DE102014225612A1

DE102014225612A1 - Verfahren zur Regeneration der Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators

Info

Publication number: DE102014225612A1
Application number: DE102014225612.7A
Authority: DE
Inventors: Jens Noack; Peter Fischer; Jens Tübke; Karsten Pinkwart
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-06-16
Also published as: WO2016092004A1; KR20170094343A; JP2018503222A; EP3231031A1; CA2970178A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sauerstofffreisetzung aus einer wässrigen Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators, wobei
mindestens zwei Elektroden (E) mit der Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt stehen,
von den Elektroden (E) ist zumindest eine als Anode und zumindest eine als Kathode geschaltet und an der Anode Sauerstoff (O2) gebildet wird, wobei an der Kathode kein Wasserstoff oder pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O2) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H2) gebildet werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrochemische Zelle umfassend mindestens zwei Elektroden (E) von denen zumindest eine als Kathode und zumindest eine als Anode geschaltet ist, wobei sich die Elektroden (E) in mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow-Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen der elektrochemische Zelle und mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow-Akkumulators besteht.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von elektrischem Strom zur Sauerstofffreisetzung aus einer Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators.

Description

Elektrische Energie kann durch verschiedene Prozesse gespeichert werden. Eine Möglichkeit ist die Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie durch chemische Reaktionen an Elektrodenoberflächen durch elektrischen Strom. Diese Art der Energiespeicherung wird in sekundären Batterien (Akkumulatoren) in großem Umfang technisch genutzt.
Eine sekundäre Batterie ist eine elektrochemische Zelle, die aus zwei Halbzellen besteht. Die beiden Halbzellen werden meist durch einen ionenleitenden Separator getrennt. Der Separator sorgt für einen Ladungsausgleich, verhindert aber den Stoffübergang zwischen den Halbzellen. In der negativen Halbzelle findet während des Speichervorgangs eine Reduktion des aktiven Materials statt, in der positiven Halbzelle eine Oxidation. Im Speichervorgang fließen somit Elektronen von der positiven Halbzelle in die negative Halbzelle, im Entladevorgang in umgekehrter Richtung. Um einen Ausgleich der Ladung und eine Bewegung der Ionen zu ermöglichen, ist in beiden Halbzellen als Innenleiter ein flüssiger Stoff oder Stoffgemisch, als Elektrolyt bezeichnet, notwendig. Die Elektrode ist dabei die Phasengrenze zwischen elektrischem Leiter und ionischem Leiter. Das aktive Material kann die Elektrode selbst sein, ein im Elektrolyt gelöster Stoff oder in das Elektrodenmaterial eingelagerte Stoffe.
Besteht das aktive Material aus im Elektrolyt gelösten Stoffen, dann entsteht der Fall, dass sich bei diesem Typ von Batterie Energiemenge und Leistung unabhängig voneinander skalieren lassen, da der Elektrolyt aus Vorratsbehältern an den Elektroden vorbeigeführt werden kann. Dieser Typ von elektrochemischem Energiespeicher wird Redox-Flow-Akkumulator genannt und umfasst einen positiv geladenen Elektrolytbestandteil (Katholyt) und einen negativ geladenen Elektrolytbestandteil (Anolyt). Die allgemeinen Batteriegleichungen für Redox-Flow-Akkumulatoren sind folgende: A^m + ze^– ⇌ A^m-z (Anolyt) Kⁿ ⇌ K^n+z + ze^– (Katholyt)
Die volle Kapazität des Redox-Flow-Akkumulators steht nur zur Verfügung solange äquivalente Mengen von Anolyt und Katholyt bereitgestellt vorliegen.
Während Transport, Lagerung oder Betrieb des Akkumulators, kann ein vollständiger Luftausschluss oftmals nicht gewährleistet werden und es können Oxidationsvorgängen auftreten, so dass die Elyte in Richtung höherer Oxidationsstufen verschoben werden, was zu einem Kapazitätsverlust führt.
Dieses Problem ist im Stand der Technik bekannt und es wurde bislang versucht die Oxidationsvorgänge durch Inertisierung der Elektrolytlösung zu unterbinden. Dabei wurden beispielsweise Stickstoff als Inertgas oder inerte organische Flüssigkeiten mit einer geringeren Dichte als die Elektrolytlösung in den Vorratsbehältern eingesetzt, um so einen Kontakt der Elektrolytlösung mit Luftsauerstoff zu verhindern. Aufgrund von Umwälzvorgängen oder Diffusionsvorgängen kann so ein Kontakt der Elektrolytlösung mit Luftsauerstoff allerdings nicht vollständig unterbunden werden. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach Verfahren bei denen der beschriebene Kapazitätsverlust resultierend aus der Oxidation der Elyte rückgängig gemacht werden kann.
Diese und weitere Aufgaben werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle gelöst.
Daher stellt die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Sauerstofffreisetzung aus einer wässrigen Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators zur Verfügung, wobei
mindestens zwei Elektroden (E) mit der Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt stehen, von den Elektroden (E) ist zumindest eine als Anode und zumindest eine als Kathode geschaltet und an der Anode Sauerstoff (O₂) gebildet wird, wobei an der Kathode kein Wasserstoff oder pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O₂) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H₂) gebildet werden.
Es wurde überaschenderweise gefunden, dass die Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators mittels Elektrolyse regeneriert werden kann. Beispielsweise kann die Regeneration während des Betriebes des Redox-Flow-Akkumulators, beispielsweise während des Ladevorganges erfolgen ohne das Unterbrechungen im Betrieb notwendig sind. Eine Regeneration im Batch-Verfahren, beispielsweise durch Separation eines Teiles der Elektrolytlösung, Sauerstofffreisetzung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, und anschließende Rückführung in den Redox-Flow-Akkumulator ist ebenfalls möglich. Schließlich kann auch eine Elektrolytlösung vor Zugabe zum Redox-Flow-Akkumulator dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen werden.
Anstelle einer vollständigen Elektrolyse von Wasser werden anstelle von H⁺-ionen die Bestandteile des Elektrolyten reduziert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Redox-Flow-Akkumulator” in seiner üblichen Bedeutung verwendet. Der prinzipielle Aufbau eines Redox-Flow-Akkumulators, beispielsweise eines Vanadium-Redox-Flow-Akkumulators, ist dem Fachmann bekannt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „elektrochemische Zelle” für eine Elektrolysezelle verwendet und betrifft eine Anordnung von Elektroden, die durch einen Elektrolyten leitend verbunden sind. Bei dem Stromdurchgang durch den Elektrolyten wird eine chemische Veränderung hervorgerufen die sich in einer direkten Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie durch Elektrodenreaktionen und Ionen-Wanderung ausdrückt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Elektrolyt” in seiner üblichen Bedeutung verwendet und bezeichnet ionenleitende Medien deren elektrische Leitfähigkeit durch elektrolytische Dissoziation in Ionen zustande kommt.
Die positive Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators ist der Teil der galvanischen Zelle des Redox-Flow-Akkumulators die den Pluspol des Redox-Flow-Akkumulators, bezogen auf die Stromentnahme darstellt.
Wenn in der vorliegenden Anmeldung der Begriff „Halbzellen” verwendet wird bezieht sich dieser auf die Halbzellen der galvanischen Zelle des Redox-Flow-Akkumulators, es sei denn es wird explizit auf das Gegenteil verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bezeichnet der Begriff „Anolyt” das Material eines Redox-Flow-Akkumulators das bei dem Entladen in direktem Einfluss der Anode steht. Die entsprechende Halbzelle ist die negative Halbzelle.
Der Begriff „Katholyt” bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Material eines Redox-Flow-Akkumulators das bei dem Entladen in direktem Einfluss der Kathode steht. Die entsprechende Halbzelle ist die positive Halbzelle.
„Kreislauf” oder „Kreislauf des Redox-Flow-Akkumulators” etc. bezeichnet einen der zwei getrennten Kreisläufe des Redox-Flow-Akkumulators. Diese Kreisläufe sind in der Galvanischen Zelle des Redox-Flow-Akkumulators durch eine Membran getrennt.
Dementsprechend gibt es den Kreislauf der positiven Halbzelle und den Kreislauf der negativen Halbzelle.
Wie eingangs beschrieben wird die Kapazität eines Redox-Flow-Akkumulators bestimmt durch die Menge an in dem in Elektrolyt gelösten aktiven Materialien und kann nur dann vollständig nutzbar gemacht werden wenn ein äquivalentes Gemisch aus Anolyt und Katholyt vorliegt. Aufgrund von unerwünschten Oxidationsvorgängen wird das äquimolare Gemisch aus Anolyt und Katholyt in Richtung höherer Oxidationsstufen verschoben was einen Kapazitätsverlust des Akkumulators zur Folge hat.
Im Falle eines Vanadium-Redox-Flow-Akkumulators bedeutet das beispielsweise, dass im vollständig geladenen Zustand im Katholyten ausschließlich V⁵⁺ vorliegt während im Anolyten ein Gemisch aus V²⁺ und V³⁺ vorliegt.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass es möglich ist die Oxidationsvorgänge an der Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators durch Elektrolyse umzukehren.
Wie oben ausgeführt stehen mindestens zwei Elektroden (E) mit der Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt, wobei von den Elektroden (E) ist zumindest eine als Anode und zumindest eine als Kathode geschaltet ist und an der Anode Sauerstoff (O₂) gebildet wird.
Die Elektroden (E) können Bestandteil einer Elektrolysezelle sein. Das Verfahren kann im Batchbetrieb oder kontinuierlich erfolgen, vorzugsweise erfolgt es kontinuierlich.
Die Elektroden (E) können außerdem noch ein oder mehrere, üblicherweise eine, Referenzelektrode(n) und/oder eine oder mehrere, üblicherweise eine, Elektrode(n) zur Messungen des Redoxpotentials der Elektrolytlösung enthalten.
Die Elektroden (E) können nur aus Anode(n) und Kathode(n) bestehen. Jedoch sollte das Potentials der Kathode dann nicht zu stark negativ sein um einer Wasserstoffentwicklung vorzubeugen. Sollte dennoch Wasserstoff entstehen, kann dieser mit Sauerstoff wieder zu Wasser umgesetzt werden wie weiter unten ausführlich erläutert.
Mittels einer Referenzelektrode kann das Potential der Kathode geregelt werden. Vorzugsweise ist daher eine Referenzelektrode vorhanden, stärker bevorzugt wird das kathodische Potential derart gewählt, dass kein Wasserstoff entsteht.
Als Referenzelektrode eignet sich beispielsweise eine Hg/Hg₂SO₄-Referenzelektrode Ag/AgCl-Referenzelektrode oder eine Normalwasserstoffelektrode. Die Referenzelektrode wird auch als Bezugselektrode bezeichnet. Beide Begriffe werden in dieser Anmeldung synonym verwendet.
Mittels der Elektrode zur Messungen des Redoxpotentials der Elektrolytlösung lässt sich der Reaktionsverlauf der Sauerstofffreisetzung verfolgen wie weiter unten ausführlich erläutert.
Als Elektrode zur Messungen des Redoxpotentials der Elektrolytlösung kann jede Elektrode eingesetzt werden die sich zur Bestimmung des Redoxpotentials der Elektrolytlösung eignet und wird vom Fachmann entsprechend ausgewählt, üblicherweise werden inerte Elektroden wie beispielsweise kohlenstoffbasierte Elektroden, Platin oder Goldelektroden, vorzugsweise wird eine Glaskohlenstoffelektrode, eingesetzt.
Vorzugsweise bestehen die Elektroden (E) aus

