DE2913908A1

DE2913908A1 - Verfahren und vorrichtung zum betrieb von waessrigen galvanischen hochenergiezellen

Info

Publication number: DE2913908A1
Application number: DE19792913908
Authority: DE
Inventors: August Prof Dipl Phys D Winsel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1980-10-23
Also published as: SE442255B; SE8002572L; GB2049264B; FR2453506A1; IT1140838B; DE2913908C2; GB2049264A; IT8021171A0; US4478916A; FR2453506B1

Description

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51

Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb von wäßrigen galvanischen Hochenergiezellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Betrieb von wäßrigen galvanischen Hochenergiezellen mit Lithium- und Aluminium-Elektroden bzw. mit Elektroden aus einer Lithium/Aluminium-Legierung.

Galvanische Hochenergiezellen der genannten Art sind beispielsweise aus der GB-PS 1.530 214 bekannt. Sie bestehen im allgemeinen aus einer hochreaktiven negativen Alkalimetallelektrode und einer Gegenelektrode aus inertem Metall, die beide in eine wäßrige Elektrolytlösung eintauchen. Als Depolarisatoren an der Gegenelektrode können Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder sogar Wasser dienen. Besondere Maßnahmen wie die Erzeugung poröser Deckschichten auf der negativen Elektrode sind getroffen, um eine allzu heftige Einwirkung der Wassermoleküle auf das Alkalimetall zu unterbinden. Dennoch sind die Vorgänge sowohl an der Alkalimetallelektrode als auch an der positiven Depolarisatorelektrode gekennzeichnet durch eine starke Irreversibilität, die sich durch Gasentwicklung und Wärmeabgabe bemerkbar macht.

Betrachtet man eine Li/H₂O„-Zelle, so ist die eigentliche stromliefernde Reaktion gegeben durch die Gleichung

(1) Li + 1/2 H₉O₉ ■> LiOH (+Wärme +elektr. Energie)

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Daneben laufen parasitäre Reaktionen ab, die elektro chemisch nicht ausnutzbar sind, nämlich

(2) Li + H₂O > LiOH + 1/2 H₂ (Korrosion)

(3) H₃O₂ ^>H2° ^{+ 1//2} °2 (Zersetzung)

Ist kein Oxidans wie H-O- oder O₂ zugegen, wird H^O zwangsläufig zum Depolarisator, wobei durch die Reduktion des Wassers weiterer Wasserstoff freigesetzt wird.

(4) H₂O + e~ ->0H~ + 1/2 H₃

Der Betrieb einer wäßrigen galvanischen Hochenergiezelle ist daher nicht unproblematisch. Trotzdem gehen heute intensive Bestrebungen dahin, für das genannte elektrochemische System geeignete Anwendungsgebiete, z.B. als Energiequelle bei Schiffsantrieben, zu erschließen. Die theoretische Ruhespannung einer Li/H^Op-Zelle beträgt immerhin 3,92 Volt, und die auf Lithium bezogene Energiedichte liegt bei 15.150 Wh/kg.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Möglichkeiten nicht nur für eine gefahrlose Entfernung der Zellengase, sondern auch für eine technische Nutzung der insbesondere dem Wasserstoff innewohnenden Energie zu erschließen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das in der Hochenergiezelle entwickelte H„/O₉-Gasgemisch,gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff,der positiven Elektrode einer Brennstoffzelle zugeführt und von dort, gegebenenfalls unter Abtrennung überschüssigen Sauerstoffs, zur negativen Elektrode der Brennstoffzelle weitergeleitet wird.

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In ihrem Kern besteht die erfindungsgemäße Maßnahme also darin, daß man die Zellengase unter gleichzeitiger Gewinnung von elektrischer Energie rekombiniert. Der für diese Rekombination besonders zweckdienliche Brennstoffzellentyp ist die Niederdruck-Knallgaszelle. Sie verwendet in einer modernen Ausführungsform eine positive Elektrode aus gesintertem Nickel mit einem besonderen Katalysator für die Sauerstoffreduktion. Als negative Elektrode für die Oxidation des Wasserstoffs eignet sich z.B. eine aus Carbonylnickel und hochaktivem Raney-Nickelpulver gesinterte Doppelskelett-Katalysator-Elektrode des in der DE-PS 1.019 361 beschriebenen Typs. Beiden Elektroden ist jeweils ein Gasraum für die Einspeisung und Verteilung des Wasserstoffs bzw. Sauerstoffs vorgelagert. Der zwischen den Doppelskelett-Elektroden angeordnete Elektrolyt wird zweckmäßigerweise im Kreislauf geführt.

