DE102012213037A1

DE102012213037A1 - Speichereinrichtung für elektrische Energie, insbesondere Batterie oder Batteriezelle

Info

Publication number: DE102012213037A1
Application number: DE201210213037
Authority: DE
Inventors: Manfred Baldauf; Marc Hanebuth; Uwe Lenk; Alexander Tremel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2014-01-30

Abstract

Speichereinrichtung für elektrische Energie, insbesondere Batterie (1, 1’) oder Batteriezelle (11), umfassend eine erste, im Entladeprozess als Kathode wirkende Elektrode (2) und eine zweite, im Entladeprozess als Anode wirkende Elektrode (5) sowie eine zwischen den Elektroden (2, 5) angeordnete Elektrolytschicht (6), wobei seitens der zweiten Elektrode (5) wenigstens ein Reservoir (21) für ein durch die Elektrolytschicht (6) transportierte Ionen und/oder wenigstens ein Reaktionsprodukt der Ionen aufnehmendes Material (20) angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht (6) eine für Karbonationen durchlässige Elektrolytflüssigkeit umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft eine Speichereinrichtung für elektrische Energie, insbesondere eine Batterie oder eine Batteriezelle, umfassend eine erste, im Entladeprozess als Kathode wirkende Elektrode und eine zweite, im Entladeprozess als Anode wirkende Elektrode sowie eine zwischen den Elektroden angeordnete Elektrolytschicht, wobei seitens der zweiten Elektrode wenigstens ein Reservoir für ein durch die Elektrolytschicht transportierte Ionen und/oder wenigstens ein Reaktionsprodukt der Ionen aufnehmendes Material angeordnet ist. Daneben betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Speichereinrichtung.
Speichereinrichtungen für elektrische Energie, insbesondere also Batterien, die aus mehreren Batteriezellen bestehen können, bzw. Batteriezellen, sind im Stand der Technik bereits grundsätzlich bekannt. Batterien werden jedoch bei der Speicherung von elektrischen Energien im mittleren oder größeren Maßstab weniger eingesetzt, nachdem eher Pumpspeicherkraftwerke oder auch teilweise Druckluftspeicher verwendet werden. Ein Lösungsansatz, um eine auch für die Speicherung größerer Energiemengen nutzbare Batterie zu schaffen, ist die Elektrolyse von Wasser, um Wasserstoff zu erzeugen. Dieser Wasserstoff wird dann gespeichert und kann beispielsweise mittels einer Gasturbine oder einer Brennstoffzelle wieder verstromt werden. Jedoch führt die Installation zweier Systeme, nämlich eines Systems für die Elektrolyse und eines Systems für die Brennstoffzelle/Gasturbine, sowie die Speicherung von Wasserstoff zu hohen Investitions- und Betriebskosten. Treten Verluste bei der Speicherung der elektrischen Energie auf, kann dies zu geringen Wirkungsgraden der Prozesskette führen.
Im Bereich der Speicherung elektrischer Energie ist kürzlich auch eine sogenannte wiederaufladbare Oxidbatterie (rechargeable oxide batterie – ROB) bekannt geworden. Eine derartige Batterie basiert auf der Technologie der „solid oxide fuel cell (SOFC)“ bzw. der „solid oxide electrolysis (SOE)“. Die grundsätzliche Idee dort ist es, elektrische Energie durch eine Metall/Metalloxid-Reaktion einzuspeichern.
Eine derartige ROB wird beispielweise durch DE 10 2009 057 720 A1 beschrieben, wonach eine derartige Batterie eine erste Elektrode, im Entladungsprozess der Batterie eine Kathode, und eine zweite Elektrode, im Entladungsprozess die Anode, umfasst. Zwischen der Anode und der Kathode ist ein Festkörperelektrolyt angeordnet, wobei eine kathodenseitige Prozessgaszuführung erfolgt. Um durch die Batterie aufgenommene elektrische Batterie auf einfach zu realisierende Art und Weise speichern zu können, zeichnet sich die bekannte ROB dadurch aus, dass an der Oberfläche der zweiten Elektrode ein bezüglich der zweiten Elektrode offenes und bezüglich einer Umgebung abgeschlossenes Reservoir angeordnet ist, das zum einen ein poröses, also gasdurchlässiges, oxidierbares Material sowie ein bei einer Betriebstemperatur der Batterie gasförmiges Redoxpaar beinhaltet. Im Elektrolysemodus, also bei der Speicherung elektrischer Energie in der Batterie, wird durch eine elektrochemische Reaktion das Metalloxid zum Metall reduziert und hierdurch die elektrische Energie eingespeichert. Im Brennstoffzellenmodus, also im Entladeprozess, wird die Metalloxidierung benutzt, um die elektrische Energie wieder freizusetzen. Dabei wird Sauerstoff wieder im Metall/Metalloxid-Speicher eingelagert.
Zum Betrieb der ROB sind jedoch äußerst hohe Temperaturen, bis 900°C, notwendig. Ein weiteres Problem ist, dass bezüglich der SOFC-Technologie kaum Erfahrungen oder Lösungen im hohen Leistungsbereich, insbesondere im Bereich > 1 MW, vorhanden sind. Mithin ist die ROB weniger gut geeignet, um die eingangs genannten Problematiken bei der Speicherung elektrischer Energie im größeren Maßstab zu lösen, obwohl sie erstmalig eine Kombination von Elektrolyseur, Brennstoffzelle und Speicher in einer Technologie ermöglicht.