– einer oder mehreren Anode(n),
– einer oder mehreren Kathode(n),
– optional einer oder mehreren Referenzelektrode(n)
– optional einer oder mehreren, üblicherweise 1 oder 2 Elektrode(n) zur Messungen des Redoxpotentials.

Zur Bestimmung des Redoxpotentials kann beispielsweise eine Einstabmesskette verwendet werden, die normalerweise zwei Elektroden beinhaltet. Alternativ können zwei Elektroden verwendet werden, die nicht zu einer Einstabmesskette verbunden sind, beispielsweise zwei separate Elektroden.
Das Redoxpotential kann auch gegenüber der Referenzelektrode bestimmt werden, sofern vorhanden. Üblicherweise enthalten die Elektroden (E) dann, vorzugsweise bestehen aus, nur eine(r) Elektrode zur Messungen des Redoxpotentials.
Üblicherweise wird eine Einstabmesskette verwendet oder das Redoxpotential wird gegenüber der Referenzelektrode bestimmt.
Sollte die Referenzelektrode zur Messung des Redoxpotentials verwendet werden wird sie nicht zu den Elektroden zur Messungen des Redoxpotentials dazu gezählt.
Üblicherweise wird eine Anode und eine Kathode verwendet. Alternativ können mehrere Kathoden und/oder Anoden verwendet werden. Die Verwendung von mehreren Kathoden und mehreren Anoden kann beispielsweise vorteilhaft sein, falls höhere Leistungen erwünscht sind. Sollten mehrere Anoden und/oder Kathoden verwendet werden, so bezieht sich die oben genannten Mengenangaben von gebildetem Sauerstoff und gebildetem Wasserstoff auf die jeweilige Gesamtmenge an gebildetem Sauerstoff und gebildetem Wasserstoff.
Es ist ebenfalls möglich, dass die Sauerstofffreisetzung an mehreren Stellen im Redox-Flow-Akkumulator gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt wird. In diesem Fall wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung mehrmals gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt.
Falls vorhanden, ist üblicherweise nur eine Referenzelektrode vorhanden.
Falls vorhanden, ist üblicherweise nur eine oder zwei Elektrode(n) zur Messungen des Redoxpotentials vorhanden. Wie oben ausgeführt kann die Bestimmung des Redoxpotentials mittels Einstabmesskette, üblicherweise enthaltend zwei Elektroden, zwei separaten Elektroden oder mittels einer Elektrode gegenüber der Referenzelektrode bestimmt werden.
Besonders bevorzugt bestehen die Elektroden (E) aus

– einer Anode,
– einer Kathode,
– optional einer Referenzelektrode
– optional einer oder zwei Elektrode(n) zur Messungen des Redoxpotentials, beispielsweise zwei Elektroden in Form einer Einstabmesskette.