Neben diesen Brennstoffzellen-Elektroden sind jedoch auch andere, drucklos arbeitende Elektroden auf der Basis von Nickelnetzen und katalysiertem Kohlepulver in Gebrauch.

Grundsätzlich kann gemäß der Erfindung so verfahren werden, daß das aus der Lithium-Zelle austretende Gasgemisch zunächst der 0„-Elektrode der Brennstoffzelle zugeführt wird, wo ihm der Sauerstoff weitgehend genommen wird, und daß das Restgas danach in die H„-Elektrode der Brennstoffzelle eintritt. Der Betrieb der Brennstoffzelle gestattet nur eine elektrochemische Umsetzung von H„ und O~ im stochiometrischen Verhältnis des Wassers. Ist also H- im Überschuß vorhanden, so verbleibt dieser Überschuß als nicht umsetzbar und muß am Ende der Brenn-

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stoffzelle wie ein inertes Gas abgeblasen werden. Ist jedoch 0~ im Überschuß vorhanden, so gelangt dieser Überschußsauerstoff mit in die H -Elektrode der Brennstoffzelle hinein. Es ist nun eine Eigenschaft aller H_?-Elektroden, daß sie gleichzeitig auch 0„ elektrochemisch im Kurzschluß umsetzen. In diesem Fall wird ein O_n-Überschuß in der !!„-Elektrode mitverzehrt. Dieser Umstand wirkt sich allerdings vermindernd auf den Wirkungsgrad der elektrochemischen Energieumwandlung des Gasgemisches in der Brennstoffzelle aus.

In einer vorzugsweisen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind deshalb Maßnahmen geiroffen mit dem Ziel, daß der Brennstoffzelle die Betriebsgase Wasserstoff und Sauerstoff in einem optimalen Verhältnis, nämlich dem stöchiometrisehen Verhältnis des Wassers, angeboten werden.

Dies geschieht im Fall eines !!„-Überschusses am einfachsten dadurch, daß man in das zur (^-Elektrode fließende Gasgemisch zusätzlich Luft oder z.B. aus der Peroxidzersetzung herrührendes 0- einspeist.

Im Falle eines O„-überschusses dagegen wird dieser aus dem Gasgemisch abgetrennt, so daß nur reines H„ zur negativen Brennstoffzellenelektrode gelangt. Als besonders vorteilhafte Einrichtung für die Abtrennung hat sich erfindungsgemäß eine elektrochemische Zelle erwiesen, die auf dem Prinzip einer O₂/O₂-Gaskette beruht und hier als "Reinigungszelle" fungiert.

Figur 1 gibt einen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren.

Figur 2 zeigt den Erfindungsgegenstand schematisch im Rahmen eines in sich geschlossenen Energieversorgungssystems .

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Die mit H₃O₃ als Oxidans beschickte wäßrige Li-Zelle nach Figur 1 arbeitet je nach Last mit einer Betriebsspannung U ., von 2,0 bis 2,6 V. Das aus der Lithiumzelle heraustretende Gas enthält pro Mol H„ einen über 1/2 Mol O„ hinausgehenden O„-überschuß n. Dieses Gasgemisch wird über den Gasraum 3 der O„-Elektrode 4 der Brennstoffzelle 2 zugeführt. Dort wird bei gleichzeitigem Angebot von 1 Mol H₅ an der negativen Brennstoffzellen-Elektrode 6 mit Gasraum 5 1/2 Mol O„ zu H_?O umgesetzt. Zwischen beiden Elektroden befindet sich der Elektrolyt 7.

In der positiven Elektrode verhält sich H„.jedoch wie ein Inertgas; er tritt pro Mol noch mit η Molen 0„ verunreinigt aus dem Gasraum 3 der positiven Brennstoffzellen-Elektrode aus und wird der Reinigungszelle 8 zugeführt.

