原对基于氢和水，并且所述水和所述可氧化材料之间发生反应。

9.根据上述权利要求中任一项的电池，其特征在于，工艺气体的输入通过设置在所述第一电极上的工艺气体分配器(4)实现。

10.根据上述权利要求中任一项的电池，其特征在于，所述工艺气体是空气。

11.根据上述权利要求中任一项的电池，其特征在于，所述基体(12)具有U形截面，其中横穿有一个或多个桥形接片(20)，所述桥形接片将至少两个腔室(14)彼此分离。

12.运行电池(2)的方法，其中向第一电极(6)供应气体，所述气体被还原以及所述经还原的气体以离子形式通过设置在第一电极(6)上的电解质层(8)引导至第二电极(10)，其中在所述第二电极(13)的表面上所述经还原的气体通过反应参与物转化成在电池(2)的运行温度呈气态的反应产物，其中释放出电子，将该电子以电流的形式导出，并且将所述呈气态的反应产物导入腔室(14)中，在该腔室(14)中所述呈气态的反应产物与该处所含的可氧化材料(16)发生反应。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述气体是氧。

14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，所述反应参与物是氢。

15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，所述氧和所述氢反应成水。

16.根据权利要求13或15中任一项的方法，其特征在于，所述氢和所述水形成氧化还原对，其中所述水通过所述可氧化材料还原成氢，在此所述可氧化材料被氧化，所述氢再被所述氧在所述第二电极上氧化成水。

17.根据权利要求12至16中任一项的方法，其特征在于，针对电池(2)的充电过程，第一和第二电极之间的电流方向换向，使得氧化还原过程以相反方向进行，其中经氧化的材料(16)再次被还原。

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