Vorzugsweise sind die Elektroden (E) nicht die Elektroden die zur Stromentnahme aus dem Redox-Flow-Akkumulator verwendet werden. In dieser bevorzugten Ausführungsform umfassen die Elektroden (E) alle Elektroden die nicht die Elektroden sind die zur Stromentnahme aus dem Redox-Flow-Akkumulator verwendet werden. Mit anderen Worten in dieser bevorzugten Ausführungsform enthält der Redox-Flow-Akkumulator nur die Elektroden die zur Stromentnahme aus dem Redox-Flow-Akkumulator verwendet werden und die Elektroden (E).
Die Effizienz der Sauerstofffreisetzung kann gesteigert werden wenn die Anode(n) der Elektroden (E) einen Katalysator aufweist, der die Oxidation von H₂O zu O₂ erleichtert. In einer Ausführungsform umfasst/umfassen die Anode(n) der Elektroden (E) einen Katalysator ausgewählt aus (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (ii) Legierungen von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (iii) Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, vorzugsweise ausgewählt aus (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (ii) Legierungen von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (iii) Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht/bestehen die Anode(n) aus Ir.
Es kann auch eine dimensionsstabile Elektrode (DSA) als Anode(n) der Elektroden (B) eingesetzt werden. Dimensionsstabile Elektroden sind hinsichtlich ihrer Mikrostruktur, ihrer Phasenzusammensetzung und auch ihrer Oberfläche nicht homogen aufgebaut. Als Dimensionsstabile Elektroden werden allgemein Titan-Elektroden bezeichnet, die mit einer Mischoxid-Beschichtung aus Titanoxid mit einem oder mehreren Edelmetalloxiden vom Rutil-Typ (z. B. Ru_xTi_1-xO₂) versehen sind. In einer Ausführungsform ist/sind die Anode(n) der Elektroden (E) aufgebaut aus einer Beschichtung aus einem Mischoxid der Edelmetalle Pt, Ir, Rh, Pd, Ru und Os mit den Elementen Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti, Ta, Zr und Si die auf einer Träger-Anode aus Ti, Ta, Zr, Nb oder deren Legierungen aufgebracht ist. Besonders bevorzugte dimensionsstabile Elektrode(n) (DSA) als Anode(n) der Elektroden (E) umfasst/umfassen einen Titanträger und eine Beschichtung aus TiO₂-RuO₂ oder TiO₂-RuO₂.
An der Kathode der Elektroden (E) findet während der Sauerstofffreisetzung die Reduktion des Elektrolyten statt. Beispielsweise im Falle eines Vanadium-Redox-Flow-Akkumulators die Reduktion von VO₂ ⁺ zu niedrigeren Oxidationsstufen statt.
Das Potential der Kathode der Elektroden (E) sollte möglichst niedrig sein, um eine effiziente Reduktion sicherzustellen, wobei das Potential der Kathode begrenzt durch das Potential bei dem Wasserstoff durch die elektrolytische Zersetzung der wässrigen Lösung gebildet wird. 2H⁺ ⇌ H₂
Das elektrochemische Potentialfenster in einer wässrigen Lösung, d. h. der Spannungsbereich dem für die gewünschte Reaktion benötigtem Potential und der Zersetzung von Wasser ist vom Material der Elektrode abhängig. Metallische Elektroden weisen meist ein relativ kleines Potentialfenster auf oder bilden passivierende Schichten. Ein großes elektrochemisches Potentialfenster kann durch eine hohe Wasserstoff-Überspannung erreicht werden. In wässrigen Systemen besitzt Kohlenstoff in seinen Modifikationen Diamant (dotiert), Graphit sowie Glaskohlenstoff, Blei, Zink, Cadmium und Quecksilber eine hohe Wasserstoff-Überspannung.
Vorzugsweise umfasst/umfassen die Kathode(n) der Elektroden (E) ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glaskohlenstoff, Graphit und Diamant. Vorzugsweise besteht/bestehen die Kathode(n) der Elektroden (E) aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glaskohlenstoff, Graphit und Diamant (dotiert). Besonders bevorzugt ist eine Graphitelektrode.
Wie oben ausgeführt wird an der Kathode kein Wasserstoff oder pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O₂) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H₂) gebildet. Sollte Wasserstoff gebildet werden, so wird vorzugsweise pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O₂) nicht mehr als 1,0 mol Wasserstoff (H₂) gebildet, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,5 mol Wasserstoff (H₂) gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nicht mehr als 0,1 mol Wasserstoff (H₂) gebildet.
Sollte Wasserstoff gebildet werden, wird der gebildete Wasserstoff mit Sauerstoff, vorzugsweise mit dem an der Anode gebildetem Sauerstoff, an einem oder mehreren Katalysator(en) zu Wasser umgesetzt wird. Das so gebildete Wasser wird vorzugsweise wieder der Elektrolytlösung zugeführt.
Als Katalysator(en) zur Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser sind Katalysatoren geeignet, die auch zur Sauerstoffentstehung verwendet werden können. Beispielsweise sind die oben genannten Katalysatoren zur Sauerstoffentstehung geeignet.
Vorzugsweise werden die Katalysator(en) zur Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (ii) Legierungen von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (iii) Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, vorzugsweise ausgewählt aus (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (ii) Legierungen von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (iii) Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht/bestehen die Katalysatoren aus Ir oder Platin.
Es kann auch ein dimensionsstabiler Katalysator verwendet werden. Als Dimensionsstabile Katalysatoren werden allgemein Titan-Katalysatoren bezeichnet, die mit einer Mischoxid-Beschichtung aus Titanoxid mit einem oder mehreren Edelmetalloxiden vom Rutil-Typ (z. B. Ru_xTi_1-xO₂) versehen sind. In einer Ausführungsform ist der/sind die Katalysator(en) aufgebaut aus einer Beschichtung aus einem Mischoxid der Edelmetalle Pt, Ir, Rh, Pd, Ru und Os mit den Elementen Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti, Ta, Zr und Si die auf einem Träger aus Ti, Ta, Zr, Nb oder deren Legierungen aufgebracht ist. Besonders bevorzugte dimensionsstabile Katatysator(en) umfasst/umfassen einen Titanträger und eine Beschichtung aus TiO₂-RuO₂ oder TiO₂-RuO₂.
Üblicherweise erfolgt die Umsetzung des gebildeten Wasserstoffs mit Sauerstoff, vorzugsweise mit dem an der Anode gebildetem Sauerstoffs, in einer Rekombinationseinheit normalerweise enthaltend einen Katalysator, vorzugsweise den oben genannten Katalysator, zur Umwandlung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, die so mit der elektrochemischen Zelle verbunden ist, dass sowohl der während der Elektrolyse gebildete Wasserstoff, als auch der der während der Elektrolyse gebildete Sauerstoff in die Rekombinationseinheit eingeleitet werden kann.
Am stärksten bevorzugt wird an der Kathode kein Wasserstoff gebildet.
Der Kapazitätsverlust in Amperestunden (Ah) ist proportional zur von der Redox-Flow-Batterie aufgenommenen Sauerstoffmenge. Beispielsweise entspricht ein Kapazitätsverlust von einer Amperestunde der Aufnahme von 9,33 mmol Sauerstoff (O₂). Die Berechnung erfolgt über das 1. Faradaysches Gesetz: Q = n·z·F mit F = 96485 As/mol oder 26,8 Ah/mol: n = l Ah ((4·26,8) da es sich um einen Vierelektronenübergang handelt.
Folglich kann anhand der Menge an freigesetztem Sauerstoff und, gegebenenfalls Wasserstoff bestimmt werden, wie weit die Regeneration der Elektrolytlösung fortgeschritten ist.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren beendet wenn die Netto-Menge an freigesetztem Sauerstoff 90% des theoretisch freisetzbaren Sauerstoffs entspricht, vorzugsweise 95% des theoretisch freisetzbaren Sauerstoffs entspricht und am stärksten bevorzugt 99% des theoretisch freisetzbaren Sauerstoffs entspricht.
„Netto-Menge an freigesetztem Sauerstoff” entspricht der Gesamtmenge an freigesetztem Sauerstoff abzüglich der Sauerstoffmenge die, sofern Wasserstoff freigesetzt wird, mit diesem freigesetzten Wasserstoff zu Wasser rekombiniert werden kann. Die „Netto-Menge an freigesetztem Sauerstoff” entspricht somit: Gesamtmenge freigesetzter Sauerstoff (in Mol) minus 0.5 mal der Gesamtmenge an freigesetztem Wasserstoff in (Mal).
Der „theoretisch freisetzbare Sauerstoff” ist die Menge an Sauerstoff die sich wie oben beschrieben aus dem Kapazitätsverlust mittels folgender Gleichung berechnet.