Diese besteht aus zwei gleichen porösen Elektroden 9 und 10 aus inertem Metall, ähnlich denen der Brennstoffzelle. Die Reinigungszelle enthält ebenso Gasräume 11 und 12 vor den Elektroden sowie einen Elektrolyten 13. Legt man an die Pole 14 und 15 eine Spannung an, wobei Pol 14 negativer Pol ist, wird an die Elektrode 9 von außen herandiffundierender Sauerstoff gemäß

(5) 1/2 O₂ + H₂O + 2 e~ > 2 0H~

reduziert und an der Elektrode 10 gemäß

(6) 2 OH > H₂O + 1/2 O₂ + 2 e"

durch Oxidation wieder abgeschieden,

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Eine solche Zelle stellt gewissermaßen die Umkehrung einer O„/O._?-Gaskette dar, welche beim Einspeisen von O„ in die eine der Elektroden eine von der Druckdifferenz des Gases in den beiden Elektrodenräumen abhängige Spannung liefert.

Strömt demnach der mit O„ verunreinigte Wasserstoff in den Gasraum 11 der Reinigungszelle und betreibt man diese mit einer Spannung zwischen 0,3 und 1 V, so findet an der negativen Elektrode 9 (Kathode) Sauerstoffverzehr statt. Bei hinreichender Spannung, die allerdings von der Art der verwendeten Elektrodenmaterialien, auch des Katalysators, abhängt, stellt sich ein Grenz's'ttom ein, der durch den restlosen Verbrauch des im H„ enthaltenen O„ bestimmt ist.

Während die überschüssigen η Mole O₂ von der Abscheidungselektrode 10 einfach nach draußen entweichen, verläßt der gereinigte H„ die Reinigungszelle und wird nunmehr über Gasraum 5 der negativen Elektrode 6 der Brennstoffzelle zugeführt. Dieser kann damit Energie bei einer Klemmenspannung U , von etwa 0,9 V entnommen werden.

Zweckmäßigerweise kann an den EL -Leitungsweg zwischen der Reinigungszelle 8 und dem Gasraum 5 vor der negativen Brennstoffzellen-Elektrode ein Gasspeicher 16 angeschlossen sein. Er dient dazu, ein vorübergehendes, zu hohes H₂-Angcbot aufzufangen und ein ggf. durch Transportverluste entstandenes EL-Defizit aufzufüllen.

Wird dem der Lithiumzelle entströmenden Gasgemisch im Falle von Sauerstoffmangel Luft zugesetzt, so wandert Stickstoff als Inertgas mit. Er kann am Ende des Leitungsweges durch das Ventil 17 ausgebracht werden.

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Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Einstellung der notwendigen Stöchiometrie des Gasgemisches für den Brennstoffzellen-Betrieb ausschließlich über die O„-Komponente vorgenommen wird. Diese kann, da in der Luft in beliebiger Menge verfügbar, bei Überschuß aus der Reinigungszelle auch ungenutzt abgegeben werden, während der aus der Lithiumzelle begrenzt gelieferte Wasserstoff voll ausgenutzt wird.

Das durch Figur 1 dargestellte Verfahrensprinzip kann allerdings auch mit Vorteil zu einem Zellenbetrieb erweitert werden, bei dem der bisher nach Abtrennung in der Reiniguhgszelle verworfene Sauerstoff ebenfalls wieder der Brennstoffzelle zugeführt wird. Es entsteht ' so ein vollkommen in sich geschlossenes Kreislaufsystem, wie es in der Figur 2 dargestellt ist. Ein solches System ist für die Installation in geschlossenen Räumen, insbesondere in Unterwasser-Fahrzeugen geeignet.

Die Lithium-Hochenergiezelle 1, die Brennstoffzelle 2, die Reinigungszelle 8 und der Gasspeicher 16 für H„ entsprechen denen in der Figur 1. Zur laufenden Versorgung der Hochenergiezelle 1 stehen ein Lithium-Tank und ein H„O₂-Tank 19 zur Verfügung. Der in der Reinigungszelle aus dem Gasgemisch abgetrennte überschuß-O„ wird nicht abgeblasen, sondern über den O„-Speicher 20 wieder der Brennstoffzelle 2 zugeführt. In dem gleichen Speicher können je nach den Erfordernissen des Betriebes aus dem Η~Ο~-Zersetzer 21 stammender O- oder über das Karbonat-Filter 22 von außen hereingeholte Luft gesammelt werden. Der Gasspeicher 16 für H„ ist zweckmäßigerweise ein Hydridspeicher.