Dabei seien zunächst einige im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzte Bezeichnungen und Konzepte näher erläutert. Unter einer Anode versteht man im Allgemeinen die Elektrode, an der eine Oxidationsreaktion stattfindet. Es werden Elektronen aus einer chemischen Reaktion aufgenommen und über einen elektrischen Anschluss abgegeben. Eine elektrochemische Reaktion findet an einer Phasengrenze zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten statt. Daher ist bei Elektrolysen, die elektrische Energie verbrauchen, die Anode positive Elektrode. An der Anode finden mithin Oxidationsvorgänge statt, das bedeutet, die aus dem Elektrolyten kommenden Anionen (negativ geladene Ionen) werden entladen und neutrale Atome werden zu Kationen. Werden die Anode und die Kathode nun zu einem Stromkreis verbunden, fließen über diese äußere Verbindung Elektronen zur Kathode, in diesem äußeren Stromkreis wirkt die Anode dann als Minuspol.
Mithin kann bei einer wiederaufladbaren Batterie bzw. allgemein einer wiederaufladbaren Speichereinrichtung für elektrische Energie dieselbe Elektrode abwechselnd als Anode oder Kathode arbeiten, je nachdem, ob die Speichereinrichtung geladen oder entladen wird. Jede Elektrode behält aber das Vorzeichen ihres Potentials bei, sodass die positive Elektrode beim Entladen der Batterie als Kathode arbeitet, beim Laden der Batterie als Anode. Die negative Elektrode arbeitet beim Entladen als Anode und beim Laden als Kathode. Mithin ist beispielsweise bei der beschriebenen ROB die prozessgaszuführungsseitige Elektrode die positive Elektrode (Kathode) und die Elektrode auf der Seite des oxidierbaren Materials ist die negative Elektrode (Anode).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Speichereinrichtung für elektrische Energie anzugeben, welche bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden kann und für größere Leistungen einen hohen Entwicklungsstand besitzt.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einer Speichereinrichtung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Elektrolytschicht eine für Karbonationen durchlässige Elektrolytflüssigkeit umfasst.
Erfindungsgemäß wird also vorgeschlagen, dass bezüglich der wiederaufladbaren Oxidbatterie beschriebene Konzept auf die Technologie der Schmelzkarbonatbrennstoffzelle (molten carbonate fuel cell – MCFC) bzw. die Schmelzkarbonatelektrolyse (molten carbonate electrolysis – MCE) zu übertragen. MCFC-Brennstoffzellen sind im Stand der Technik bereits weitgehend bekannt, wobei nur beispielhaft auf die zusammenfassenden Veröffentlichungen von Bove, Moreno und McPhail „International Status of Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) Technology", JRC Scientific and Technical Reports, Januar 2008, und Manfred Bischoff, „Stand der MCFC-Brennstoffzellentechnik", Forschungsverband Sonnenenergie „Themen 1999/2000", Seite 70 bis 75, verwiesen. Die MCFC-Technologie bzw. die MCE-Technologie arbeiten also nicht mit zweifach negativ geladenen Sauerstoffionen, sondern transportieren durch die Bildung von Karbonationen gleichzeitig noch Kohlendioxid. Als Elektrolyt wird dabei eine geschmolzene Karbonatsalzmischung verwendet, die in einer porösen, chemisch inerten Matrix gehalten wird. Es wird also ein flüssiger Karbonat-Elektrolyt als Trennschicht (Elektrolytschicht) zwischen den Elektroden vorgesehen, der das Wandern von Karbonationen erlaubt.
Im Entladebetrieb (Brennstoffzellenmodus) werden an der ersten Elektrode, also der Kathode, Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, und Kohlendioxid als Prozessgas zugeführt. Dabei bilden sich aus dem Kohlendioxid und dem Sauerstoff Karbonationen, CO₃ ^2–, die durch die Elektrolytschicht transportiert werden. An der zweiten Elektrode, also der Anode, erfolgt entweder eine unmittelbare oxidative Aufnahme der Karbonationen durch das Material, insbesondere ein Metall oder eine Metallverbindung, unter Abgabe von Elektronen, oder aber es ist dort ein Redoxpaar, insbesondere Wasserstoff und Wasser vorgesehen. Dann wird an der zweiten Elektrode Wasserstoff oxidiert und die Karbonationen reagieren mit den gebildeten Wasserstoffionen (Protonen) und bilden Wasser und Kohlendioxid, die bevorzugt beide oder nur das Wasser, was im Folgenden noch näher erläutert wird, durch das Material in einer Reaktion gespeichert werden können. Zwischen den beiden Elektronen bildet sich ein elektrisches Potential.
Im Ladeprozess, also im Elektrolysemodus, wird ein Potential an die Elektroden angelegt und der Reaktionsablauf umgekehrt. Karbonationen werden aus dem Material, beispielsweise ein Metallkarbonat, wieder ausgelöst bzw. Kohlendioxid und Wasser reagieren und bilden Wasserstoff und Karbonationen unter der Aufnahme von Elektronen. An der Kathode, also der ersten Elektrode, werden die Karbonationen dann unter der Abgabe von Elektronen zu Sauerstoff und Kohlendioxid freigesetzt. Die verschiedenen konkreten Arten der Speicherung werden bezüglich der einzelnen Ausgestaltungen im Folgenden noch näher erläutert.
Insbesondere gegenüber der ROB, die SOFC und SOE kombiniert, ergeben sich bei der erfindungsgemäßen Speichereinrichtung, die MCFC und MCE kombiniert, folgende Vorteile. Zunächst kann die erfindungsgemäße Speichereinrichtung bei niedrigerer Temperatur, insbesondere im Bereich von 500°C bis 700°C, betrieben werden. Daher werden geringere Anforderungen an die Materialien gestellt, sodass kostengünstigere Materialien eingesetzt werden können. Durch die niedrige Betriebstemperatur werden Wärmeverluste reduziert. Schließlich ist eine schnellere Aufheizung bzw. Abkühlung der Speichereinrichtung möglich.
Als Elektrolyt werden, wie bereits beschrieben wurde, im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige Karbonate eingesetzt, die zweckmäßigerweise in einer schwammartigen Matrix gehalten werden. Bei einer mechanischen Belastung kommt es daher seltener zu einem Bruch der Elektrolytschicht. Die höhere mechanische Beanspruchbarkeit erlaubt es auch, höhere Temperaturdifferenzen, zeitlich wie räumlich, innerhalb der Speichereinrichtung zuzulassen, da thermomechanische Spannungen durch eine gewisse Elastizität ausgeglichen werden. Im Vergleich dazu wird bei der ROB ein fester keramischer Elektrolyt eingesetzt, der sehr empfindlich gegenüber mechanischen Spannungen ist. Die höhere mechanische Beanspruchbarkeit der erfindungsgemäßen Speichereinrichtung kommt besonders im größeren Leistungsbereich zum Tragen, wo größere Elektrolytflächen benötigt werden.
Schließlich bestehen bei der MCFC-Technologie größere Erfahrungen im höheren Leistungsbereich. Dort sind schon zahlreiche Projekte bei Leistungen, die größer als ein Megawatt sind, realisiert. Hierbei sei beispielhaft auch auf den Artikel von Manfred Bischoff, „Large stationary fuel cell systems: Status and dynamic requirements", Journal of Power Sources 154 (2006) 461–466, verwiesen.
Wie bereits erläutert wurde, ist es zweckmäßig, wenn die Elektrolytflüssigkeit in einer insbesondere schwammartigen Matrix gehalten wird. Dabei wird es bevorzugt, gegossene Folien aus Lithiumaluminat (LiAlO₂) zu verwenden, die beispielsweise eine Dicke von 0,5 mm aufweisen können. Denkbar ist auch die Verwendung von Zirkon- oder Aluminiumoxid. Für die Anode kann beispielsweise Nickel, dotiert mit 10 Massenprozent Chrom, 50–70 % porös eingesetzt werden. Die Dicke der Anode kann zwischen 0,5 und 1,5 mm betragen. Für die Kathode bietet sich die Verwendung von lithiiertem Nickeloxid an, mit einer Porosität von 70 bis 80 % und 0,5 bis 0,75 mm Dicke. Die entsprechenden Ausgestaltungen, wie sie für MCFC-Brennstoffzellen beispielsweise in dem Übersichtsartikel „Stand der MCFC-Brennstoffzellentechnik“ von Manfred Bischoff beschrieben sind, lassen sich analog im Rahmen der erfindungsgemäßen Speichereinrichtung einsetzen.
Es kann ferner vorgesehen sein, dass seitens der ersten Elektrode eine Gaszuführung für das Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltende Prozessgas vorgesehen ist. Dabei kann ein Prozessgasverteiler verwendet werden, der das Prozessgas, welches beispielsweise aus Luft und Kohlendioxid bestehen kann, gleichmäßig an der Kathode verteilt. Dabei sei darauf hingewiesen, dass sich, worauf bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher eingegangen werden wird, die vorliegende Speichereinrichtung insbesondere im Zusammenhang mit einer Verbrennungskraftmaschine als nützlich erweist, da dann die dort entstehenden Abgase als Prozessgas eingesetzt werden können.
Wie bereits angedeutet wurde, lässt sich die vorliegende Erfindung in mehreren Varianten, also mehreren Ausführungsbeispielen, realisieren. Diese beziehen sich allesamt auf die möglichst ideal zu realisierende Speicherung der Karbonationen bzw. der Reaktionsprodukte in dem diese aufnehmenden Material, welches bevorzugt ein Metall ist.
In einer ersten, insgesamt bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Material ein mit Wasser und Kohlendioxid ein Karbonat bildendes Material, insbesondere ein Metall, ist. In dieser Ausgestaltungsform wird letztlich ein Gas-Shuttle-Mechanismus vorgeschlagen, bei dem auch das Kohlendioxid eingespeichert wird. Mithin wird hier für die Speicherung elektrischer Energie vorgeschlagen, sowohl den entstehenden Wasserdampf als auch das entstehende Kohlendioxid einzuspeichern, so dass als Reaktionsprodukt eine Wasserstoffatmosphäre vorliegt. Die Einspeicherung erfolgt im Brennstoffzellenmodus, mithin beim Entladen, wobei im Elektrolysemodus, also beim Laden, Wasserstoff und Kohlendioxid freigegeben werden sollen. Es ist also ein Gas-Shuttle-Mechanismus vorgesehen, bei dem das Material, bevorzugt ein Metall, insbesondere Lithium, Mangan, Eisen, Magnesium, Calzium oder Titan bzw. eine Legierung hieraus, ein Karbonat bildet und Wasserstoff entsteht. Im Elektrolysemodus wird das Karbonat durch die Reaktion mit Wasserstoff zersetzt und es entsteht Kohlendioxid und Wasser. An der Anode, der zweiten Elektrode, werden dann aus Kohlendioxid und Wasser in einer elektrochemischen Reaktion wieder Karbonationen gebildet, die durch den Elektrolyten wandern können. Mithin erfolgt die Speicherung elektrischer Energie bevorzugt durch die Umwandlung zwischen Metall (Me) und Metallkarbonat, symbolisch mithin für den Brennstoffzellenmodus (Entladeprozess): H₂O + CO₂ + Me → MeCO₃ + H₂ und im Elektrolysemodus (Ladeprozess): MeCO₃ + H₂ → H₂O + CO₂ + Me
Diese Ausgestaltung wird bevorzugt, nachdem sowohl das Wasser als auch das Kohlendioxid seitens der zweiten Elektrode durch die Bildung von Karbonat eingespeichert werden, sodass insbesondere eine Trennung bzw. Rückführung von Kohlendioxid, wie sie beim zweiten Ausführungsbeispiel notwendig ist, entfällt.
In einer zweiten, alternativen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Material ein oxidierbares, gasdurchlässiges Material, insbesondere ein Metall, ist, wobei die Speichereinrichtung eine Rückführungseinrichtung für Kohlendioxid von der zweiten Elektrode zu der ersten Elektrode für den Ladeprozess und von der ersten Elektrode zu der zweiten Elektrode im Entladeprozess aufweist. In dieser Ausführungsform wird ebenso ein Gas-Shuttle-Mechanismus verwendet, indem Wasserdampf durch die Bildung eines Oxids, insbesondere eines Metalloxids, eingespeichert wird und Wasserstoff freigibt, mithin eine Reaktion zwischen Metall- und Metalloxid verwendet wird, wie dies bereits bei der bezüglich des Standes der Technik beschriebenen ROB angewendet wird. Mit anderen Worten bedeutet dies, dass im Brennstoffzellenmodus, also im Entladeprozess, symbolisch für das Metall Me wiederum geschrieben werden kann: H₂O + Me → MeO + H₂ und im Elektrolysemodus (Ladeprozess): MeO + H₂ → H₂O + Me.
Dabei erfolgt im Entladeprozess eine Rückführung von Kohlendioxid zur ersten Elektrode, also zur Kathode, im Ladeprozess eine Rückführung von Kohlendioxid zur Anode, also der zweiten Elektrode.
Dabei kann vorgesehen sein, dass die Rückführungseinrichtung seitens der zweiten Elektrode eine insbesondere als eine Kondensationseinrichtung und/oder eine Wasserstoffmembran aufweisend ausgebildete Trenneinrichtung für Kohlendioxid von Wasser und/oder Wasserstoff aufweist. Es ist mithin eine Trenneinrichtung vorgesehen, die zur Abtrennung des Kohlendioxids von dem vorhandenen Wasserstoff und dem vorhandenen Wasserdampf ausgebildet ist, wobei beispielsweise eine entsprechende Trennmembran bezüglich des Wasserstoffs verwendet werden kann und eine Kondensationseinrichtung, die den Wasserstoff beispielsweise abkühlen kann, eingesetzt werden kann. So wird lediglich das Kohlendioxid zur ersten Elektrode rückgeführt. Analog kann die Rückführungsvorrichtung seitens der ersten Elektrode eine insbesondere als Auswascheinrichtung ausgebildete und/oder eine Trennmembran umfassende Trenneinrichtung für Sauerstoff und Kohlendioxid aufweisen, sodass mithin in der Summe vermieden wird, dass Sauerstoff zur zweiten Elektrode bzw. Wasserstoff zur ersten Elektrode geführt wird. Nachdem derartige Rückführungseinrichtungen mit entsprechenden Trenneinrichtungen etwas komplexer zu realisieren sind, wird, wie bereits dargelegt wurde, das erste Ausführungsbeispiel, bei dem letztlich auch das Kohlendioxid in dem Material eingespeichert wird, bevorzugt.
Sowohl im ersten als auch im zweiten Ausführungsbeispiel ist das Reservoir selbstverständlich bezüglich der zweiten Elektrode offen, bezüglich der Umgebung aber abgeschlossen. Das Material, welches darin angeordnet ist, ist porös, wobei letztlich die Ausführungen in der eingangs genannten DE 10 2009 057 720 A1 analog übertragen werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch ein drittes Ausführungsbeispiel denkbar, bei dem das Material das ein unmittelbar unter Aufnahme von Karbonationen und Abgabe von Elektronen ein Karbonat bildendes Material, insbesondere Metall, ist. Es ist mithin denkbar, auf den Gas-Shuttle-Algorithmus zu verzichten und eine direkte Speicherung der Karbonationen in einer flüssigen oder festen Metallphase zu erlauben. Dann ist im Brennstoffzellenmodus, also im Entladeprozess, konkret die Oxidationsreaktion CO₃ ^2– + Me → MeCO₃ + 2e^– geben, wobei wiederum Me das Metall symbolisiert, für den Elektrolysemodus, also im Ladeprozess, ergibt sich MeCO₃ + 2e^– → CO₃ ^2– + Me.
Während die erfindungsgemäße Speichereinrichtung selbstverständlich auch unmittelbar als Batterie realisiert werden kann, ist es auch möglich, dass mehrere als Batteriezellen ausgebildete erfindungsgemäße Speichereinrichtungen insgesamt eine Batterie ergeben.
Neben der Speichereinrichtung betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Betreiben einer Speichereinrichtung für elektrische Energie, insbesondere eine erfindungsgemäße Speichereinrichtung, bei dem ein Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Prozessgas einer ersten Elektrode zugeführt wird, wo durch Reduktion aus Sauerstoff und Kohlendioxid Karbonationen erzeugt werden, welche durch eine einen flüssigen Elektrolyten umfassende Elektrolytschicht zu einer zweiten Elektrode transportiert werden, wobei die Karbonationen seitens der zweiten Elektrode durch unmittelbare Reaktion mit einem in einem dort angeordneten Reservoir vorgesehenen Material oxidiert werden, oder durch eine weitere, Reaktionsprodukte erzeugende Reaktion oxidiert werden, woraufhin wenigstens ein Reaktionsprodukt durch ein Material im Rahmen einer chemischen Reaktion aufgenommen wird. Sämtliche Ausführungen bezüglich der erfindungsgemäßen Speichereinrichtung lassen sich analog auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragen, mit welchem mithin auch die genannten Vorteile erreicht werden können. Insbesondere lassen sich auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die drei oben genannten Ausführungsbeispiele realisieren, wobei bevorzugt als Reaktion das Material, insbesondere ein Metall, mit Wasserdampf und Kohlendioxid zu einem Karbonat reagiert.
Auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es also vorgesehen sein, dass als Prozessgas Luft und Kohlendioxid zugeführt werden, nachdem Luft bekanntlich Sauerstoff enthält.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass als Prozessgas ein Abgas einer Verbrennungskraftmaschine zugeführt wird und/oder der zweiten Elektrode während eines Ladevorgangs aus einem Abgas gefiltertes Kohlendioxid zugeführt wird. Auf diese Weise kann das Kohlendioxid-Management beim Betrieb der erfindungsgemäßen Speichereinrichtung verbessert werden. Denn im Brennstoffzellenmodus (Ladevorgang) muss an der ersten Elektrode, also der Kathode, Kohlendioxid zugeführt werden, um Karbonationen bilden zu können. Hierfür kann eine schwierig zu realisierende Rückführungseinrichtung, wie oben beschrieben, vorgesehen sein, bevorzugt wird es jedoch, wenn die erfindungsgemäße Speichereinrichtung für elektrische Energie, insbesondere eine realisierte MCFC/MCE-Batterie, mit einer Verbrennungskraftmaschine, beispielsweise einer Gasturbine oder einem Motor, gekoppelt wird. Dann kann im Entladeprozess der positiven Elektrode das mit Kohlendioxid beladene Abgas der Verbrennungskraftmaschine zugeführt werden. Auf diese Weise steht Kohlendioxid zur Verfügung, wobei zudem durch die erhöhte Temperatur des Abgases der Verbrennungskraftmaschine eine Vorheizung des Prozessgases vermieden oder verringert wird. Allerdings ist die Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine herabgesetzt, was zu einer leichten Verminderung des elektrochemischen Potenzials führt, wobei die Herabsetzung der Konzentration allerdings je nach Verbrennungsstöchiometrie in der Verbrennungskraftmaschine nur einige Prozent beträgt und zu keiner signifikanten Beeinflussung führt.
Im Elektrolysemodus, also während des Ladeprozesses, kann auf den Betrieb der Verbrennungskraftmaschine verzichtet werden, wenn Kohlendioxid als Karbonat auf der Seite der Anode gespeichert ist, vgl. das oben beschriebene erste Ausführungsbeispiel. Wird beispielsweise das oben beschriebene zweite Ausführungsbeispiel verwendet, wird also die Speicherung durch eine Umwandlung zwischen Metall und Metalloxid realisiert, kann auch im Ladeprozess vorgesehen sein, Kohlendioxid aus einem Verbrennungsprozess der zweiten Elektrode, also der Anode, zuzuführen.
Die Kombination mit einer Verbrennungskraftmaschine, wobei deren Abgase genutzt werden, erhöht somit die produzierte elektrische Leistung des Gesamtsystems, wenn elektrische Energie zur Verfügung gestellt werden muss, d. h., wenn die Speichereinrichtung entladen wird. Im Fall, dass elektrische Energie im Netz, beispielsweise über eine Ladeeinrichtung, zur Verfügung steht und die Speichereinrichtung, insbesondere die Batterie, geladen werden kann, ist ein Betrieb der Verbrennungskraftmaschine nicht notwendig, falls das Kohlendioxid aus dem Abgas nicht benötigt wird, das bedeutet, auch Kohlendioxid gespeichert wurde. Die Flexibilität der Gesamtanlage wird damit signifikant erhöht.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung. Dabei zeigen:
1 eine Prinzipskizze der grundsätzlichen Funktionsweise der erfindungsgemäßen Speichereinrichtung,
2 der Aufbau einer aus mehreren erfindungsgemäßen Batteriezellen aufgebauten Batterie,
3 eine Skizze eines zweiten Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Speichereinrichtung, und
4 eine Skizze zur Kombination der erfindungsgemäßen Speichereinrichtung mit einer Verbrennungskraftmaschine.
1 zeigt eine schematische Darstellung des Funktionsprinzips einer erfindungsgemäßen wiederaufladbaren Batterie 1 mit einem Karbonationentransport (CO₃ ^2–). Eine derartige Batterie 1 umfasst eine erste Elektrode 2, die im Entladeprozess die Kathode bildet. Dabei sei darauf hingewiesen, dass im Folgenden die Begriffe „erste Elektrode“ und „Kathode“ sowie „zweite Elektrode“ und „Anode“ im Wesentlich synonym verwendet werden.
Der Kathode 2 wird ein kontinuierlicher Prozessgasstrom 3 über einen Gaszuführung zugeführt. Das Prozessgas umfasst vorliegend Luft, mithin Sauerstoff, und Kohlendioxid. Somit entstehen im Brennstoffzellenmodus, also beim Entladeprozess im Rahmen einer Reduktion, O₂ + 4 e^– + 2 CO₂ → 2 CO₃ ^2– Karbonationen unter Aufnahmen von zwei Elektronen.
Die Batterie 1 umfasst nun eine weitere, zweite Elektrode 5, die im Entladeprozess als Anode fungiert. Zwischen der Anode 5 und der Kathode 2 erfolgt nun ein ionischer Transport von Karbonationen, wofür dort eine Elektrolytschicht 6 vorgesehen ist, in der eine Elektrolytflüssigkeit in einer schwammartigen Matrix gehalten ist.
Der diskutierte Entladeprozess wird in 1 auf der rechten Seite über den Pfeil 7 und durch den Widerstand 8 symbolisiert. Ersichtlich werden die Karbonationen CO₃ ^2– durch die Elektrolytschicht zur zweiten Elektrode 5 transportiert, wo im beschriebenen Brennstoffzellenmodus in bevorzugten Ausführungsbeispielen die Karbonationen mit Wasserstoff unter Freigabe von zwei Elektronen in einer Oxidationsreaktion zu Wasser und Kohlendioxid reagieren, H₂ + CO₃ ^2– → H₂O + CO₂ + 2 e^–.
In einer alternativen Ausführungsform ist es auch denkbar, dass ein Material, insbesondere ein Metall Me, die Karbonationen unter Freigabe von zwei Elektronen direkt aufnimmt, Me + CO₃ ^2– → MeCO₃ + 2 e^–.
Im Elektrolysemodus, in 1 links durch den Pfeil 9 und die Stromquelle 10 gezeigt, finden die umgekehrten Reaktionen statt, das bedeutet, die Karbonationen werden entlang des Pfeils 9 durch die Elektrolytschicht 6 transportiert.
Die Betriebstemperatur liegt dabei zwischen 500 und 700°, insbesondere bei etwa 550°.
Ein erstes, konkretes Ausführungsbeispiel einer derartigen Batterie 1, die aus mehreren Batteriezellen 11 gebildet ist, ist ausschnittsweise in 2 dargestellt. Der Einfachheit halber werden gleiche Bestandteile mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Ein Gasverteiler 12 als Teil der Gaszuführung 4 weist Führungsrippen 13 auf, zwischen denen sich Gaskanäle 14 befinden. Das Prozessgas wird durch die Gaskanäle 14 geleitet und an die Kathode 2 (erste Elektrode) geführt. Dort wird das Prozessgas, umfassend Sauerstoff aus Luft und Kohlendioxid, zu Karbonationen reduziert und durch den in der Elektrolytschicht 6 vorgesehenen flüssigen Elektrolyten aufgrund ionischer Leitung zu der Anode 5 (zweite Elektrode) geführt. Dabei besteht der Flüssigelektrolyt bevorzugt aus einer Mischung flüssiger Karbonate, beispielsweise Li_0,62K_0,38CO₃ oder dergleichen. Die Elektrolytflüssigkeit ist in einer Elektrolytmatrix gehalten, die bevorzugt aus Lithiumaluminat besteht. Die Elektrolytschicht 6 kann beispielsweise 0,5 mm dick sein. Die Elektrolytmatrix kann dabei als gegossene Folie hergestellt werden.
An der Anode 5 befindet sich an der Oberfläche in diesem Ausführungsbeispiel molekularer Wasserstoff, mit dem die Karbonationen wie oben angegeben zu Wasser und Kohlendioxid unter Abgabe zweier Elektronen reagieren können. Die frei werdenden Elektronen fließen über einen elektrisch leitfähigen Tragkörper 15, der beispielsweise aus Edelstahl bestehen kann, und eine bipolare Platte 16 zu der jeweiligen Nachbarzelle ab. Der Überschuss an Elektronen beim Entladen der Batteriezelle 11 an der Anode 5 gepaart mit dem Mangel an Elektronen an der Kathode 2 führt zu einem elektrischen Stromfluss am Außenkreis der Batterie 1.
Der Gasverteiler 12 weist mit seinen Gaskanälen 14, die zwischen den Führungsrippen 13 angeordnet sind, eine Gesamthöhe beispielsweise in der Größenordnung von fünf Millimeter auf. Die auf den Gasverteiler 12 aufgebrachte Kathode 2, welche aus einem Lithium-Nickel-Oxid mit 70 bis 80 % Porosität und 7 bis 15 Mikromesser Porendurchmesser bestehen kann, kann 0,5 bis 0,75 mm dick sein. Die Anode 5 kann beispielsweise aus Nickel mit beigemischten Chrom bestehen, wobei 50 bis 70 % Porosität und 3 bis 6 Mikrometer Porendurchmesser vorliegen können. Die Dicke kann zwischen 0,5 und 1,5 mm liegen.
Ersichtlich findet im Ausführungsbeispiel nach 2 keine unmittelbare Reaktion zu einem Karbonat oder einem Metalloxid statt, sondern es werden zunächst Wasser und Kohlendioxid erzeugt. Es liegt mithin, betrachtet man Kohlendioxid als auf beiden Seiten ohnehin bestehendes Zwischenmedium, ein Gleichgewicht eines Redoxpaares aus Wasserstoff und Wasser vor. Bei Betriebstemperatur der Batterie 1 liegen sowohl Wasser als auch Wasserstoff als Gas vor.
An der Oberfläche 16 der Anode 5 ist nun jedoch der Tragkörper 15 vorgesehen, der, wie der vergrößerte Ausschnitt der 2 zeigt, durchbrochene Stege 17 aufweisen kann, die Kammern 18 voneinander trennen. Die Kammern 18 sind mit einem Material in Form eines zu einem Karbonat reagierenden Metalls Me gefüllt. Dieses elementare Metall, welches bevorzugt aus der Gruppe von Lithium, Mangan, Eisen, Magnesium, Calzium oder Titan bzw. Mischungen gewählt ist, liegt als Pulver oder poröser Presskörper vor. Sowohl der Wasserstoff als auch die Reaktionsprodukte Wasser und Kohlenstoff diffundieren gemäß der Pfeile 19 durch die Kammern 18 in das bei 20 angedeutete Material, hier Metall Me, hinein. Dort erfolgt eine Reaktion mit dem Material 20 nach der Gleichung H₂O + CO₂ + Me → MeCO₃ + H₂.
Es liegt also ein Gas-Shuttle-Mechanismus vor, der es erlaubt, die Karbonationen letztlich vollständig “einzuspeichern”. Der bei der Reaktion entstehende molekulare Wasserstoff wandert wieder zurück zur Anode 5 und kann dort erneut mit den Karbonationen reagieren.
Wie bereits erwähnt, ist die Batterie 1 aus mehreren Batteriezellen 11 aufgebaut, sodass ein weiterer Gasverteiler 12 oberhalb der dargestellten Batteriezelle 11 angedeutet ist.
Im Ladeprozess, also im Elektrolysemodus, laufen die gezeigten Reaktionen umgekehrt ab, wie auch bezüglich 1 bereits erläutert wurde.
3 zeigt ein weiteres, weniger bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung in einer Prinzipskizze. Dort ist schematisch eine Batterie 1’ gezeigt, die vom grundsätzlichen Aufbau, was die Gaszuführung 4, die erste Elektrode 2, die Elektrolytschicht 6, die zweite Elektrode 5 und das durch den Tragkörper 12 gebildete Reservoir 21 angeht, der Batterie 1 entspricht. Wiederum wird gemäß dem Pfeil 22 Luft und Kohlendioxid als Prozessgas zur Verfügung gestellt. Allerdings ist vorliegend vorgesehen, dass kathodenseitig nur das Wasser mit einem als Material vorgesehenen Metall zu einem Metalloxid reagiert, während das Kohlendioxid über eine Rückführungseinrichtung 23 wieder zur Kathode 2 zurückgeführt werden kann. Beim umgekehrten Prozess kann das an der Kathode 2 entstehende Kohlendioxid über die Rückführungseinrichtung 23 zur Anode 5 geführt werden. Hierzu ist es notwendig, seitens der Anode 5 das Kohlendioxid von Wasserstoff und Wasserdampf zu trennen, seitens der Kathode 2 Kohlendioxid von Sauerstoff bzw. sonstigen Luftbestandteilen, wofür entsprechende Trenneinrichtungen 24, 25 vorgesehen sind. Dabei umfasst die Trenneinrichtung 24 eine Trennmembran zur Abtrennung des Wasserstoffs und eine Kondensationseinrichtung, in der das Wasser kondensieren kann und somit abgetrennt wird. Die Trenneinrichtung 25 umfasst ebenfalls eine Trennmembran, die allein Kohlendioxid durchlässt.
Nachdem das Rückführungskonzept zusätzliche Komponenten in das System der Batterie 1’ einführt, ist das erste Ausführungsbeispiel nach 2 erfindungsgemäße bevorzugt.
Besonders vorteilhaft lässt sich die vorliegende Erfindung, insbesondere also eine erfindungsgemäße Batterie 1, 1’ gemeinsam mit einer Verbrennungskraftmaschine 26 einsetzen, wie durch 4 dargelegt. In der Verbrennungskraftmaschine entsteht gemäß dem Pfeil 27 ein Abgas, welches neben einer gegenüber Luft reduzierten Menge von Sauerstoff aber auch Kohlendioxid enthält. Das Abgas kann mithin als Prozessgas seitens der ersten Elektrode 2 der Batterie 1, 1’ zugeführt werden, vgl. Pfeil 28. Die Verbrennungskraftmaschine 26 kann dabei beispielsweise ein Motor eines Kraftfahrzeugs sein. Dabei kann auch eine Reinigungsstufe 30 für das Abgas zur Abtrennung unerwünschter Bestandteile (Schwefelverbindungen, Ruß, etc.) notwendig bzw. zweckmäßig sein.
Wird auf der Seite der zweiten Elektrode 5 ebenso Kohlendioxid benötigt, beispielsweise weil ein ein Oxid bildendes Material statt einem ein Karbonat bildendes Material verwendet wird, ist es, wie in 4 gestrichelt angedeutet, selbstverständlich auch denkbar, aus dem Abgasstrom Kohlendioxid abzuzweigen und über eine entsprechende Leitung 29 anodenseitig zuzuführen. Dies ist jedoch weniger bevorzugt, nachdem dann auch während eines Ladeprozesses der Batterie 1, 1’ eine Aktivität der Verbrennungskraftmaschine vorausgesetzt werden müsste und eine Abtrennung des Kohlendioxids nötig wäre. Wird die Variante der 2 verwendet, so ist nur während eines Entladeprozesses die Zuführung von Prozessgas gemäß Pfeil 28 notwendig.
Es sein noch darauf hingewiesen, dass auch eine Vorheizung des Prozessgases bei Verwendung des Abgases der Verbrennungskraftmaschine 26 vorteilhaft vermieden wird oder reduziert werden kann.
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009057720 A1 [0004, 0024]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Bove, Moreno und McPhail „International Status of Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) Technology“, JRC Scientific and Technical Reports, Januar 2008 [0010]
Manfred Bischoff, „Stand der MCFC-Brennstoffzellentechnik“, Forschungsverband Sonnenenergie „Themen 1999/2000“, Seite 70 bis 75 [0010]
Manfred Bischoff, „Large stationary fuel cell systems: Status and dynamic requirements“, Journal of Power Sources 154 (2006) 461–466 [0015]

Claims

Speichereinrichtung für elektrische Energie, insbesondere Batterie (1, 1’) oder Batteriezelle (11), umfassend eine erste, im Entladeprozess als Kathode wirkende Elektrode (2) und eine zweite, im Entladeprozess als Anode wirkende Elektrode (5) sowie eine zwischen den Elektroden (2, 5) angeordnete Elektrolytschicht (6), wobei seitens der zweiten Elektrode (5) wenigstens ein Reservoir (21) für ein durch die Elektrolytschicht (6) transportierte Ionen und/oder wenigstens ein Reaktionsprodukt der Ionen aufnehmendes Material (20) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytschicht (6) eine für Karbonationen durchlässige Elektrolytflüssigkeit umfasst.
Speichereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytflüssigkeit in einer insbesondere schwammartigen Matrix gehalten wird.
Speichereinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass seitens der ersten Elektrode (2) eine Gaszuführung (4) für das Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltende Prozessgas vorgesehen ist.
Speichereinrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (20) ein mit Wasser und Kohlendioxid ein Karbonat bildendes Material (20), insbesondere ein Metall, ist.
Speichereinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (20) ein oxidierbares gasdurchlässiges Material, insbesondere ein Metall oder eine Metallverbindung, ist, wobei die Speichereinrichtung eine Rückführungseinrichtung (23) für Kohlendioxid von der zweiten Elektrode (5) zu der ersten Elektrode (2) für den Ladeprozess und von der ersten Elektrode (2) zu der zweiten Elektrode (5) im Entladeprozess aufweist.
Speichereinrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführungseinrichtung (23) seitens der zweiten Elektrode (5) eine insbesondere als eine Kondensationseinrichtung und/oder eine Wasserstoffmembran aufweisend ausgebildete Trenneinrichtung (24) für Kohlendioxid von Wasser und/oder Wasserstoff aufweist.
Speichereinrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführungseinrichtung (23) seitens der ersten Elektrode (2) eine insbesondere als Auswascheinrichtung ausgebildete und/oder eine Trennmembran umfassende Trenneinrichtung (25) für Sauerstoff und Kohlendioxid aufweist.
Speichereinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (20) ein unmittelbar unter Aufnahme von Karbonationen und Abgabe von Elektronen ein Karbonat bildendes Material, insbesondere Metall, ist.
Verfahren zum Betreiben einer Speichereinrichtung für elektrische Energie, insbesondere nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem ein Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Prozessgas einer ersten Elektrode zugeführt wird, wo durch Reduktion aus Sauerstoff und Kohlendioxid Carbonationen erzeugt werden, welche durch eine einen flüssigen Elektrolyten umfassende Elektrolytschicht zu einer zweiten Elektrode transportiert werden, wobei die Carbonationen seitens der zweiten Elektrode durch unmittelbare Reaktion mit einem in einem dort angeordneten Reservoir vorgesehen Material oxidiert werden, oder durch eine weitere, Reaktionsprodukte erzeugende Reaktion oxidiert werden, woraufhin wenigstens ein Reaktionsprodukt durch ein Material im Rahmen einer chemischen Reaktion aufgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozessgas Luft und Kohlendioxid zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozessgas ein Abgas einer Verbrennungskraftmaschine zugeführt wird und/oder der zweiten Elektrode während eines Ladevorgangs aus einem Abgas gefiltertes Kohlendioxid der zweiten Elektrode zugeführt wird.