KV: ist der Kapazitätsverlust in [As]
O₂(theoretisch): ist der theoretisch freisetzbare Sauerstoff in mol

Alternativ kann die Sauerstofffreisetzung wie folgt durchgeführt werden. Hierzu werden zunächst folgende Gleichungen angegeben. Reaktionen der Batterie in Richtung Ladevorgang: Anode: A^m + ze^– → A^m-z (1) Kathode: Kⁿ → K^n+z + ze^– (2) Zelle: A^m + Kⁿ → A^m-z + K^n+z (3)
Definition des Ladegrades α (SOC):
Konzentration des Reaktionsproduktes geteilt durch die Gesamtkonzentrationen an Edukt und Produkt
wobei α_A der Ladezustand des Anolyten und α_K der Ladezustand des Katholyten ist,

die Konzentration der Spezies A^m-z ist

die Konzentration der Spezies A^m ist

die Konzentration der Spezies K^n+z ist

die Konzentration der Spezies Kⁿ ist
wobei A^m-z, A^m, K^n+z und Kⁿ verschieden sind.
Im Falle das der Redox-Flow-Akkumulator keinen Kapazitätsverlust aufweist, d. h. die Kapazität am höchsten ist, ist α_A = α_K.
Infolge von Oxidation des Elektrolyten durch beispielsweise Luftsauerstoff wird die Konzentration an oxidierten Spezies, insbesondere A^m, erhöht ohne dass eine korrespondierende reduzierte Spezies erzeugt wird. Dadurch wird α_A kleiner als α_K, da bei einem Ladezustand von α_K = 1 im korrespondierenden Anolyten nicht ausschließlich reduzierte Spezies A^m-z sondern noch unreduzierte Spezies Am vorliegt.
Die Potentiale in Abhängigkeit des Ladegrades ergeben sich wie folgt: Anolyt:
Katholyt:
Zelle:
wobei

z: aus Gleichung (1) und (2) zu entnehmen ist
R: Universelle Gaskonstante, R = 8,31447 J·mol^–1·K^–1
F: Faraday-Konstante, F = 96485,34 C·mol^–1
T: ist die Temperatur
α_A und α_K: sind aus den Gleichungen (4) und (5) zu entnehmen
φ_K ⁰ und φ_A ⁰: sind das jeweilige Standardpotential
φ_K, φ_A und φ_Z: sind die aktuellen Potentiale des Katholyten, Anolyten bzw. des Redox-Flow-Akkumulators.

Normalerweise liegen in einem Redox-Flow-Akkumulator in dem Katholyten und dem Anolyten unterschiedliche Protonenkonzentrationen vor. Diese führen normalerweise zu einem Membranpotential φ_M.
wobei
R, T, F wie oben definiert sind;

die Protonenkonzentration im Katholyten; und

die Protonenkonzentration im Anolyten;
ist.
Dieses Membranpotential wird in Gleichung (8) wie folgt berücksichtigt.
Sofern zwei der drei Werte φ_K, φ_A und φ_Z vorliegen kann der dritte Wert gemäß Gleichung (10) berechnet werden. Üblicherweise werden φ_K und φ_Z gemessen und φ_A berechnet.
Wenn φ_K gemessen wird kann mittels Gleichung (7) kann α_K aus φ_K berechnet werden. α_A ergibt sich dann aus Gleichung (10) und φ_A folglich aus Gleichung (6).
Der Kapazitätsverlust lässt sich dann aus α_A und α_K berechnen. Hieraus ergibt sich ein relativer Kapazitätsverlust. Der absolute Wert lässt sich über das Volumen der jeweiligen Lösungen berechnen.
α_A ergibt sich dann aus Gleichung (9) und φ_A folglich aus Gleichung (6).
In einer ersten Ausführungsform befinden sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators und/oder es besteht eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung.
Im Folgenden werden bevorzugte Merkmale der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Fluidverbindung bedeutet in diesem Zusammenhang, dass ein Austausch von Fluid inklusive darin enthaltener Ionen möglich ist. Insbesondere befindet sich in dieser Ausführungsform keine Membran zwischen den Elektroden (E) und den Elektroden der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators.
Vorzugsweise besteht eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung.
Üblicherweise wird der Elektrolyt im Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform während der Sauerstofffreisetzung zirkuliert. Mit anderen Worten, üblicherweise wird eine kontinuierliche Sauerstofffreisetzung durchgeführt.
Die Sauerstofffreisetzung erfolgt vorzugsweise in einer elektrochemischen Zelle die sich im Kreislauf des Elektrolyten befindet. Die elektrochemische Zelle kann Bestandteil des Kreislaufes des Elektrolyten sein während keine Sauerstofffreisetzung stattfindet und die Sauerstofffreisetzung kann bei Bedarf erfolgen. Alternativ kann zur Sauerstofffreisetzung zumindest ein Teil des Elektrolyten aus dem Kreislauf abgezweigt werden, durch die elektrochemische Zelle geleitet, und anschließend wieder dem Kreislauf zugeführt werden. Für die Abzweigung benötigte Ventile sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden daher nicht näher erläutert.
In dieser ersten Ausführungsform kann die Sauerstofffreisetzung im Betrieb des Redox-Flow-Akkumulators erfolgen, d. h. der Redox-Flow-Akkumulator kann während der Sauerstofffreisetzung geladen oder entladen oder weder geladen noch entladen werden. Vorzugsweise wird der Redox-Flow-Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung nicht entladen.
Kapazitätsveränderungen des Redox-Flow-Akkumulators durch die Sauerstofffreisetzung werden nicht als Laden oder Entladen des Redox-Flow-Akkumulators bezeichnet.
α_K vor Beginn der Sauerstofffreisetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 100, stärker bevorzugt sind 50 bis 100, insbesondere bevorzugt sind 70 bis 90. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt α_K vor Beginn der Sauerstofffreisetzung 80 bis 90.
In einer Variante dieser Ausführungsform wird der Redox-Flow-Akkumulator während der Sauerstofffreisetzung weder geladen noch entladen und die Sauerstofffreisetzung wird üblicherweise im Katholyten durchgeführt. Durch die Sauerstofffreisetzung wird der Ladegrad α_K gesenkt, da Sauerstoffionen O^2– zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden und dementsprechend der Elektrolyt selbst reduziert wird. Der Ladegrad des Anolyten α_A ändert sich während der Sauerstofffreisetzung nicht.
Wenn der Ladegrad α_K wieder gleich α_A ist hat der Redoxflow-Akkumulator wieder seine volle Kapazität erreicht und die Sauerstofffreisetzung kann beendet werden.
In dieser Variante wird der Redox-Flow-Akkumulator während der Sauerstofffreisetzung nicht geladen und die Sauerstofffreisetzung wird durchgeführt bis α_K = aA + 5%, vorzugsweise bis α_K = α_A ± 2%, stärker bevorzugt bis α_K = α_A ± 1%, am meisten bevorzugt bis α_K = α_A ist. In dieser Variante ist α_K vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise zwischen 50 und 100, stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90. α_K kann während der Sauerstofffreisetzung durch Messen von φ_K und Gleichung (7) bestimmt werden. Ein Messen von φ_A und φ_Z ist dann nicht notwendig.
Es kann, wie oben ausgeführt, eine Überkompensation durchgeführt werden, d. h. dass nach beendeter Sauerstofffreisetzung α_K < φ_A ist. Es ist dann zwar zunächst nicht die volle Kapazität verfügbar, jedoch durchläuft der Redox-Flow-Akkumulator während der Oxidation der Elektrolytlösungen den Bereich der maximalen Kapazität bis, diese wieder abfällt.
In einer weiteren Variante dieser Ausführungsform wird der Redox-Flow-Akkumulator während der Sauerstofffreisetzung geladen und die Sauerstofffreisetzung wird üblicherweise im Katholyten durchgeführt.
in dieser Variante steigt α_A durch den Ladevorgang an. Bezüglich α_K ergeben sich folgende gegenläufige Effekte.

– durch den Ladevorgang als solchen wird α_K erhöht
– durch die Sauerstofffreisetzung als solche wird α_K erniedrigt.