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Das geschlossene Energxeerzeugungssystem wird durch Regelinstrumente 23, 24, 25 und Ventile 26, 27 und einen Motor 28 als Verbraucher vervollständigt.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft dieses Systems liegt darin, daß die Li-Zelle alternativ mit hoher Leistung oder - bei geringerem Bedarf - mit mäßiger Leistung betrieben werden kann. Das Ventil 26 erlaubt nämlich eine so weitgehende Drosselung der H„O„-Zufuhr aus dem Tank 19, daß die Li-Zelle 1 praktisch mit reinem Wasser als Kathoden-Depolarisator zu arbeiten gezwungen ist (H-O-Betrieb). Sie arbeitet aber dennoch, wenn· auch mit reduzierter Leistung und einer um ca. 0,8 V verminderten Spannung gegenüber dem vollen H„O„-Betrieb, weiter.

Beim H^O-Betrieb besteht das in der Lithium-Zelle 1 ent-' wickelte Gas gemäß Gl. 4 ausschließlich aus H„, so daß die O„-Reinigung entfallen kann. Stattdessen tritt der Speicher 20 als (^-Zulieferer für die Brennstoffzelle 2 voll in Funktion. Gleichzeitig macht das vermehrte H„-Angebot aus der Lithium-Zelle eine Wiederauffüllung des Hydridspoichers 16 möglich.

Eine Reduzierung der H₂O„-Einspeisung in die Lithium-Zelle 1 hat wegen der damit verbundenen Abnahme der O„-Konzentration im Gasgemisch auch einen Abfall des Grenzstroms in der Reinigungszelle zur Folge. Die Änderung des Grenzstromes läßt sich daher als Regelgröße für das H„O_-Einspeisungsventil 26 nutzen, wobei sich dieses in dem Mciße stärker öffnet, wie der Grenzstrom mangels Ο«-Angebot abfällt.

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Claims

Reg.-Nr. 6 FP 328-DT Kelkheim, den 29.3.1979 EAP-Dr.Ns/str VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51 Patentansprüche

1. Verfahren zum Betrieb von wäßrigen galvanischen Hochenergiezellen mit Elektroden aus Lithium, Aluminium oder aus einer Li/Al-Legierung und mit H„O„ als Kathodendepolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Hochenergiezelle (1) entwickelte H^Cu-Gasgemisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff, der positiven. Elektrode (4) einer Brennstoffzelle (2) zugeführt und von dort, gegebenenfalls unter Abtrennung überschüssigen Sauerstoffs, zur negativen Elektrode (6) der Brennstoffzelle (2) weitergeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das H₂/O₂-Gasgemisch unter Ergänzung von Wasserstoff in die negative Elektrode (6) der Brennstoffzelle (2) eingeleitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Sauerstoffmenge einem von der Stöchiometrie des Wassers abweichenden Sauerstoffdefizit im Gasgemisch entspricht und die abgetrennte Sauerstoffmenge ein die Stöchiometrie des Wassers übersteigender Sauerstoff-Überschuß ist. .

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Sauerstoffs mittels einer als Reinigungszelle arbeitenden O₂/O₂-Zelle (8) geschieht.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein vom restlosen O~-Verbrauch in der Reinigungszelle (8) bestimmter Grenzstrom als Regelgröße für die H O„-Zufuhr zur Hochenergiezelle (1) dient.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochenergiezelle (1) eine Brennstoffzelle (2) mit einer der Abtrennung des Sauerstoffs dienenden Reinigungszelle (8) nachgeordnet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszelle (8) eine nach dem Prinzip einer O_o/O„-Gaskette arbeitende Zelle ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dosierventil (26) für die H„O„-Zufuhr zur Hochenergiezelle (1) durch den in der Reinigungszelle fließenden Grenzstrom steuerbar ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Leitungswege von der Reinigungszelle (8) zur Brennstoffzelle ein Gasspeicher für Wasserstoff (16) und/oder für Sauerstoff (20) vorgesehen ist.

1o. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffspeicher (16) ein Hydridspeicher ist.

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