Je nachdem welcher Effekt überwiegt, wird α_K erhöht, gesenkt oder bleibt konstant.
Selbst wenn α_K erhöht wird steigt α_K langsamer als α_A und es kommt folglich zu einer Annäherung von α_K und α_A.
In dieser weiteren Variante wird der Redox-Flow-Akkumulator während der Sauerstofffreisetzung geladen und die Sauerstofffreisetzung wird durchgeführt bis α_K = α_A ± 5%, vorzugsweise bis α_K = α_A ± 2%, stärker bevorzugt bis α_K = α_A ± 1%, am meisten bevorzugt bis α_K = α_A ist. In dieser Variante ist α_K vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise zwischen 50 und 100, stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90.
Es kann, wie oben ausgeführt, eine Überkompensation durchgeführt werden, d. h. dass nach beendeter Sauerstofffreisetzung α_K < α_A ist. Es ist dann zwar zunächst nicht die volle Kapazität verfügbar, jedoch durchläuft der Redox-Flow-Akkumulator während der Oxidation der Elektrolytlösungen den Bereich der maximalen Kapazität bis, diese wieder abfällt.
Die Oxidation von Sauerstoff und der Bestandteile des Elektrolyten können je nach jeweiligem Redoxpotential der Bestandteile des Elektrolyten Konkurrenzreaktionen darstellen. D. h. neben einer Oxidation von 2O^2– zu O₂ kann es nebenbei zu einer Oxidation der Elektrolytbestandteile kommen. Daher wäre es allein bezüglich der Sauerstofffreisetzung vorteilhaft, wenn sich in der Elektrolytlösung keine Ionen befinden, die in einer Konkurrenzreaktion oxidiert werden können. Jedoch müsste dazu der Akkumulator in der Regel zunächst vollständig geladen werden und anschließend die Sauerstofffreisetzung durchgeführt werden, was zu einer Unterbrechung im Akkumulatorbetrieb führt, was aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt ist.
In einer anderen Variante der ersten Ausführungsfom befinden sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators und/oder es besteht eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung und die Elektrolytlösung wird während der Sauerstofffreisetzung zirkuliert. In dieser Variante wird die Spannung des Redox-Flow-Akkumulators, üblicherweise Klemmspannung genannt, vor Beginn der Sauerstofffreisetzung gemessen und während der Sauerstofffreisetzung konstant gehalten. Dies kann beispielsweise durch eine externe Stromquelle, üblicherweise einen Potentiostaten, erfolgen. Ein derartiges Verfahren wird auch als potentiostatisches Laden bezeichnet.
Durch die Sauerstofffreisetzung wird der Ladegrad α_K gesenkt, da Sauerstoffionen O^2– zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden und dementsprechend der Elektrolyt selbst reduziert wird. Der Ladegrad des Anolyten α_A ändert sich zunächst nicht.
Durch Absenkung von α_K und folglich φ_K sinkt die Klemmspannung des Redox-Flow-Akkumulators. Da die Klemmspannung konstant gehalten wird, wird der Redox-Flow-Akkumulator geladen, d. h. α_A steigt. Als Folge nähern sich α_A und α_K demselben Wert an, nämlich dem Mittelwert aus α_A und α_K vor Beginn der Sauerstofffreisetzung.
In dieser Variante wird die Klemmspannung des Redox-Flow-Akkumulators vor Beginn der Sauerstofffreisetzung gemessen und während der Sauerstofffreisetzung konstant gehalten, zudem wird vorzugsweise die Sauerstofffreisetzung in dieser Variante durchgeführt bis α_K = α_A ± 5%, vorzugsweise bis α_K = α_A ± 2%, stärker bevorzugt bis α_K = α_A ± 1%, am meisten bevorzugt bis α_K = α_A ist. In dieser Variante ist α_K vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise zwischen 50 und 100, stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90. α_K während der Sauerstofffreisetzung kann durch Messen von φ_K und Gleichung (7) bestimmt werden. Ein Messen von φ_A und φ_Z ist dann nicht notwendig.
Der Verlauf der Stromdichte des Redox-Flow-Akkumulators in dieser Variante ist in 5 gezeigt.

i₁: ist die Diffusionsstromdichte, die technisch bedingt normalerweise nicht vermeidbar ist;

Zu Beginn der Sauerstofffreisetzung steigt die Stromdichte an, da Geschwindigkeit und Effizienz der Elektrolyse am Anfang am höchsten ist. Je stärker sich α_K und α_A annähern desto geringer wird die Stromdichte.
Die Stromdichte ist bezogen auf die Membranfläche des Redox-Flow-Akkumulators.
In einer Alternative der oben genannten Variante wird die Klemmspannung des Redox-Flow-Akkumulators vor Beginn der Sauerstofffreisetzung gemessen und während der Sauerstofffreisetzung konstant gehalten, zudem wird vorzugsweise die Sauerstofffreisetzung in dieser Variante durchgeführt bis die folgende Ungleichung erfüllt ist –di/dt < 0,010 A/(cm²·s), Vorzugsweise bis –di/dt < 0,005 A/(cm²·s) und am stärksten bevorzugt bis –di/dt < 0,001 A/(cm²·s), wobei di/dt die Änderung der Stromdichte bezogen auf die Membranfläche des Redox-Flow-Akkumulators über die Zeit ist. In dieser Alternative ist a_K vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise zwischen 50 und 100, stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90.
In dieser Alternative ist die Bestimmung von Redoxpotentialen während der Sauerstofffreisetzung nicht erforderlich.
Unter idealen Bedingungen erfolgt kein Stromfluss mehr, wenn die Sauerstofffreisetzung abgeschlossen ist. Technisch lässt sich jedoch ein geringer Stromfluss (Diffusionsstrom) normalerweise nicht vermeiden. Daher wird die Sauerstofffreisetzung üblicherweise beendet wenn sich der Stromfluss nicht mehr oder nur noch geringfügig ändert.
In einer zweiten Ausführungsform besteht während der Sauerstofffreisetzung keine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und den Halbzellen des Redox-Flow-Akkumulators und nach der Sauerstofffreisetzung wird eine Fluidverbindung hergestellt oder die Elektrolytlösung wird nach der Sauerstofffreisetzung dem Redox-Flow-Akkumulator, vorzugsweise der positiven Halbzelle, zugeführt.
Im Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform, wird die Elektrolytlösung vorzugsweise dem Redox-Flow-Akkumulator entnommen, die Sauerstofffreisetzung mittels der Elektroden (E) durchgeführt und die Elektrolytlösung wird nach der Sauerstofffreisetzung dem Redox-Flow-Akkumulator wieder zugeführt.
Beispielsweise kann die Elektrolytlösung aus dem Kreislauf des Redox-Flow-Akkumulators abgezweigt, in einen separaten Behälter geleitet werden in dem sich die Elektroden (E) befinden und die Sauerstofffreisetzung durchgeführt werden. Nach erfolgter Sauerstofffreisetzung wird die Elektrolytlösung wieder dem Kreislauf des Redox-Flow-Akkumulators zugeführt. Während der Sauerstofffreisetzung besteht keine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und den Halbzellen des Redox-Flow-Akkumulators.
Vorzugsweise wird die Elektrolytlösung dem Kreislauf der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators entnommen.
Alternativ kann die Sauerstofffreisetzung auch in dem oder den Tanks des Kreislaufs des Redox-Flow-Akkumulators durchgeführt werden, nachdem die Fluidverbindung zu der bzw. den Halbzellen des Redox-Flow-Akkumulators unterbrochen wurde. Vorzugsweise sind der oder die Tanks Bestandteil des Kreislaufs der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators (Katholyt).
In der zweiten Ausführungsform beträgt α_K vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise 0 bis 100, stärker bevorzugt sind 50 bis 100, noch stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90.
In dieser Ausführungsform, wird die Sauerstofffreisetzung üblicherweise im Katholyten durchgeführt. Hierdurch wird der Ladegrad α_K gesenkt, da Sauerstoffionen O^2– zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden und dementsprechend der Elektrolyt selbst reduziert wird. Der Ladegrad des Anolyten α_A ändert sich während der Sauerstofffreisetzung nicht.
Wenn der Ladegrad α_K wieder gleich α_A ist hat der Redoxflow-Akkumulator wieder seine volle Kapazität erreicht und die Sauerstofffreisetzung kann beendet werden.
Die Sauerstofffreisetzung wird vorzugsweise durchgeführt bis α_K = α_A ± 5%, vorzugsweise bis α_K = α_A ± 2%, stärker bevorzugt bis α_K = α_A ± 1%, am meisten bevorzugt bis α_K = α_A ist. α_K während der Sauerstofffreisetzung kann durch Messen von φ_K und Gleichung (7) bestimmt werden. Ein Messen von φ_A und φ_Z ist dann nicht notwendig.
Es kann, wie oben ausgeführt, eine Überkompensation durchgeführt werden, d. h. dass nach beendeter Sauerstofffreisetzung α_K < α_A ist. Es ist dann zwar zunächst nicht die volle Kapazität verfügbar, jedoch durchläuft der Redox-Flow-Akkumulator während der Oxidation der Elektrolytlösungen den Bereich der maximalen Kapazität bis, diese wieder abfallt.
Im Folgenden werden bevorzugte Merkmale aller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, es sei denn es wird explizit auf das Gegenteil verwiesen.
Vorzugsweise ist eine Referenzelektrode vorhanden und das Potential der Anode zu Beginn der Sauerstofffreisetzung wird auf mindestens 1,230 V vs Normalwasserstoffelektrode (NHE) gegenüber der Referenzelektrode eingestellt, bevorzugt auf mindestens 1,500 V vs NHE, weiter bevorzugt auf mindestens 2,000 V vs NHE, noch weiter bevorzugt auf mindestens 2,500 V vs NHE, bezogen auf die Normal-Wasserstoff-Elektrode. Üblicherweise beträgt das Potential der Anode zu Beginn der Sauerstofffreisetzung 10 V vs NHE oder weniger.
Vorzugsweise ist eine Referenzelektrode vorhanden und das Potential der Kathode zu Beginn der Sauerstofffreisetzung wird auf einen Bereich von –0,800 bis + 0,300 V vs NHE gegenüber der Referenzelektrode eingestellt, bevorzugt auf einen Bereich von –0,500 bis 0,000 V. weiter bevorzugt auf einen Bereich von –0,500 bis –0,200 V vs NHE.
Wenn das Potential der Kathode eingestellt wird, so ergibt sich das Potential der Anode automatisch und umgekehrt. Wenn ein Potential eingestellt wird, so wird entweder das Potential der Kathode oder das Potential der Anode eingestellt.
Zur Einstellung des Potentials der Anode oder Kathode wird eine Referenzelektrode verwendet wie oben erläutert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich für alle Arten von Redox-Flow-Akkumulatoren, inklusive Hybrid-Flow-Batterien.

Geeignete Batteriesysteme sind insbesondere die Folgenden.

Zn/Zn²⁺//VO²⁺//VO₂ ⁺
Anode:	Zn²⁺ + 2e^– → Zn	φ_A ⁰ = –0,76 V
Kathode:	VO²⁺ + H₂O → VO₂ ⁺ + e^– + 2H⁺	φ_K ⁰ = +1,00 V
Zelle:	Zn²⁺ + 2VO²⁺ + 2H₂O → 2VO₂ ⁺ + 4H⁺ + Zn

Zn/Zn²⁺//Ce³⁺//Ce⁴⁺
Anode:	Zn²⁺ + 2e^– → Zn	φ_A ⁰ = –0,76 V
Kathode:	Ce³⁺ → Ce⁴⁺ + e^–	φ_K ⁰ = +1,28 bis 1,72 V
Zelle:	2Ce³⁺ + Zn²⁺ → 2Ce⁴⁺ + Zn

Cr²⁺/Cr³⁺//Fe²⁺/Fe³⁺
Anode:	Cr³⁺ + e^– → Cr²⁺	φ_A ⁰ = –0,42 V
Kathode:	Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^–	φ_K ⁰ = +0,77
Zelle:	Cr³⁺ + Fe²⁺ → Cr²⁺ + Fe³⁺

Cr² ⁺/Cr³⁺//Cr³⁺/CrO₄ ^2–
Anode:	Cr³⁺ + e^– → Cr²⁺	φ_A ⁰ = –0,42 V
Kathode:	Cr³⁺ → CrO₄ ^2– + 3e^–	φ_K ⁰ = +1,35
Zelle:	4Cr³⁺ → 3Cr²⁺ + CrO₄ ^2–

V²⁺/V³⁺//Fe²⁺/Fe³⁺
Anode:	V³⁺ e^– → V²⁺	φ_A ⁰ = –0,25 V
Kathode:	Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^–	φ_K ⁰ = +0,77
Zelle:	V³⁺ + Fe²⁺ → V²⁺ + Fe³⁺

V²⁺/V³⁺//Ce³⁺//Ce⁴⁺
Anode:	V³⁺ + e^– → V²⁺	φ_A ⁰ = –0,25 V
Kathode:	Ce³⁺ → Ce⁴⁺ + e^–	φ_K ⁰ = +1,28 bis 1,72 V
Zelle:	V³⁺ + Ce²⁺ → V²⁺ + Ce³⁺

Fe/Fe²⁺//Fe²⁺/Fe³⁺
Cd/Cd²⁺//Fe²⁺/Fe³⁺

Pb/Pb²⁺//Pb²⁺/PbO₂
Anode:	Pb²⁺ + 2e^– → Pb
Kathode:	Pb²⁺ + 2H₂O → PbO₂ + 4H⁺ + 2e^–
Zelle:	2Pb²⁺ + 2H₂O → Pb + PbO₂ + 4H⁺

Polyoxometallate

Anode:	[SiV^IV ₃W^VI ₉O₄₀]^10– + 3e^– → [SiV^IV ₃W^V ₃W^VI ₆O₄₀]^13–
Kathode:	[SiV^IV ₃W^VI ₉O₄₀]^10– → [SiV^V ₃W^VI ₉O₄₀]^7– + 3e^–
Zelle:	2[SiV^IV ₃W^VI ₉O₄₀]^10– → [SiV^IV ₃W^V ₃W^VI ₆O₄₀]^13– + [SiV^V ₃W^VI ₉O₄₀]^7–

Ti³⁺/TiO²⁺//Fe²⁺/Fe³⁺
Anode:	TiO²⁺ + 2H⁺ + 2e^– → Ti³⁺ + H₂O	φ_A ⁰ = +0,04 V
Kathode:	Fe²⁺ → Fe³⁺+ e^–	φ_K ⁰ = +0,77 V
Zelle:	TiO²⁺ + 2H⁺ + 2Fe²⁺ → Ti³⁺ + H₂O + 2Fe³⁺

Cu/CuCl//CuCl/Cu²⁺
Anode:	Cu⁺ + e^– → Cu	φ_A ⁰ = +0,153 V
Kathode:	Cu⁺ → Cu²⁺ + e^–	φ_K ⁰ = +0,521 V
Zelle:	2Cu⁺ → Cu²⁺ + Cu

Cu/Cu²⁺//Pb²⁺/PbO₂
Anode:	Cu²⁺ + 2e^– → Cu	φ_A ⁰ = +0,34 V
Kathode:	PbSO₄ + 2H₂O → PbO₂ + 4H⁺ + SO₄ ^2– + 2e^–	φ_K ⁰ = +1,69 V
Zelle:	CuSO₄ + PbSO₄ + 2H₂O → PbO₂ + Cu + 2H₂SO₄

Besonders bevorzugt ist der Redox-Flow-Akkumulator ein Vanadium-Redox-Flow-Akkumulator. Im Folgenden werden bevorzugte Merkmale des Vanadium-Redox-Flow-Akkumulators beschrieben sofern nicht explizit auf das Gegenteil verwiesen wird.
In einem Vanadium-Redox-Flow-Akkumulator liegt Vanadium in den Oxidationsstufen (+II) bis (+V) vor. Die entsprechenden Oxidationsteilgleichungen lauten wie folgt.

VO²⁺ + H₂O ⇌ VO₂ ⁺ + 2H⁺ + e^– E⁰ = +0,998 V (I)

V³⁺ + H₂O ⇌ VO₂ ⁺ + 2H⁺ + e^– E⁰ = + 0,377 V (II)

V²⁺ ⇌ V³⁺ + e^– E⁰ = –0,255 V (III)
Die Oxidationsteilgleichung zur Sauerstoffentstehung lautet wie folgt.

2H₂O ⇌ O₂ + 4H + 4e– E⁰ = +1,230 V
Die Anoden und Kathodengleichungen lauten also wie folgt.

Anode: V³⁺ + e^– → V²⁺ φ_A ⁰ = –0,25 V

Kathode: VO²⁺ + H₂O → VO₂ ⁺ + e^– + 2H⁺ φ_K ⁰ = +1,00 V

Zelle: VO²⁺ + V³⁺ + H₂O → VO₂ ⁺ + V₂ ⁺ + 2H⁺
Aufgrund der Potentiale wird angenommen, dass in einer vanadiumhaltigen Elektrolytlösung eine V(+II), V(+III) und V(+IV)-Verbindung, sofern enthaltend, zunächst zu V(+V) oxidiert wird bevor die Sauerstofffreisetzung einsetzt, d. h. die Reaktionen gemäß Gleichungen (I) bis (111) zunächst ablaufen.
Während der Sauerstofffreisetzung finden dann folgende Reaktionen statt

(i) Oxidation von H₂O zu O₂ an der Anode,
(ii) Reduktion von VO₂ ⁺ zu geringeren Oxidationsstufen an der Kathode,

Theoretisch erfolgt an der Kathode eine Reduktion zu V² ⁺. Das entstandene V²⁺ symproportioniert mit in der Lösung vorhandenen V(+IV) und V(+V)-Verbindungen. Sofern V(+V)-Verbindungen vorhanden sind, symproportioniert V²⁺ mit V(+V) üblicherweise zu V(+IV)-Verbindungen. Erst wenn keine V(+V)-Verbindungen mehr vorhanden sind symproportioniert V²⁺ mit V(+IV)-Verbindungen zu V(+III)-Verbindungen.
Im Verlauf der Sauerstofffreisetzung wird folglich die mittlere Oxidationsstufe der Elektrolyten gesenkt. Als Folge sinkt das Redoxpotential der Elektrolytlösung.
D. h. es liegen anteilig weniger V(+V) in der Lösung vor, d. h. die Zahl an zunächst zu oxidierenden Vanadiumverbindungen steigt und die Effizienz der Sauerstofffreisetzung sinkt.
Die Effizienz der Elektrolyse ist unmittelbar vom Redoxpotential der Elektrolytlösung abhängig. Die Kinetik der neben der Oxidation von Sauerstoff gleichzeitig an der Anode ablaufenden Oxidation von Vanadium nimmt mit höher werdenden Redoxpotential ab. Je höher der Anteil von Vanadiumionen mit hoher Oxidationsstufe, desto höher das Redoxpotential der Elektrolytlösung, desto effizienter die Elektrolyse. Es ist deshalb vorteilhaft wenn der Anteil an oxidationsfähigen Vanadiumionen zu Beginn der Elektrolyse möglichst gering ist. Je höher der Anteil an VO₂ ⁺, desto geringer der Anteil an oxidationsfähigen Vanadiumionen, da diese nicht weiter oxidiert werden können. Es deshalb zweckmäßig nicht unmittelbar eine Elektrolytlösung enthaltend ein Gemisch aus V³⁺ und VO²⁺ der Elektrolyse zu unterwerfen, sondern eine Elektrolytlösung mit einem möglichst hohen Anteil an VO₂ ⁺. So nimmt der Anteil an VO²⁺ erst im Verlauf der Elektrolyse zu.
Vor Beginn der Sauerstofffreisetzung weist die Elektrolytlösung vorzugsweise keine V(+II)-Verbindungen auf, stärker bevorzugt keine V(+II)- und V(+III)-Verbindungen, noch stärker bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von V(+V)-Verbindungen zu V(+IV)-Verbindungen jeweils bezogen auf Vanadiumionen zwischen 50 und 100, noch stärker bevorzugt zwischen 70 und 90 und insbesondere bevorzugt zwischen 80 und 90.
Aufgrund der fortschreitenden Sauerstofffreisetzung und der damit einhergehenden Senkung der mittleren Oxidationsstufe des Elektrolyten wird die Effizienz der Sauerstofffreisetzung vermindert. Vorzugsweise wird daher die Sauerstofffreisetzung beendet bevor die Effizienz unter einen bestimmten Wert fällt. Dieser Endpunkt kann wie oben allgemein beschrieben bestimmt werden wobei A^m-z = V²⁺ A^m = V³⁺ Kⁿ ^+z = VO₂ ⁺ Kⁿ = VO²⁺ ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrochemische Zelle umfassend mindestens zwei Elektroden (E) von denen zumindest eine als Kathode und zumindest eine als Anode geschaltet ist, wobei sich die Elektrochemische Zelle in mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow-Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen der elektrochemische Zelle und mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow-Akkumulators besteht.
Bevorzugte Merkmale der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung sind auch bevorzugte Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen und umgekehrt.
Vorzugsweise befindet sich die Elektrochemische Zelle in der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators und/oder es besteht eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung von elektrischem Strom zur Sauerstofffreisetzung aus einer Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators.
Üblicherweise wird pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O₂) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H₂) gebildet.
Bevorzugte Merkmale der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung und bevorzugte Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung inklusive alter bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Merkmale der Verwendung der vorliegenden Erfindung und umgekehrt.
Figuren
In 1 ist die elektrochemische Zelle des Beispiels dargestellt.
Bezugszeichenliste:

A:

Becherglas

B:

Elektrolytlösung

C:

Bezugselektrode (Hg/Hg₂SO₄-Elektrode)

D:

Messelektrode (Glaskohlenstoff-Elektrode)

E:

Magnetrührer

F:

Gegenelektrode (Iridium-Elektrode), Kathode

G:

Arbeitselektrode (Graphitfilz-Elektrode), Anode

ϕ_Z:

Zellspannung

ϕ_C:

Kathodenpotential

ϕ_A:

Anodenpotential

ϕ_R:

Redoxpotential

In 2 sind die Potentiale und Zellspannung vor der Elektrolyse einer 1,6 M VO₂ ⁺ in 2 M H₂SO₄ gezeigt.
In 3 sind die Potentiale, elektrischer Strom und Zellspannung während der Elektrolyse einer 1,6 M VO₂ ⁺-Lösung in 2 M H₂SO₄ dargestellt.
In 4 sind das Redoxpotential und elektrischer Strom während der Elektrolyse einer 1,6 M VO₂ ⁺-Lösung in 2 M H₂SO₄ dargestellt.
In 5 sind die Potentiale und Zellspannung nach der Elektrolyse einer 1,6 M VO₂ ⁺ in 2 M H₂SO₄ dargestellt.
In 6 ist der Verlauf der Stromdichte des Redox-Flow-Akkumulators bei konstanter Klemmspannung (potentiostatisches Laden) gezeigt wobei

Beispiel
400 mL einer 1,6 molaren VO₂ ⁺-Lösung in 2 molarer H₂SO₄ wird in ein Becherglas gefüllt. Als erste Elektrode wird ein Iridiumblech mit einer Oberfläche von 16 cm² (Heraeus, Deutschland) eingesetzt. Als zweite Elektrode wird ein thermisch aktivierter (1 h, 400°C) Graphitfilz mit einer Oberfläche von 40 cm² (GFA5 der SGL-Carbon, Deutschland) eingesetzt. Als dritte Elektrode wird eine Hg/Hg₂SO₄-Elektrode eingesetzt. Als vierte Elektrode wird eine Glaskohlenstoff-Elektrode eingesetzt. Mit einem Potentiostaten (Modulab +20A Booster, Solatron Analytical, U.S.A.) wird das Potential der zweiten Elektrode geregelt und der Strom zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gemessen. Über drei zusätzliche Spannungsmesseingänge wird die Zellspannung (φz), das Anodenpotential (φA) und das Redoxpotential (φR) der Elektrolytlösung bestimmt. Unmittelbar nach Zugabe der Elektrolytlösung werden für eine Zeit von 60 s alle Spannungen und Potentiale gemessen ( ). Anschließend wird das Kathodenpotential für einen Zeitraum von 120 min auf einen Wert von –0,90 V gegen die Hg/Hg₂SO₄-Elektrode eingestellt und damit die Elektrolyse gestartet ( ). Danach werden die einzelnen Potentiale für 300 s erneut stromlos gemessen ( ).
Von der Elektrolytlösung werden vor Beginn der Elektrolyse sowie nach beendeter Elektrolyse Proben genommen und mittels potentiometrischer Titration die Vanadiumkonzentration und Oxidationsstufenanteile ermittelt.
In den Diagrammen wurden alle Potentiale gegen die Normal-Wasserstoff-Elektrode angegeben.
Wie aus 2 ersichtlich liegt das Redoxpotential der VO₂ ⁺-Lösung vor Beginn der Elektrolyse bei 1,23 V. Das Kathodenpotential hat dabei den gleichen Wert wie das Anodenpotential, so dass sich eine Zellspannung von 0 V ergibt.
In sind die Potentiale, elektrischer Strom und die Zellspannung während der Elektrolyse der 1,6 M VO₂ ⁺-Lösung in 2 M H₂SO₄ dargestellt. Das Kathodenpotential wurde auf einen Wert von –0,90 V vs. Hg/Hg₂SO₄ (–0,25 V vs. NHE) geregelt und änderte sich während der Elektrolysedauer nicht. Das Kathodenpotential entsprach einem Wert von ca. 200–250 mV unter dem Potential einer signifikanten Wasserstoffentstehung an Kohlenstoffelektroden. Die Wahl des Potentials bildete einen Kompromiss zwischen unerwünschter Wasserstoffentstehung und Triebkraft für die Sauerstoffentstehungsreaktion. Zwischen Arbeitselektrode (Anode) und Gegenelektrode stellte sich ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von ca. 0,25–0,20 A/cm² ein, der während der Reaktionszeit kontinuierlich abnahm. Mit dem Beginn der Elektrolyse zeigte sich an der Anode eine starke Gasentwicklung, die bis zum Ende des Versuches anhielt. Die umgesetzte Strommenge war das Integral der Stromdichtekurve und betrug 7,3 Ah.
Das Anodenpotential erhöhte sich mit dem Beginn der Elektrolyse durch Polarisation auf einen Wert von 2,46 V und fiel kontinuierlich auf ca. 2,2 V nach 120 min Elektrolysedauer ab. Der Wert lag deutlich über dem Standardelektrodenpotential der Sauerstoffentstehungsreaktion und ermöglichte dadurch die Sauerstoffentwicklung an der Anode. Die Differenz zwischen Anoden- und Kathodenpotential war die gemessene Zellspannung von 2,7–2,5 V, die während der Elektrolyse die gleiche Tendenz hatte wie das Anodenpotential, da das Kathodenpotential auf einem konstanten Potential gehalten wurde. Das Abfallen des Anodenpotentials und damit der Zellspannung kann mit einer Zunahme an vierwertigen Vanadylkationen (VO²⁺) in der Lösung mit fortschreitender Sauerstofffreisetzung und damit einer Mischpotentialbildung (parallele Oxidationsreaktion von V⁴⁺ zu V⁵ ⁺) erklärt werden.
Mit fortschreitender Reaktion sollte sich das Redoxpotential der Elektrolytlösung durch eine Erhöhung der Menge an vierwertigem VO²⁺ erniedrigen. In ist das Redoxpotential der Elektrolytlösung und der elektrische Strom während der Elektrolyse dargestellt. Zu Beginn der Elektrolyse entspricht das Redoxpotential dem Wert des stromlosen Zustands entsprechen und im weiteren Verlauf abnehmen. Der Wert des Redoxpotentials war mit einem Wert von 1,23 V gleich dem Wert im stromlosen Zustand und verringerte sich im weiteren Verlauf der Messung mit einem typischen Verhalten gemäß der Nernst-Gleichung mit logarithmischem Konzentrationseinfluss.
In 5 ist der Verlauf der Potentiale und der Zellspannung nach der Elektrolyse einer 1,6 M VO₂ ⁺-Lösung in 2 M H₂SO₄ innerhalb von 5 Minuten dargestellt. Aufgrund von Polarisationseffekten der vordem stromdurchflossenen Elektroden, unterschieden sich Anoden- und Kathodenpotentiale von dem des Redoxpotentials. Erst im weiteren Verlauf glichen sich die Potentiale dem des Redoxpotentials mit einem Wert von 1,09 V an. Damit war das Redoxpotential der Lösung 114 mV niedriger als vor der Elektrolyse, was auf eine Zunahme an VO²⁺-Ionen zurückzuführen war.

Claims

Verfahren zur Sauerstofffreisetzung aus einer wässrigen Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators, wobei mindestens zwei Elektroden (E) mit der Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt stehen, von den Elektroden (E) ist zumindest eine als Anode und zumindest eine als Kathode geschaltet und an der Anode Sauerstoff (O₂) gebildet wird, wobei an der Kathode kein Wasserstoff oder pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O₂) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H₂) gebildet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Elektroden (E) nicht die Elektroden sind die zur Stromentnahme aus dem Redox-Flow-Akkumulator verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der gebildete Wasserstoff mit Sauerstoff, vorzugsweise mit dem an der Anode gebildetem Sauerstoff, an einem Katalysator zu Wasser umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Wasser wieder der Elektrolytlösung zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 wobei an der Kathode kein Wasserstoff gebildet wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Klemmspannung des Redox-Flow-Akkumulators vor Beginn der Sauerstofffreisetzung gemessen und während der Sauerstofffreisetzung konstant gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Redox-Flow-Akkumulator während der Sauerstofffreisetzung geladen wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, wobei während der Sauerstofffreisetzung keine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und den Halbzellen des Redox-Flow-Akkumulators besteht und nach der Sauerstofffreisetzung eine Fluidverbindung hergestellt wird oder die Elektrolytlösung nach der Sauerstofffreisetzung dem Redox-Flow-Akkumulator, vorzugsweise der positiven Halbzelle, zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Elektrolytlösung dem Redox-Flow-Akkumulator entnommen wird, die Sauerstofffreisetzung mittels der Elektroden (E) durchgeführt wird und die Elektrolytlösung nach der Sauerstofffreisetzung dem Redox-Flow-Akkumulator wieder zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Redox-Flow-Akkumulator ein Vanadium-Redox-Flow-Akkumulator ist.
Elektrochemische Zelle umfassend mindestens zwei Elektroden (E) von denen zumindest eine als Kathode und zumindest eine als Anode geschaltet ist, wobei sich die Elektroden (E) in mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow-Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen der elektrochemische Zelle und mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow-Akkumulators besteht.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 12, wobei sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow-Akkumulators besteht.
Verwendung von elektrischem Strom zur Sauerstofffreisetzung aus einer Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators.