WO2016092004A1 - Verfahren zur regeneration der elektrolytlösung eines redox-flow-akkumulators - Google Patents

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WO2016092004A1
WO2016092004A1 PCT/EP2015/079225 EP2015079225W WO2016092004A1 WO 2016092004 A1 WO2016092004 A1 WO 2016092004A1 EP 2015079225 W EP2015079225 W EP 2015079225W WO 2016092004 A1 WO2016092004 A1 WO 2016092004A1
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redox flow
electrodes
oxygen
flow accumulator
cell
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PCT/EP2015/079225
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Jens Noack
Peter Fischer
Jens TÜBKE
Karsten Pinkwart
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Electrical energy can be stored by various processes.
  • One possibility is the conversion of electrical energy into chemical energy by chemical reactions on electrode surfaces by electric current.
  • This type of energy storage is used technically in secondary batteries (accumulators) on a large scale.
  • a secondary battery is an electrochemical cell that consists of two half-cells.
  • the two half-cells are usually separated by an ion-conducting separator.
  • the separator ensures a charge balance, but prevents the mass transfer between the half-cells.
  • In the negative half cell takes place during the storage process, a reduction of the active material, in the positive half-cell oxidation.
  • In the storage process electrons thus flow from the positive half-cell into the negative half-cell, in the discharge process in the opposite direction.
  • both half-cells as an inner conductor is a liquid substance or
  • the electrode is the phase boundary between the electrical conductor and the ionic conductor.
  • the active material may be the electrode itself, a substance dissolved in the electrolyte or substances stored in the electrode material.
  • the active material consists of substances dissolved in the electrolyte, then the result is that with this type of battery the amount of energy and the power can be scaled independently of each other, since the electrolyte flows from reservoirs to the
  • Electrodes can be passed. This type of electrochemical
  • Energy storage is called redox flow accumulator and includes a positively charged electrolyte component (catholyte) and a negatively charged
  • Electrolyte component (anolyte).
  • the general battery equations for redox flow accumulators are as follows:
  • Oxidation levels are shifted, resulting in a loss of capacity.
  • This problem is known in the prior art and it has hitherto been attempted to prevent the oxidation processes by inerting the electrolyte solution.
  • nitrogen was used as the inert gas or inert organic liquids having a lower density than the electrolytic solution in the reservoirs so as to prevent contact of the electrolytic solution with atmospheric oxygen.
  • Umisselzvor réellen or diffusion processes such a contact of the electrolyte solution with atmospheric oxygen can not be completely prevented.
  • the present invention provides a method for oxygen release from an aqueous electrolyte solution of a redox flow accumulator, wherein at least two electrodes (E) with the electrolyte solution in electrically conductive
  • Electrodes (E) is at least one as an anode and at least a switched as a cathode and at the anode, oxygen (O 2) is formed, wherein formed at the cathode is not hydrogen or per 1.0 mole of formed oxygen (O 2) not more than 1.5 moles of hydrogen (H 2).
  • the electrolyte solution of a redox flow accumulator can be regenerated by means of electrolysis.
  • the regeneration can take place during the operation of the redox flow accumulator, for example during the charging process, without interruptions in operation being necessary.
  • Regeneration in the batch process for example by separation of a part of the electrolyte solution, release of oxygen according to the method of the present invention, and subsequent return to the redox flow accumulator is also possible.
  • Electrolytic solution prior to addition to the redox flow accumulator the method according to the present invention are subjected.
  • redox flow accumulator In the context of the present invention, the term "redox flow accumulator” is used in its usual meaning The basic structure of a redox flow accumulator, for example a vanadium redox flow accumulator, is known to the person skilled in the art
  • electrochemical cell for an electrolytic cell and refers to an array of electrodes which are conductively connected by an electrolyte. The passage of electricity through the electrolyte causes a chemical change resulting in a direct conversion of electrical energy into chemical energy
  • electrolytic dissociation in ions.
  • the positive half cell of the redox flow accumulator is the part of the galvanic cell of the redox flow accumulator which represents the plus pole of the redox flow accumulator, based on the current draw.
  • half-cells refers to the half-cells of the galvanic cell of the redox-flow accumulator, unless explicitly stated to the contrary.
  • anolyte denotes the material of a redox flow accumulator which, during discharging, is in direct influence of the anode
  • the corresponding half cell is the negative half cell.
  • the term “catholyte” refers to the material of a redox flow accumulator which, during discharging, is in direct influence of the cathode The corresponding half cell is the positive half cell.
  • "Circulation or” circulation of the redox flow accumulator “ etc. refers to one of the two separate circuits of the redox flow accumulator. These circuits are separated in the galvanic cell of the redox flow accumulator by a membrane.
  • the capacity of a redox flow accumulator is determined by the amount of active material dissolved in the electrolyte and can only be fully utilized if an equivalent mixture of anolyte and catholyte is present. Due to unwanted
  • Oxidation processes the equimolar mixture of anolyte and catholyte in Directed higher oxidation levels shifted which has a capacity loss of the accumulator result.
  • At least two electrodes (E) are in electrically conductive contact with the electrolyte solution, wherein at least one of the electrodes (E) is connected as anode and at least one as cathode and oxygen (O 2 ) is formed at the anode.
  • the electrodes (E) may be part of an electrolysis cell.
  • the process may be batch or continuous, preferably continuous.
  • the electrodes (E) may also contain one or more, usually one, reference electrode (s) and / or one or more, usually one, electrode (s) for measuring the redox potential of the electrolyte solution.
  • the electrodes (E) can only consist of anode (s) and cathode (s). However, the potential of the cathode should then not be too negative by one
  • a reference electrode By means of a reference electrode, the potential of the cathode can be regulated. Preferably, therefore, a reference electrode is present, more preferably the cathodic potential is chosen so that no hydrogen is formed.
  • a reference electrode for example, a Hg / Hg 2 SO 4 - reference electrode Ag / AgCl reference electrode or a suitable
  • the reference electrode is also referred to as a reference electrode. Both terms are used synonymously in this application.
  • any electrode suitable for determining the redox potential of the electrolyte solution can be used as the electrode for measuring the redox potential of the electrolyte solution and is selected accordingly by a person skilled in the art.
  • inert electrodes such as, for example, carbon-based electrodes, platinum or gold electrodes, preferably one
  • the electrodes (E) consist of - one or more anode (s), one or more cathodes (n), optionally one or more reference electrodes optionally one or more, usually 1 or 2 electrodes for measuring the redox potential .
  • a combination electrode can be used which normally includes two electrodes.
  • two electrodes may be used which are not connected to a single-rod measuring chain, for example two separate electrodes.
  • the redox potential can also be determined relative to the reference electrode, if present.
  • the electrodes (E) then contain, preferably consist of, only one electrode for measuring the redox potential.
  • a combination electrode is used or the redox potential is determined relative to the reference electrode.
  • the reference electrode is used to measure the redox potential, it will not be counted among the electrodes for redox potential measurements.
  • an anode and a cathode are used.
  • multiple cathodes and / or anodes may be used. The use of multiple cathodes and multiple anodes may be advantageous, for example, if higher powers are desired. If several anodes and / or cathodes are used, the above-mentioned quantities of oxygen and hydrogen formed refer to the respective total amount of oxygen formed and hydrogen formed.
  • the oxygen release at several points in the redox flow accumulator is performed simultaneously or sequentially.
  • the method of the present invention is carried out several times simultaneously or sequentially.
  • the determination of the redox potential by means of a combination electrode, usually containing two electrodes, two separate electrodes or by means of an electrode over the
  • Reference electrode can be determined.
  • the electrodes (E) are made
  • an anode a cathode, optionally a reference electrode -
  • one or two electrodes (s) for measuring the redox potential for example, two electrodes in the form of a combination electrode.
  • the electrodes (E) are not the electrodes used for current drain from the redox flow accumulator.
  • the electrodes (E) include all electrodes other than the electrodes
  • Electrodes are used to draw current from the redox flow accumulator.
  • the redox flow accumulator contains only the electrodes that are used for current drain from the redox flow accumulator and the electrodes (E).
  • the efficiency of the oxygen release can be increased if the anode (s) of the electrodes (E) has a catalyst which facilitates the oxidation of H 2 O to O 2 .
  • the anode (s) of the electrodes (E) comprise a catalyst selected from (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt, (ii) alloys of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt, (iii) oxides of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt, preferably selected from (i) Fe , Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt, (ii) alloys of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt, (iii) oxides of Fe , Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt.
  • the anode (s) consist of Ir.
  • DSA dimensionally stable electrode
  • Dimensionally stable electrodes are generally titanium electrodes which are provided with a mixed oxide coating of titanium oxide with one or more rutile-type noble metal oxides (eg Ru x Ti 1 - x O 2 ).
  • the anode (s) of the electrodes (E) are constructed of a coating of a mixed oxide of the noble metals Pt, Ir, Rh, Pd, Ru and Os with the elements Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti , Ta, Zr and Si are on a carrier Anode of Ti, Ta, Zr, Nb or their alloys is applied.
  • Particularly preferred dimensionally stable electrode (s) (DSA) as the anode (s) of the electrodes (E) comprises / comprise a titanium support and a coating of TiO 2 -RuO 2 or TiO 2 -RuO 2 .
  • the potential of the cathode of the electrodes (E) should be as low as possible to ensure efficient reduction, with the potential of the cathode being limited by the potential at which hydrogen is formed by the electrolytic decomposition of the aqueous solution.
  • the electrochemical potential window in an aqueous solution i. H. of the
  • Voltage range of the required for the desired reaction potential and the decomposition of water is dependent on the material of the electrode.
  • Metallic electrodes usually have a relatively small potential window or form passivating layers.
  • a large electrochemical potential window can be achieved by a high hydrogen overvoltage.
  • carbon has diamond (doped), graphite, as well as modifications in its modifications
  • the cathode (s) of the electrodes (E) comprise a material selected from the group consisting of glassy carbon, graphite and diamond.
  • the cathode (s) of the electrodes (E) consist of one
  • No hydrogen or per 1.0 mol formed oxygen (O 2) not more than 1.5 moles of hydrogen (H 2) is performed as described above formed at the cathode. If hydrogen is formed, it is preferably formed per 1.0 mol
  • Oxygen (O 2 ) formed not more than 1.0 mol of hydrogen (H 2 ), more preferably not more than 0.5 mol of hydrogen (H 2 ). In a preferred
  • Embodiment is formed not more than 0.1 mol of hydrogen (H 2 ).
  • the hydrogen formed is reacted with oxygen, preferably with the oxygen formed at the anode, to form one or more catalyst (s) to form water.
  • the water thus formed is preferably returned to the electrolyte solution.
  • Catalyst (s) for the conversion of hydrogen with oxygen to water are catalysts which can also be used for the formation of oxygen.
  • the catalysts mentioned above are for
  • the catalyst (s) for the reaction of hydrogen with
  • Oxygen to water selected from the group consisting of (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt, (ii) alloys of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os , Ir and / or Pt, (iii) oxides of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt, preferably selected from (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt, (ii) alloys of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt, (iii) oxides of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt.
  • alloys of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt preferably selected from (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os
  • the catalysts consist of Ir or platinum.
  • a dimensionally stable catalyst can also be used.
  • Titan catalysts provided with a mixed oxide coating of titanium oxide with one or more rutile type noble metal oxides (eg Ru x Ti 1 - x O 2 ).
  • Ru x Ti 1 - x O 2 rutile type noble metal oxides
  • Embodiment is / are the catalyst (s) composed of a coating from a mixed oxide of the noble metals Pt, Ir, Rh, Pd, Ru and Os with the elements Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti, Ta, Zr and Si on a support of Ti, Ta, Zr, Nb or their Alloys is applied.
  • the catalyst (s) composed of a coating from a mixed oxide of the noble metals Pt, Ir, Rh, Pd, Ru and Os with the elements Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti, Ta, Zr and Si on a support of Ti, Ta, Zr, Nb or their Alloys is applied.
  • Catalyst (s) comprises a titanium support and a coating of TiO 2 - RuO 2 or TiO 2 - RuO 2 .
  • reaction of the hydrogen formed with oxygen preferably with the oxygen formed at the anode, takes place in one
  • Recombinant unit normally containing a catalyst, preferably the catalyst mentioned above, for the conversion of hydrogen and oxygen to water, which is so connected to the electrochemical cell that both the hydrogen formed during the electrolysis and the oxygen formed during the electrolysis in the Recombination unit can be initiated.
  • a catalyst preferably the catalyst mentioned above
  • the capacity loss in ampere hours (Ah) is proportional to the amount of oxygen absorbed by the redox flow battery. For example, a capacity loss of one ampere hour corresponds to the uptake of 9.33 mmol
  • the process of the invention is terminated when the net amount of oxygen released equals 90% of the theoretically releasable oxygen, preferably corresponds to 95% of the theoretically releasable oxygen, and most preferably corresponds to 99% of the theoretically releasable oxygen.
  • Net amount of oxygen released corresponds to the total amount of oxygen released minus the amount of oxygen which, if released, can be recombined with water with the released hydrogen.
  • the "net amount of oxygen released thus corresponds to: total released oxygen (in moles) minus 0.5 times the total amount of released hydrogen in (moles).
  • the "theoretically releasable oxygen” is the amount of oxygen calculated from the capacity loss as described above using the following equation.
  • KV is the capacity loss in [As] O 2 (theoretically) is the theoretically releasable oxygen in mol
  • the oxygen release can be carried out as follows.
  • ⁇ A is the state of charge of the anolyte and a K is the state of charge of the catholyte
  • the concentration of oxidized species, in particular A m is increased without producing a corresponding reduced species.
  • T the temperature
  • ⁇ ⁇ and ⁇ ⁇ are the respective standard potential
  • ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ and ⁇ z are the current potentials of the catholyte, anolyte or the redox flow accumulator.
  • R, T, F are as defined above; the proton concentration in the catholyte; and the proton concentration in the anolyte;
  • the third value can be calculated according to equation (10). Usually ⁇ ⁇ and ⁇ z are measured and cpA calculated.
  • Equation (7) can be calculated from ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • ⁇ A then results from Equation (10) and cpA thus from Equation (6).
  • the capacity loss can then be calculated from a A and ⁇ ⁇ . This results in a relative capacity loss.
  • the absolute value can be calculated by the volume of the respective solutions.
  • ⁇ A then results from Equation (9) and cpA thus from Equation (6).
  • the electrodes (E) are in the positive half-cell of the redox flow accumulator and / or there is a Fluidverbmdung between the electrodes (E) and the positive half-cell of the redox flow accumulator during the oxygen release.
  • Fluid connection in this context means that an exchange of fluid including ions contained therein is possible.
  • the electrolyte is circulated in the process according to the first embodiment during the oxygen release. In other words, usually a continuous release of oxygen is performed.
  • the release of oxygen is preferably carried out in an electrochemical cell which is in the circulation of the electrolyte.
  • the electrochemical cell may be part of the circulation of the electrolyte while none
  • Oxygen release takes place and the oxygen release can take place if necessary. Alternatively, for oxygen release at least a portion of the
  • Electrolytes are diverted from the circuit, passed through the electrochemical cell, and then returned to the circuit. Valves required for the branch are known from the prior art and are therefore not explained in detail.
  • the oxygen release may occur during operation of the redox flow accumulator, i.
  • the redox flow accumulator can be charged or discharged during the oxygen release, or it can not be charged or discharged.
  • the redox flow accumulator is not discharged during the oxygen release.
  • Oxygen release is not referred to as charging or discharging the redox flow battery.
  • ⁇ ⁇ before starting the oxygen release is preferably 0 to 100, more preferably 50 to 100, particularly preferred are 70 to 90. In a preferred embodiment, ⁇ ⁇ is 80 to 90 before the start of the oxygen release.
  • the redox flow accumulator is neither charged nor discharged during the oxygen release and the
  • Oxygen release is usually carried out in the catholyte.
  • the charging degree ⁇ ⁇ is lowered because oxygen ions O 2 are oxidized to elemental oxygen and accordingly the electrolyte itself is reduced.
  • the charge level of the anolyte ⁇ A changes during the
  • ⁇ ⁇ before starting the oxygen release is preferably between 50 and 100, more preferably 70 to 90, particularly preferably 80 to 90.
  • ⁇ ⁇ can be determined during the oxygen release by measuring ⁇ ⁇ and equation (7). Measuring ⁇ ⁇ and ⁇ z is then not necessary.
  • overcompensation can be carried out, ie, after completion of the release of oxygen, ⁇ ⁇ ⁇ A.
  • the redox flow accumulator passes through the region of the maximum capacity until it drops again.
  • the redox flow accumulator is charged during the oxygen release and the
  • Oxygen release is usually carried out in the catholyte.
  • ⁇ ⁇ is increased, decreased or remains constant.
  • ⁇ ⁇ before starting the release of oxygen is preferably between 50 and 100, more preferably 70 to 90, particularly preferably 80 to 90.
  • overcompensation can be carried out, ie, after the end of the release of oxygen, ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the redox flow accumulator passes through the region of the maximum capacity until it drops again.
  • the oxidation of oxygen and the constituents of the electrolyte can represent competing reactions, depending on the respective redox potential of the constituents of the electrolyte. That is, in addition to an oxidation of 2 O 2 to O 2 , it may incidentally lead to oxidation of the electrolyte components. Therefore, it would be advantageous in terms of oxygen release alone if there are no ions in the electrolyte solution that can be oxidized in a competing reaction. However, the accumulator would usually have to be fully charged first and then the oxygen release be performed, resulting in a
  • the electrodes (E) are in the positive half cell of the redox flow accumulator and / or there is a fluid connection between the electrodes (E) and the positive half cell of the redox flow accumulator during the oxygen release and the
  • Electrolyte solution is circulated during the oxygen release.
  • the voltage of the redox flow accumulator usually
  • Called clamping voltage measured before the start of the oxygen release and kept constant during the oxygen release. This can be done for example by an external power source, usually a potentiostat. Such a method is also called potentiostatic loading.
  • the charging degree ⁇ ⁇ is lowered because oxygen ions O 2 are oxidized to elemental oxygen and accordingly the electrolyte itself is reduced.
  • the charge level of the anolyte ⁇ A does not change initially.
  • ⁇ ⁇ before starting the oxygen release is preferably between 50 and 100, more preferably 70 to 90, particularly preferably 80 to 90.
  • ⁇ ⁇ during the oxygen release can be determined by measuring ⁇ ⁇ and equation (7). Measuring ⁇ ⁇ and ⁇ z is then not necessary.
  • the course of the current density of the redox flow accumulator in this variant is shown in FIG. ii is the diffusion current density, which is normally unavoidable for technical reasons;
  • the current density increases as the rate and efficiency of the initial electrolysis is highest.
  • the current density is based on the membrane area of the redox flow accumulator.
  • the terminal voltage of the redox flow accumulator is measured before the oxygen release begins and kept constant during the release of oxygen; moreover, the oxygen release in this variant is preferably carried out until the following inequality is fulfilled
  • ⁇ ⁇ before starting the oxygen release is preferably between 50 and 100, more preferably 70 to 90, particularly preferably 80 to 90.
  • Oxygen release is complete. Technically, however, a low current flow (diffusion current) can not normally be avoided. Therefore, the oxygen release is usually terminated when the current flow no longer or only slightly changes.
  • the electrolytic solution is preferably taken out of the redox flow accumulator, the oxygen release is performed by the electrodes (E), and the electrolytic solution is returned to the redox flow accumulator after the oxygen release.
  • the electrolyte solution can be removed from the circulation of the redox flow
  • the electrolyte solution is removed from the circulation of the positive half-cell of the redox flow accumulator.
  • the release of oxygen can also be carried out in the tank (s) of the circuit of the redox flow accumulator, after the fluid connection to the half cell (s) of the redox flow accumulator has been interrupted.
  • the tank or tanks are part of the circulation of the positive half-cell of the redox flow accumulator (catholyte).
  • ⁇ ⁇ before starting the oxygen release is preferably 0 to 100, more preferably 50 to 100, even more preferably 70 to 90, particularly preferably 80 to 90.
  • the oxygen release is usually in the
  • Oxygen ions O 2 are oxidized to elemental oxygen and
  • the electrolyte itself is reduced.
  • the charge level of the anolyte ⁇ A does not change during the oxygen release.
  • ⁇ ⁇ during the oxygen release can be determined by measuring ⁇ ⁇ and equation (7). Measuring ⁇ ⁇ and ⁇ z is then not necessary.
  • overcompensation can be carried out, ie, after completion of the release of oxygen, ⁇ ⁇ ⁇ A.
  • the redox flow accumulator passes through the region of the maximum capacity until it drops again.
  • a reference electrode is present and the potential of the anode at the beginning of the oxygen release is set to at least 1.230 V vs
  • Normal hydrogen electrode compared to the reference electrode set, preferably at least 1.500 V vs NHE, more preferably at least 2,000 V vs NHE, even more preferably at least 2,500 V vs NHE, based on the normal hydrogen electrode.
  • the potential of the anode at the beginning of the oxygen release is 10 V vs NHE or less.
  • a reference electrode is present and the potential of the cathode at the beginning of the oxygen release is set in a range of -0.800 to + 0.300 V vs NHE with respect to the reference electrode, preferably in a range of -0.500 to 0.000 V, more preferably in a range of 0,500 to -0,200 V vs NHE.
  • the potential of the cathode When the potential of the cathode is adjusted, the potential of the anode is automatically and vice versa. When a potential is set, either the potential of the cathode or the potential of the anode is adjusted.
  • a reference electrode is used as explained above.
  • the method of the present invention is suitable for all types of redox flow accumulators, including hybrid flow batteries.
  • Suitable battery systems are in particular the following.
  • the redox flow accumulator is particularly preferably a vanadium redox flow accumulator.
  • a vanadium redox flow accumulator is particularly preferably a vanadium redox flow accumulator.
  • vanadium is in the
  • the oxidation part equation for oxygen generation is as follows.
  • Electrolytic solution a V (+ II), V (+ III) and V (+ IV) compound, if included, is first oxidized to V (+ V) before the oxygen release commences, i. the reactions according to equations (I) to (III) first occur.
  • V 2+ is symproportionated with V (+ IV) and V (+ V) compounds present in the solution.
  • V (+ V) compounds When V (+ V) compounds are present, V 2+ with V (+ V) usually symproportionates to V (+ IV) compounds. Only when no V (V +) - compounds are no longer present symproportioniert V 2+ V (+ IV) - connections to V (+ III) - compounds.
  • Oxygen release decreases.
  • oxidation-capable vanadium ions at the beginning of the electrolysis is as low as possible.
  • Vanadium ions as these can not be further oxidized. It therefore expedient not directly an electrolyte lytat containing a mixture of V 3+ and V0 2+ to subject the electrolysis, but an electrolyte solution with the highest possible proportion of VO 2 + . Thus, the proportion of V0 2+ increases only during the course of the electrolysis.
  • the electrolyte solution has no V (+ II) compounds, more preferably no V (+ II) and V (+ III) compounds, even more preferably the molar ratio of V (+ V) - Compounds of V (+ IV) compounds in each case based on vanadium ions between 50 and 100, even more preferably between 70 and 90 and particularly preferably between 80 and 90.
  • the efficiency of the oxygen release is reduced. Preferably, therefore, the oxygen release is stopped before the efficiency falls below a certain value.
  • This endpoint can be determined as generally described above
  • Another aspect of the present invention relates to an electrochemical cell comprising at least two electrodes (E) of which at least one is connected as a cathode and at least one as an anode, wherein the electrochemical cell are located in at least one half-cell of a redox flow accumulator and / or there is a fluid connection between the electrochemical cell and at least one half cell of a redox flow accumulator.
  • the electrochemical cell is preferably located in the positive half cell of the redox flow accumulator and / or there is a fluid connection between the electrodes (E) and the positive half cell of the redox flow accumulator
  • the present invention further relates to the use of electrical current for the release of oxygen from an electrolyte solution of a redox flow accumulator.
  • FIG. 1 shows the electrochemical cell of the example.
  • G working electrode (graphite felt electrode), anode
  • FIG. 2 shows the potentials and cell voltage before the electrolysis of a 1.6 M VO 2 + in 2 MH 2 SO 4 .
  • FIG. 3 shows the potentials, electric current and cell voltage during the electrolysis of a 1.6 M VO 2 + solution in 2 MH 2 SO 4 .
  • FIG. 4 shows the redox potential and electric current during the electrolysis of a 1.6 M VO 2 + solution in 2 MH 2 SO 4 .
  • FIG. 5 shows the potentials and cell voltage after the electrolysis of a 1.6 M VO 2 + in 2 MH 2 SO 4 .
  • FIG. 6 shows the profile of the current density of the redox flow accumulator at a constant clamping voltage (potentiostatic charging) ii is the diffusion current density, which is normally unavoidable for technical reasons;
  • the invention is further described in the following points: 1. Method for the release of oxygen from an aqueous electrolyte solution of a redox flow accumulator, wherein at least two electrodes (E) are in electrically conductive contact with the electrolyte solution, of the electrodes (E) at least one as the anode and at least one connected as a cathode and at the anode oxygen (O 2 ) is formed, wherein at the cathode no hydrogen or per 1.0 mol of oxygen (O 2 ) formed not more than 1.5 mol of hydrogen (H 2 ) are formed.
  • Oxygen is converted to water on a catalyst.
  • Electrodes (E) are in the positive half-cell of the redox flow accumulator and / or there is a fluid connection between the electrodes (E) and the positive half-cell of the redox flow accumulator during the oxygen release. 7. The method according to item 6, wherein the clamping voltage of the redox flow accumulator measured before the start of the oxygen release and is kept constant during the oxygen release.
  • Oxygen release a fluid connection is made or the
  • An electrochemical cell comprising at least two electrodes (E) of which at least one is connected as a cathode and at least one as an anode, wherein the electrodes (E) are located in at least one half cell of a redox flow accumulator and / or a fluid connection between the electrochemical cell and at least one half-cell of a redox flow accumulator.
  • Electrochemical cell according to item 12 wherein the electrodes (E) are in the positive half-cell of the redox flow accumulator and / or a
  • Electrolyte solution of a redox flow accumulator Electrolyte solution of a redox flow accumulator.
  • the first electrode used is an iridium sheet with a surface area of 16 cm 2 (Heraeus, Germany).
  • the second electrode used is a thermally activated (lh, 400 ° C.) graphite felt having a surface area of 40 cm 2 (GFA5 from SGL-Carbon, Germany).
  • the third electrode used is an Hg / Hg 2 SO 4 electrode.
  • the fourth electrode used is a glassy carbon electrode.
  • a potentiostat (Modulab + 20A Booster, Solatron Analytical, USA) controls the potential of the second electrode and measures the current between the first and second electrodes. About three additional
  • the electrolytic solution is sampled before the beginning of the electrolysis and after the end of the electrolysis, and the vanadium concentration and oxidation state fractions are determined by potentiometric titration.
  • the redox potential of the VO 2 solution before the start of the electrolysis is 1.23 V.
  • the cathode potential has the same value as the anode potential, so that a cell voltage of 0 V results.
  • Figure 3 shows the potentials, electric current and cell voltage during the electrolysis of the 1.6 M VO 2 + solution in 2 MH 2 SO 4 .
  • Cathode potential was set to -0.90 V vs. Hg / Hg 2 SO 4 (-0.25 V vs. NHE) and did not change during the electrolysis period.
  • Cathode potential corresponded to a value of about 200-250 mV below the potential of significant hydrogen generation on carbon electrodes.
  • the choice of potential was a compromise between unwanted hydrogen generation and driving force for the oxygenation reaction.
  • an electric current with a current density of about 0.25-0.20 A / cm 2 was established , which decreased continuously during the reaction time. With the beginning of the electrolysis, a strong one appeared at the anode
  • Amperage was the integral of the current density curve and was 7.3 Ah.
  • the anode potential increased with the onset of electrolysis by polarization to a value of 2.46 V and dropped continuously to about 2.2 V after 120 min electrolysis time.
  • the value was well above the standard electrode potential of the oxygenation reaction and thereby allowed the evolution of oxygen at the anode.
  • the difference between anode and cathode potential was the measured cell voltage of 2.7-2.5 V, which had the same tendency during the electrolysis as the anode potential, since the cathode potential was kept at a constant potential.
  • the fall of the anode potential and thus of the cell voltage can be associated with an increase of tetravalent vanadyl cations (V0 2+ ) in the solution with progressive release of oxygen and thus a
  • FIG. 5 shows the course of the potentials and the cell voltage after the electrolysis of a 1.6 M VO 2 solution in 2 MH 2 SO 4 within 5 minutes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sauerstofffreisetzung aus einer wässrigen Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators, wobei mindestens zwei Elektroden (E) mit der Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt stehen, von den Elektroden (E) ist zumindest eine als Anode und zumindest eine als Kathode geschaltet und an der Anode Sauerstoff (O2) gebildet wird, wobei an der Kathode kein Wasserstoff oder pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O2) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H2) gebildet werden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrochemische Zelle umfassend mindestens zwei Elektroden (E) von denen zumindest eine als Kathode und zumindest eine als Anode geschaltet ist, wobei sich die Elektroden (E) in mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow-Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen der elektrochemische Zelle und mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow-Akkumulators besteht. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von elektrischem Strom zur Sauerstofffreisetzung aus einer Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators.

Description

Verfahren zur Regeneration der Elektrolytlösung eines Redox-Flow- Akkumulators
Elektrische Energie kann durch verschiedene Prozesse gespeichert werden. Eine Möglichkeit ist die Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie durch chemische Reaktionen an Elektrodenoberflächen durch elektrischen Strom. Diese Art der Energiespeicherung wird in sekundären Batterien (Akkumulatoren) in großem Umfang technisch genutzt.
Eine sekundäre Batterie ist eine elektrochemische Zelle, die aus zwei Halbzellen besteht. Die beiden Halbzellen werden meist durch einen ionenleitenden Separator getrennt. Der Separator sorgt für einen Ladungsausgleich, verhindert aber den Stoffübergang zwischen den Halbzellen. In der negativen Halbzelle findet während des Speichervorgangs eine Reduktion des aktiven Materials statt, in der positiven Halbzelle eine Oxidation. Im Speichervorgang fließen somit Elektronen von der positiven Halbzelle in die negative Halbzelle, im Entladevorgang in umgekehrter Richtung. Um einen Ausgleich der Ladung und eine Bewegung der Ionen zu ermöglichen, ist in beiden Halbzellen als Innenleiter ein flüssiger Stoff oder
Stoffgemisch, als Elektrolyt bezeichnet, notwendig. Die Elektrode ist dabei die Phasengrenze zwischen elektrischem Leiter und ionischem Leiter. Das aktive Material kann die Elektrode selbst sein, ein im Elektrolyt gelöster Stoff oder in das Elektrodenmaterial eingelagerte Stoffe.
Besteht das aktive Material aus im Elektrolyt gelösten Stoffen, dann entsteht der Fall, dass sich bei diesem Typ von Batterie Energiemenge und Leistung unabhängig voneinander skalieren lassen, da der Elektrolyt aus Vorratsbehältern an den
Elektroden vorbeigeführt werden kann. Dieser Typ von elektrochemischem
Energiespeicher wird Redox-Flow- Akkumulator genannt und umfasst einen positiv geladenen Elektrolytbestandteil (Katholyt) und einen negativ geladenen
Elektrolytbestandteil (Anolyt). Die allgemeinen Batteriegleichungen für Redox-Flow-Akkumulatoren sind folgende:
Figure imgf000004_0001
Die volle Kapazität des Redox-Flow- Akkumulators steht nur zur Verfügung solange äquivalente Mengen von Anolyt und Katholyt bereitgestellt vorliegen.
Während Transport, Lagerung oder Betrieb des Akkumulators, kann ein
vollständiger Luftausschluss oftmals nicht gewährleistet werden und es können Oxidationsvorgängen auftreten, so dass die Elyte in Richtung höherer
Oxidationsstufen verschoben werden, was zu einem Kapazitätsverlust führt. Dieses Problem ist im Stand der Technik bekannt und es wurde bislang versucht die Oxidationsvorgänge durch Inertisierung der Elektrolytlösung zu unterbinden. Dabei wurden beispielsweise Stickstoff als Inertgas oder inerte organische Flüssigkeiten mit einer geringeren Dichte als die Elektrolytlösung in den Vorratsbehältern eingesetzt, um so einen Kontakt der Elektrolytlösung mit Luftsauerstoff zu verhindern. Aufgrund von Umwälzvorgängen oder Diffusionsvorgängen kann so ein Kontakt der Elektrolytlösung mit Luftsauerstoff allerdings nicht vollständig unterbunden werden. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach Verfahren bei denen der beschriebene Kapazitätsverlust resultierend aus der Oxidation der Elyte rückgängig gemacht werden kann. Diese und weitere Aufgaben werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle gelöst.
Daher stellt die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Sauerstofffreisetzung aus einer wässrigen Elektrolytlösung eines Redox-Flow- Akkumulators zur Verfügung, wobei mindestens zwei Elektroden (E) mit der Elektrolytlösung in elektrisch leitendem
Kontakt stehen, von den Elektroden (E) ist zumindest eine als Anode und zumindest eine als Kathode geschaltet und an der Anode Sauerstoff (O2) gebildet wird, wobei an der Kathode kein Wasserstoff oder pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O2) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H2) gebildet werden.
Es wurde überaschenderweise gefunden, dass die Elektrolytlösung eines Redox- Flow- Akkumulators mittels Elektrolyse regeneriert werden kann. Beispielsweise kann die Regeneration während des Betriebes des Redox-Flow- Akkumulators, beispielsweise während des Ladevorganges erfolgen ohne das Unterbrechungen im Betrieb notwendig sind. Eine Regeneration im Batch- Verfahren, beispielsweise durch Separation eines Teiles der Elektrolytlösung, Sauerstofffreisetzung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, und anschließende Rückführung in den Redox-Flow- Akkumulator ist ebenfalls möglich. Schließlich kann auch eine
Elektrolytlösung vor Zugabe zum Redox-Flow- Akkumulator dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen werden.
Anstelle einer vollständigen Elektrolyse von Wasser werden anstelle von H+-ionen die Bestandteile des Elektrolyten reduziert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff„Redox-Flow- Akkumulator" in seiner üblichen Bedeutung verwendet. Der prinzipielle Aufbau eines Redox-Flow- Akkumulators, beispielsweise eines Vanadium-Redox-Flow- Akkumulators, ist dem Fachmann bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff„elektrochemische Zelle" für eine Elektrolysezelle verwendet und betrifft eine Anordnung von Elektroden, die durch einen Elektrolyten leitend verbunden sind. Bei dem Stromdurchgang durch den Elektrolyten wird eine chemische Veränderung hervorgerufen die sich in einer direkten Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie durch
Elektrodenreaktionen und Ionen- Wanderung ausdrückt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff„Elektrolyt" in seiner üblichen Bedeutung verwendet und bezeichnet ionenleitende Medien deren elektrische Leitfähigkeit durch elektrolytische Dissoziation in Ionen zustande kommt.
Die positive Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators ist der Teil der galvanischen Zelle des Redox-Flow- Akkumulators die den Pluspol des Redox-Flow- Akkumulators, bezogen auf die Stromentnahme darstellt.
Wenn in der vorliegenden Anmeldung der Begriff„Halbzellen" verwendet wird bezieht sich dieser auf die Halbzellen der galvanischen Zelle des Redox-Flow- Akkumulators, es sei denn es wird explizit auf das Gegenteil verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bezeichnet der Begriff„Anolyt" das Material eines Redox-Flow- Akkumulators das bei dem Entladen in direktem Einfluss der Anode steht. Die entsprechende Halbzelle ist die negative Halbzelle.
Der Begriff„Katholyt" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Material eines Redox-Flow- Akkumulators das bei dem Entladen in direktem Einfluss der Kathode steht. Die entsprechende Halbzelle ist die positive Halbzelle. „Kreislauf oder„Kreislauf des Redox-Flow- Akkumulators" etc. bezeichnet einen der zwei getrennten Kreisläufe des Redox-Flow- Akkumulators. Diese Kreisläufe sind in der Galvanischen Zelle des Redox-Flow- Akkumulators durch eine Membran getrennt.
Dementsprechend gibt es den Kreislauf der positiven Halbzelle und den Kreislauf der negativen Halbzelle.
Wie eingangs beschrieben wird die Kapazität eines Redox-Flow- Akkumulators bestimmt durch die Menge an in dem in Elektrolyt gelösten aktiven Materialien und kann nur dann vollständig nutzbar gemacht werden wenn ein äquivalentes Gemisch aus Anolyt und Katholyt vorliegt. Aufgrund von unerwünschten
Oxidationsvorgängen wird das äquimolare Gemisch aus Anolyt und Katholyt in Richtung höherer Oxidationsstufen verschoben was einen Kapazitätsverlust des Akkumulators zur Folge hat.
Im Falle eines Vanadium-Redox-Flow- Akkumulators bedeutet das beispielsweise, dass im vollständig geladenen Zustand im Katholyten ausschließlich V5+ vorliegt während im Anolyten ein Gemisch aus V2+ und V3+ vorliegt.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass es möglich ist die
Oxidationsvorgänge an der Elektrolytlösung eines Redox-Flow- Akkumulators durch Elektrolyse umzukehren.
Wie oben ausgeführt stehen mindestens zwei Elektroden (E) mit der Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt, wobei von den Elektroden (E) ist zumindest eine als Anode und zumindest eine als Kathode geschaltet ist und an der Anode Sauerstoff (O2) gebildet wird.
Die Elektroden (E) können Bestandteil einer Elektrolysezelle sein. Das Verfahren kann im Batchbetrieb oder kontinuierlich erfolgen, vorzugsweise erfolgt es kontinuierlich.
Die Elektroden (E) können außerdem noch ein oder mehrere, üblicherweise eine, Referenzelektrode(n) und/oder eine oder mehrere, üblicherweise eine, Elektrode(n) zur Messungen des Redoxpotentials der Elektrolytlösung enthalten.
Die Elektroden (E) können nur aus Anode(n) und Kathode(n) bestehen. Jedoch sollte das Potentials der Kathode dann nicht zu stark negativ sein um einer
Wasserstoffentwicklung vorzubeugen. Sollte dennoch Wasserstoff entstehen, kann dieser mit Sauerstoff wieder zu Wasser umgesetzt werden wie weiter unten ausführlich erläutert.
Mittels einer Referenzelektrode kann das Potential der Kathode geregelt werden. Vorzugsweise ist daher eine Referenzelektrode vorhanden, stärker bevorzugt wird das kathodische Potential derart gewählt, dass kein Wasserstoff entsteht. Als Referenzelektrode eignet sich beispielsweise eine Hg/Hg2SO4- Referenzelektrode Ag/AgCl-Referenzelektrode oder eine
Normalwasserstoffelektrode. Die Referenzelektrode wird auch als Bezugselektrode bezeichnet. Beide Begriffe werden in dieser Anmeldung synonym verwendet. Mittels der Elektrode zur Messungen des Redoxpotentials der Elektrolytlösung lässt sich der Reaktionsverlauf der Sauerstofffreisetzung verfolgen wie weiter unten ausführlich erläutert.
Als Elektrode zur Messungen des Redoxpotentials der Elektro lytlösung kann jede Elektrode eingesetzt werden die sich zur Bestimmung des Redoxpotentials der Elektrolytlösung eignet und wird vom Fachmann entsprechend ausgewählt, üblicherweise werden inerte Elektroden wie beispielsweise kohlenstoffbasierte Elektroden, Platin oder Goldelektroden, vorzugsweise wird eine
Glaskohlenstoffelektrode, eingesetzt.
Vorzugsweise bestehen die Elektroden (E) aus - einer oder mehreren Anode(n), einer oder mehreren Kathode(n), optional einer oder mehreren Referenzelektrode(n) optional einer oder mehreren, üblicherweise 1 oder 2 Elektrode(n) zur Messungen des Redoxpotentials. Zur Bestimmung des Redoxpotentials kann beispielsweise eine Einstabmesskette verwendet werden, die normalerweise zwei Elektroden beinhaltet. Alternativ können zwei Elektroden verwendet werden, die nicht zu einer Einstabmesskette verbunden sind, beispielsweise zwei separate Elektroden.
Das Redoxpotential kann auch gegenüber der Referenzelektrode bestimmt werden, sofern vorhanden. Üblicherweise enthalten die Elektroden (E) dann, vorzugsweise bestehen aus, nur eine(r) Elektrode zur Messungen des Redoxpotentials. Üblicherweise wird eine Einstabmesskette verwendet oder das Redoxpotential wird gegenüber der Referenzelektrode bestimmt.
Sollte die Referenzelektrode zur Messung des Redoxpotentials verwendet werden wird sie nicht zu den Elektroden zur Messungen des Redoxpotentials dazu gezählt. Üblicherweise wird eine Anode und eine Kathode verwendet. Alternativ können mehrere Kathoden und/oder Anoden verwendet werden. Die Verwendung von mehreren Kathoden und mehreren Anoden kann beispielsweise vorteilhaft sein, falls höhere Leistungen erwünscht sind. Sollten mehrere Anoden und/oder Kathoden verwendet werden, so bezieht sich die oben genannten Mengenangaben von gebildetem Sauerstoff und gebildetem Wasserstoff auf die jeweilige Gesamtmenge an gebildetem Sauerstoff und gebildetem Wasserstoff.
Es ist ebenfalls möglich, dass die Sauerstofffreisetzung an mehreren Stellen im Redox-Flow- Akkumulator gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt wird. In diesem Fall wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung mehrmals gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt.
Falls vorhanden, ist üblicherweise nur eine Referenzelektrode vorhanden.
Falls vorhanden, ist üblicherweise nur eine oder zwei Elektrode(n) zur Messungen des Redoxpotentials vorhanden. Wie oben ausgeführt kann die Bestimmung des Redoxpotentials mittels Einstabmesskette, üblicherweise enthaltend zwei Elektroden, zwei separaten Elektroden oder mittels einer Elektrode gegenüber der
Referenzelektrode bestimmt werden.
Besonders bevorzugt bestehen die Elektroden (E) aus
- einer Anode, einer Kathode, - optional einer Referenzelektrode - optional einer oder zwei Elektrode(n) zur Messungen des Redoxpotentials, beispielsweise zwei Elektroden in Form einer Einstabmesskette.
Vorzugsweise sind die Elektroden (E) nicht die Elektroden die zur Stromentnahme aus dem Redox-Flow- Akkumulator verwendet werden. In dieser bevorzugten Ausführungsform umfassen die Elektroden (E) alle Elektroden die nicht die
Elektroden sind die zur Stromentnahme aus dem Redox-Flow- Akkumulator verwendet werden. Mit anderen Worten in dieser bevorzugten Ausführungsform enthält der Redox-Flow- Akkumulator nur die Elektroden die zur Stromentnahme aus dem Redox-Flow- Akkumulator verwendet werden und die Elektroden (E). Die Effizienz der Sauerstofffreisetzung kann gesteigert werden wenn die Anode(n) der Elektroden (E) einen Katalysator aufweist, der die Oxidation von H20 zu O2 erleichtert. In einer Ausführungsform umfasst/umfassen die Anode(n) der Elektroden (E) einen Katalysator ausgewählt aus (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (ii) Legierungen von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (iii) Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, vorzugsweise ausgewählt aus (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (ii) Legierungen von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (iii) Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht/bestehen die Anode(n) aus Ir.
Es kann auch eine dimensionsstabile Elektrode (DSA) als Anode(n) der Elektroden (E) eingesetzt werden. Dimensionsstabile Elektroden sind hinsichtlich ihrer
Mikrostruktur, ihrer Phasenzusammensetzung und auch ihrer Oberfläche nicht homogen aufgebaut. Als Dimensionsstabile Elektroden werden allgemein Titan- Elektroden bezeichnet, die mit einer Mischoxid-Beschichtung aus Titanoxid mit einem oder mehreren Edelmetalloxiden vom Rutil-Typ (z. B. RuxTi1_xO2) versehen sind. In einer Ausführungsform ist/sind die Anode(n) der Elektroden (E) aufgebaut aus einer Beschichtung aus einem Mischoxid der Edelmetalle Pt, Ir, Rh, Pd, Ru und Os mit den Elementen Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti, Ta, Zr und Si die auf einer Träger- Anode aus Ti, Ta, Zr, Nb oder deren Legierungen aufgebracht ist. Besonders bevorzugte dimensionsstabile Elektrode(n) (DSA) als Anode(n) der Elektroden (E) umfasst/umfassen einen Titanträger und eine Beschichtung aus TiO2-RuO2 oder TiO2-RuO2.
An der Kathode der Elektroden (E) findet während der Sauerstofffreisetzung die Reduktion des Elektrolyten statt. Beispielsweise im Falle eines Vanadium-Redox- Flow- Akkumulators die Reduktion von VO2 + zu niedrigeren Oxidationsstufen statt.
Das Potential der Kathode der Elektroden (E) sollte möglichst niedrig sein, um eine effiziente Reduktion sicherzustellen, wobei das Potential der Kathode begrenzt durch das Potential bei dem Wasserstoff durch die elektrolytische Zersetzung der wässrigen Lösung gebildet wird.
Figure imgf000011_0001
Das elektrochemische Potentialfenster in einer wässrigen Lösung, d. h. der
Spannungsbereich dem für die gewünschte Reaktion benötigtem Potential und der Zersetzung von Wasser ist vom Material der Elektrode abhängig. Metallische Elektroden weisen meist ein relativ kleines Potentialfenster auf oder bilden passivierende Schichten. Ein großes elektrochemisches Potentialfenster kann durch eine hohe Wasserstoff-Überspannung erreicht werden. In wässrigen Systemen besitzt Kohlenstoff in seinen Modifikationen Diamant (dotiert), Graphit sowie
Glaskohlenstoff, Blei, Zink, Cadmium und Quecksilber eine hohe Wasserstoff- Überspannung.
Vorzugsweise umfasst/umfassen die Kathode(n) der Elektroden (E) ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glaskohlenstoff, Graphit und Diamant. Vorzugsweise besteht/bestehen die Kathode(n) der Elektroden (E) aus einem
Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glaskohlenstoff, Graphit und Diamant (dotiert). Besonders bevorzugt ist eine Graphitelektrode. Wie oben ausgeführt wird an der Kathode kein Wasserstoff oder pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O2) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H2) gebildet. Sollte Wasserstoff gebildet werden, so wird vorzugsweise pro 1,0 mol gebildetem
Sauerstoff (O2) nicht mehr als 1,0 mol Wasserstoff (H2) gebildet, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,5 mol Wasserstoff (H2) gebildet. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird nicht mehr als 0,1 mol Wasserstoff (H2) gebildet.
Sollte Wasserstoff gebildet werden, wird der gebildete Wasserstoff mit Sauerstoff, vorzugsweise mit dem an der Anode gebildetem Sauerstoff, an einem oder mehreren Katalysator(en) zu Wasser umgesetzt wird. Das so gebildete Wasser wird vorzugsweise wieder der Elektrolytlösung zugeführt.
Als Katalysator(en) zur Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser sind Katalysatoren geeignet, die auch zur Sauerstoffentstehung verwendet werden können. Beispielsweise sind die oben genannten Katalysatoren zur
Sauerstoffentstehung geeignet. Vorzugsweise werden die Katalysator(en) zur Umsetzung von Wasserstoff mit
Sauerstoff zu Wasser ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (ii) Legierungen von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (iii) Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, vorzugsweise ausgewählt aus (i) Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (ii) Legierungen von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt, (iii) Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
besteht/bestehen die Katalysatoren aus Ir oder Platin.
Es kann auch ein dimensionsstabiler Katalysator verwendet werden. Als
Dimensionsstabile Katalysatoren werden allgemein Titan-Katalysatoren bezeichnet, die mit einer Mischoxid-Beschichtung aus Titanoxid mit einem oder mehreren Edelmetalloxiden vom Rutil-Typ (z. B. RuxTi1_xO2) versehen sind. In einer
Ausführungsform ist der/sind die Katalysator(en) aufgebaut aus einer Beschichtung aus einem Mischoxid der Edelmetalle Pt, Ir, Rh, Pd, Ru und Os mit den Elementen Mn, Pb, Cr, Co, Fe, Ti, Ta, Zr und Si die auf einem Träger aus Ti, Ta, Zr, Nb oder deren Legierungen aufgebracht ist. Besonders bevorzugte dimensionsstabile
Katalysator(en) umfasst/umfassen einen Titanträger und eine Beschichtung aus TiO2- RuO2 oder TiO2-RuO2.
Üblicherweise erfolgt die Umsetzung des gebildeten Wasserstoffs mit Sauerstoff, vorzugsweise mit dem an der Anode gebildetem Sauerstoffs, in einer
Rekombinationseinheit normalerweise enthaltend einen Katalysator, vorzugsweise den oben genannten Katalysator, zur Umwandlung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, die so mit der elektrochemischen Zelle verbunden ist, dass sowohl der während der Elektrolyse gebildete Wasserstoff, als auch der der während der Elektrolyse gebildete Sauerstoff in die Rekombinationseinheit eingeleitet werden kann.
Am stärksten bevorzugt wird an der Kathode kein Wasserstoff gebildet. Der Kapazitätsverlust in Amperestunden (Ah) ist proportional zur von der Redox- Flow-Batterie aufgenommenen Sauerstoffmenge. Beispielsweise entspricht ein Kapazitätsverlust von einer Amperestunde der Aufnahme von 9,33 mmol
Sauerstoff (O2). Die Berechnung erfolgt über das 1. Faradaysches Gesetz: Q = n*z*F mit F = 96485 As/mol oder 26,8 Ah/mol: n = 1 Ah 1(4* 26,8) da es sich um einen Vierelektronenübergang handelt.
Folglich kann anhand der Menge an freigesetztem Sauerstoff und, gegebenenfalls Wasserstoff bestimmt werden, wie weit die Regeneration der Elektro lytlösung fortgeschritten ist.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren beendet wenn die Netto-Menge an freigesetztem Sauerstoff 90 % des theoretisch freisetzbaren Sauerstoffs entspricht, vorzugsweise 95 % des theoretisch freisetzbaren Sauerstoffs entspricht und am stärksten bevorzugt 99 % des theoretisch freisetzbaren Sauerstoffs entspricht. „Netto -Menge an freigesetztem Sauerstoff entspricht der Gesamtmenge an freigesetztem Sauerstoff abzüglich der Sauerstoffmenge die, sofern Wasserstoff freigesetzt wird, mit diesem freigesetzten Wasserstoff zu Wasser rekombiniert werden kann. Die„Netto-Menge an freigesetztem Sauerstoff entspricht somit: Gesamtmenge freigesetzter Sauerstoff (in Mol) minus 0.5 mal der Gesamtmenge an freigesetztem Wasserstoff in (Mol).
Der„theoretisch freisetzbare Sauerstoff ist die Menge an Sauerstoff die sich wie oben beschrieben aus dem Kapazitätsverlust mittels folgender Gleichung berechnet.
Figure imgf000014_0001
KV ist der Kapazitätsverlust in [As] O2(theoretisch) ist der theoretisch freisetzbare Sauerstoff in mol
Alternativ kann die Sauerstofffreisetzung wie folgt durchgeführt werden.
Hierzu werden zunächst folgende Gleichungen angegeben.
Reaktionen der Batterie in Richtung Ladevorgang:
Figure imgf000014_0002
Definition des Ladegrades α (SOC):
Konzentration des Reaktionsproduktes geteilt durch die Gesamtkonzentrationen Edukt und Produkt
Figure imgf000015_0002
wobei αA der Ladezustand des Anolytenund aKder Ladezustand des Katholyten ist,
Figure imgf000015_0003
Im Falle das der Redox-Flow- Akkumulator keinen Kapazitätsverlust aufweist, d.h. die Kapazität am höchsten ist, ist αA = ακ·
Infolge von Oxidation des Elektrolyten durch beispielsweise Luftsauerstoff wird die Konzentration an oxidierten Spezies, insbesondere Am, erhöht ohne dass eine korrespondierende reduzierte Spezies erzeugt wird. Dadurch wird αA kleiner als ακ, da bei einem Ladezustand von ακ = 1 im korrespondierenden Anolyten nicht ausschließlich reduzierte Spezies Am-z sondern noch unreduzierte Spezies Am vorliegt.
Die Potentiale in Abhängigkeit des Ladegrades ergeben sich wie folgt: Anolyt:
Figure imgf000015_0001
Katholyt
Figure imgf000016_0001
wobei z aus Gleichung (1) und (2) zu entnehmen ist
R Universelle Gaskonstante, R = 8,31447 J . mol-1 . KT-1
F Faraday-Konstante, F = 96485,34 C . mol-1
T ist die Temperatur
( αA und ακ sind aus den Gleichungen (4) und (5) zu entnehmen
Φκ und φΑ sind das jeweilige Standardpotential
Φκ, φΑ und φz sind die aktuellen Potentiale des Katholyten, Anolyten bzw, des Redox-Flow- Akkumulators.
Normalerweise liegen in einem Redox-Flow- Akkumulator in dem Katholyten und dem Anolyten unterschiedliche Protonenkonzentrationen vor. Diese führen normalerweise zu einem Membranpotential
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000016_0002
wobei R, T, F wie oben definiert sind; die Protonenkonzentration im Katholyten; und
Figure imgf000016_0003
die Protonenkonzentration im Anolyten;
Figure imgf000017_0002
ist.
Dieses Membranpotential wird in Gleichung (8) wie folgt berücksichtigt.
Figure imgf000017_0001
Sofern zwei der drei Werte Φκ, (pA und φz vorliegen kann der dritte Wert gemäß Gleichung (10) berechnet werden. Üblicherweise werden φκ und φz gemessen und cpA berechnet.
Wenn φκ gemessen wird kann mittels Gleichung (7) kann ακ aus Φκ berechnet werden. αA ergibt sich dann aus Gleichung (10) und cpA folglich aus Gleichung (6). Der Kapazitätsverlust lässt sich dann aus aA und ακ berechnen. Hieraus ergibt sich ein relativer Kapazitätsverlust. Der absolute Wert lässt sich über das Volumen der jeweiligen Lösungen berechnen. αA ergibt sich dann aus Gleichung (9) und cpA folglich aus Gleichung (6).
In einer ersten Ausführungsform befinden sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators und/oder es besteht eine Fluidverbmdung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung.
Im Folgenden werden bevorzugte Merkmale der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Fluidverbmdung bedeutet in diesem Zusammenhang, dass ein Austausch von Fluid inklusive darin enthaltener Ionen möglich ist. Insbesondere befindet sich in dieser Ausführungsform keine Membran zwischen den Elektroden (E) und den Elektroden der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators. Vorzugsweise besteht eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators während der
S auerstofffreisetzung .
Üblicherweise wird der Elektrolyt im Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform während der Sauerstofffreisetzung zirkuliert. Mit anderen Worten, üblicherweise wird eine kontinuierliche Sauerstofffreisetzung durchgeführt.
Die Sauerstofffreisetzung erfolgt vorzugsweise in einer elektrochemischen Zelle die sich im Kreislauf des Elektrolyten befindet. Die elektrochemische Zelle kann Bestandteil des Kreislaufes des Elektrolyten sein während keine
Sauerstofffreisetzung stattfindet und die Sauerstofffreisetzung kann bei Bedarf erfolgen. Alternativ kann zur Sauerstofffreisetzung zumindest ein Teil des
Elektrolyten aus dem Kreislauf abgezweigt werden, durch die elektrochemische Zelle geleitet, und anschließend wieder dem Kreislauf zugeführt werden. Für die Abzweigung benötigte Ventile sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden daher nicht näher erläutert.
In dieser ersten Ausführungsform kann die Sauerstofffreisetzung im Betrieb des Redox-Flow- Akkumulators erfolgen, d.h. der Redox-Flow- Akkumulator kann während der Sauerstofffreisetzung geladen oder entladen oder weder geladen noch entladen werden. Vorzugsweise wird der Redox-Flow- Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung nicht entladen.
Kapazitätsveränderungen des Redox-Flow- Akkumulators durch die
Sauerstofffreisetzung werden nicht als Laden oder Entladen des Redox-Flow- Akkumulators bezeichnet. ακ vor Beginn der Sauerstofffreisetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 100, stärker bevorzugt sind 50 bis 100, insbesondere bevorzugt sind 70 bis 90. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt ακ vor Beginn der Sauerstofffreisetzung 80 bis 90. In einer Variante dieser Ausführungsform wird der Redox-Flow- Akkumulator während der Sauerstofffreisetzung weder geladen noch entladen und die
Sauerstofffreisetzung wird üblicherweise im Katholyten durchgeführt. Durch die Sauerstofffreisetzung wird der Ladegrad ακ gesenkt, da Sauerstoffionen O2 zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden und dementsprechend der Elektrolyt selbst reduziert wird. Der Ladegrad des Anolyten αA ändert sich während der
Sauerstofffreisetzung nicht.
Wenn der Ladegrad ακ wieder gleich αA ist hat der Redoxflow- Akkumulator wieder seine volle Kapazität erreicht und die Sauerstofffreisetzung kann beendet werden. In dieser Variante wird der Redox-Flow- Akkumulator während der
Sauerstofffreisetzung nicht geladen und die Sauerstofffreisetzung wird durchgeführt bis ακ = αA ± 5 %, vorzugsweise bis ακ = αA ± 2 %, stärker bevorzugt bis ακ = αA ± 1 %, am meisten bevorzugt bis ακ = αA ist. In dieser Variante ist ακ vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise zwischen 50 und 100, stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90. ακ kann während der Sauerstofffreisetzung durch Messen von φκ und Gleichung (7) bestimmt werden. Ein Messen von φΑ und φz ist dann nicht notwendig.
Es kann, wie oben ausgeführt, eine Überkompensation durchgeführt werden, d.h. dass nach beendeter Sauerstofffreisetzung ακ < αA ist. Es ist dann zwar zunächst nicht die volle Kapazität verfügbar, jedoch durchläuft der Redox-Flow- Akkumulator während der Oxidation der Elektrolytlösungen den Bereich der maximalen Kapazität bis, diese wieder abfällt.
In einer weiteren Variante dieser Ausführungsform wird der Redox-Flow- Akkumulator während der Sauerstofffreisetzung geladen und die
Sauerstofffreisetzung wird üblicherweise im Katholyten durchgeführt.
In dieser Variante steigt αA durch den Ladevorgang an. Bezüglich ακ ergeben sich folgende gegenläufige Effekte. - durch den Lade Vorgang als solchen wird ακ erhöht
- durch die Sauerstofffreisetzung als solche wird ακ erniedrigt.
Je nachdem welcher Effekt überwiegt, wird ακ erhöht, gesenkt oder bleibt konstant.
Selbst wenn ακ erhöht wird steigt ακ langsamer als und es kommt folglich zu einer Annäherung von ακ und
In dieser weiteren Variante wird der Redox-Flow- Akkumulator während der
Sauerstofffreisetzung geladen und die Sauerstofffreisetzung wird durchgeführt bis ακ ± 5 %, vorzugsweise bis ακ = ± 2 %, stärker bevorzugt bis ακ = αA ± 1 %, am meisten bevorzugt bis ακ = αA ist. In dieser Variante ist ακ vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise zwischen 50 und 100, stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90.
Es kann, wie oben ausgeführt, eine Überkompensation durchgeführt werden, d.h. dass nach beendeter Sauerstofffreisetzung ακ < ist. Es ist dann zwar zunächst nicht die volle Kapazität verfügbar, jedoch durchläuft der Redox-Flow- Akkumulator während der Oxidation der Elektrolytlösungen den Bereich der maximalen Kapazität bis, diese wieder abfällt.
Die Oxidation von Sauerstoff und der Bestandteile des Elektrolyten können je nach jeweiligem Redoxpotential der Bestandteile des Elektrolyten Konkurrenzreaktionen darstellen. D.h. neben einer Oxidation von 2 O2 zu O2 kann es nebenbei zu einer Oxidation der Elektrolytbestandteile kommen. Daher wäre es allein bezüglich der Sauerstofffreisetzung vorteilhaft, wenn sich in der Elektrolytlösung keine Ionen befinden, die in einer Konkurrenzreaktion oxidiert werden können. Jedoch müsste dazu der Akkumulator in der Regel zunächst vollständig geladen werden und anschließend die Sauerstofffreisetzung durchgeführt werden, was zu einer
Unterbrechung im Akkumulatorbetrieb führt, was aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt ist. In einer anderen Variante der ersten Ausführungsform befinden sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators und/oder es besteht eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung und die
Elektrolytlösung wird während der Sauerstofffreisetzung zirkuliert. In dieser Variante wird die Spannung des Redox-Flow- Akkumulators, üblicherweise
Klemmspannung genannt, vor Beginn der Sauerstofffreisetzung gemessen und während der Sauerstofffreisetzung konstant gehalten. Dies kann beispielsweise durch eine externe Stromquelle, üblicherweise einen Potentiostaten, erfolgen. Ein derartiges Verfahren wird auch als potentiostatisches Laden bezeichnet.
Durch die Sauerstofffreisetzung wird der Ladegrad ακ gesenkt, da Sauerstoffionen O2 zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden und dementsprechend der Elektrolyt selbst reduziert wird. Der Ladegrad des Anolyten αA ändert sich zunächst nicht.
Durch Absenkung von ακ und folglich φκ sinkt die Klemmspannung des Redox- Flow- Akkumulators. Da die Klemmspannung konstant gehalten wird, wird der
Redox-Flow- Akkumulator geladen, d.h. αA steigt. Als Folge nähern sich αA und ακ demselben Wert an, nämlich dem Mittelwert aus αA und ακ vor Beginn der
S auerstofffreisetzung .
In dieser Variante wird die Klemmspannung des Redox-Flow- Akkumulators vor Beginn der Sauerstofffreisetzung gemessen und während der Sauerstofffreisetzung konstant gehalten, zudem wird vorzugsweise die Sauerstofffreisetzung in dieser Variante durchgeführt bis ακ = αA ± 5 %, vorzugsweise bis ακ = αA ± 2 %, stärker bevorzugt bis ακ = αA ± 1 %, am meisten bevorzugt bis ακ = αA ist. In dieser Variante ist ακ vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise zwischen 50 und 100, stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90. ακ während der Sauerstofffreisetzung kann durch Messen von φκ und Gleichung (7) bestimmt werden. Ein Messen von φΑ und φz ist dann nicht notwendig. Der Verlauf der Stromdichte des Redox-Flow- Akkumulators in dieser Variante ist in Figur 6 gezeigt. ii ist die Diffusionsstromdichte, die technisch bedingt normalerweise nicht vermeidbar ist;
Zu Beginn der Sauerstofffreisetzung steigt die Stromdichte an, da Geschwindigkeit und Effizienz der Elektrolyse am Anfang am höchsten ist. Je stärker sich ακ und αA annähern desto geringer wird die Stromdichte.
Die Stromdichte ist bezogen auf die Membranfläche des Redox-Flow- Akkumulators.
In einer Alternative der oben genannten Variante wird die Klemmspannung des Redox-Flow- Akkumulators vor Beginn der Sauerstofffreisetzung gemessen und während der Sauerstofffreisetzung konstant gehalten, zudem wird vorzugsweise die Sauerstofffreisetzung in dieser Variante durchgeführt bis die folgende Ungleichung erfüllt ist
Figure imgf000022_0001
vorzugsweise bis
Figure imgf000022_0002
und am stärksten bevorzugt bis
Figure imgf000022_0003
wobei di/dt die Änderung der Stromdichte bezogen auf die Membranfläche des Redox-Flow- Akkumulators über die Zeit ist. In dieser Alternative ist ακ vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise zwischen 50 und 100, stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90.
In dieser Alternative ist die Bestimmung von Redoxpotentialen während der
Sauerstofffreisetzung nicht erforderlich. Unter idealen Bedingungen erfolgt kein Stromfluss mehr, wenn die
Sauerstofffreisetzung abgeschlossen ist. Technisch lässt sich jedoch ein geringer Stromfluss (Diffusionsstrom) normalerweise nicht vermeiden. Daher wird die Sauerstofffreisetzung üblicherweise beendet wenn sich der Stromfluss nicht mehr oder nur noch geringfügig ändert.
In einer zweiten Ausführungsform besteht während der Sauerstofffreisetzung keine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und den Halbzellen des Redox-Flow- Akkumulators und nach der Sauerstofffreisetzung wird eine Fluidverbindung hergestellt oder die Elektrolytlösung wird nach der Sauerstofffreisetzung dem Redox-Flow- Akkumulator, vorzugsweise der positiven Halbzelle, zugeführt.
Im Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform, wird die Elektrolytlösung vorzugsweise dem Redox-Flow- Akkumulator entnommen, die Sauerstofffreisetzung mittels der Elektroden (E) durchgeführt und die Elektrolytlösung wird nach der Sauerstofffreisetzung dem Redox-Flow- Akkumulator wieder zugeführt. Beispielsweise kann die Elektrolytlösung aus dem Kreislauf des Redox-Flow-
Akkumulators abgezweigt, in einen separaten Behälter geleitet werden in dem sich die Elektroden (E) befinden und die Sauerstofffreisetzung durchgeführt werden. Nach erfolgter Sauerstofffreisetzung wird die Elektrolytlösung wieder dem Kreislauf des Redox-Flow- Akkumulators zugeführt. Während der Sauerstofffreisetzung besteht keine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und den Halbzellen des Redox-Flow- Akkumulators.
Vorzugsweise wird die Elektrolytlösung dem Kreislauf der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators entnommen.
Alternativ kann die Sauerstofffreisetzung auch in dem oder den Tanks des Kreislaufs des Redox-Flow- Akkumulators durchgeführt werden, nachdem die Fluidverbindung zu der bzw. den Halbzellen des Redox-Flow- Akkumulators unterbrochen wurde. Vorzugsweise sind der oder die Tanks Bestandteil des Kreislaufs der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators (Katholyt).
In der zweiten Ausführungsform beträgt ακ vor Beginn der Sauerstofffreisetzung vorzugsweise 0 bis 100, stärker bevorzugt sind 50 bis 100, noch stärker bevorzugt sind 70 bis 90, insbesondere bevorzugt 80 bis 90.
In dieser Ausführungsform, wird die Sauerstofffreisetzung üblicherweise im
Katholyten durchgeführt. Hierdurch wird der Ladegrad ακ gesenkt, da
Sauerstoffionen O2 zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden und
dementsprechend der Elektrolyt selbst reduziert wird. Der Ladegrad des Anolyten αA ändert sich während der Sauerstofffreisetzung nicht.
Wenn der Ladegrad ακ wieder gleich αA ist hat der Redoxflow- Akkumulator wieder seine volle Kapazität erreicht und die Sauerstofffreisetzung kann beendet werden.
Die Sauerstofffreisetzung wird vorzugsweise durchgeführt bis ακ = αA ± 5 %, vorzugsweise bis ακ = αA ± 2 %, stärker bevorzugt bis ακ = αA ± 1 %, am meisten bevorzugt bis ακ = αA ist. ακ während der Sauerstofffreisetzung kann durch Messen von φκ und Gleichung (7) bestimmt werden. Ein Messen von φΑ und φz ist dann nicht notwendig.
Es kann, wie oben ausgeführt, eine Überkompensation durchgeführt werden, d.h. dass nach beendeter Sauerstofffreisetzung ακ < αA ist. Es ist dann zwar zunächst nicht die volle Kapazität verfügbar, jedoch durchläuft der Redox-Flow- Akkumulator während der Oxidation der Elektrolytlösungen den Bereich der maximalen Kapazität bis, diese wieder abfällt.
Im Folgenden werden bevorzugte Merkmale aller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, es sei denn es wird explizit auf das Gegenteil verwiesen. Vorzugsweise ist eine Referenzelektrode vorhanden und das Potential der Anode zu Beginn der Sauerstofffreisetzung wird auf mindestens 1,230 V vs
Normalwasserstoffelektrode (NHE) gegenüber der Referenzelektrode eingestellt, bevorzugt auf mindestens 1,500 V vs NHE, weiter bevorzugt auf mindestens 2,000 V vs NHE, noch weiter bevorzugt auf mindestens 2,500 V vs NHE, bezogen auf die Normal- Wasserstoff-Elektrode. Üblicherweise beträgt das Potential der Anode zu Beginn der Sauerstofffreisetzung 10 V vs NHE oder weniger.
Vorzugsweise ist eine Referenzelektrode vorhanden und das Potential der Kathode zu Beginn der Sauerstofffreisetzung wird auf einen Bereich von -0,800 bis + 0,300 V vs NHE gegenüber der Referenzelektrode eingestellt, bevorzugt auf einen Bereich von -0,500 bis 0,000 V, weiter bevorzugt auf einen Bereich von - 0,500 bis -0,200 V vs NHE.
Wenn das Potential der Kathode eingestellt wird, so ergibt sich das Potential der Anode automatisch und umgekehrt. Wenn ein Potential eingestellt wird, so wird entweder das Potential der Kathode oder das Potential der Anode eingestellt.
Zur Einstellung des Potentials der Anode oder Kathode wird eine Referenzelektrode verwendet wie oben erläutert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich für alle Arten von Redox- Flow- Akkumulatoren, inklusive Hybrid-Flow-Batterien. Geeignete Batteriesysteme sind insbesondere die Folgenden.
Figure imgf000025_0001
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Besonders bevorzugt ist der Redox-Flow- Akkumulator ein Vanadium-Redox-Flow- Akkumulator. Im Folgenden werden bevorzugte Merkmale des Vanadium-Redox- Flow- Akkumulators beschrieben sofern nicht explizit auf das Gegenteil verwiesen wird.
In einem Vanadium-Redox-Flow- Akkumulator liegt Vanadium in den
oxidationsstufen (+11) bis (+V) vor. Die entsprechenden Oxidationsteilgleichungen lauten wie folgt.
Figure imgf000028_0002
Die Oxidationsteilgleichung zur Sauerstoffentstehung lautet wie folgt.
Figure imgf000028_0003
Die Anoden und Kathodengleichungen lauten also wie folgt.
Figure imgf000029_0001
Aufgrund der Potentiale wird angenommen, dass in einer vanadiumhaltigen
Elektrolytlösung eine V(+II), V(+III) und V(+IV)-Verbindung, sofern enthaltend, zunächst zu V(+V) oxidiert wird bevor die Sauerstofffreisetzung einsetzt, d.h. die Reaktionen gemäß Gleichungen (I) bis (III) zunächst ablaufen.
Während der Sauerstofffreisetzung finden dann folgende Reaktionen statt
(i) Oxidation von H2O zu O2 an der Anode, (ii) Reduktion von VO2 + zu geringeren Oxidationsstufen an der Kathode,
Theoretisch erfolgt an der Kathode eine Reduktion zu V2+' Das entstandene V2+ symproportioniert mit in der Lösung vorhandenen V(+IV) und V(+V)- Verbindungen. Sofern V(+V)-Verbindungen vorhanden sind, symproportioniert V2+ mit V(+V) üblicherweise zu V(+IV)-Verbindungen. Erst wenn keine V(+V)- Verbindungen mehr vorhanden sind symproportioniert V2+ mit V(+IV)- Verbindungen zu V(+III)- Verbindungen.
Im Verlauf der Sauerstofffreisetzung wird folglich die mittlere Oxidationsstufe der Elektrolyten gesenkt. Als Folge sinkt das Redoxpotential der Elektrolytlösung.
D.h. es liegen anteilig weniger V(+V) in der Lösung vor, d.h. die Zahl an zunächst zu oxidierenden Vanadiumverbindungen steigt und die Effizienz der
Sauerstofffreisetzung sinkt.
Die Effizienz der Elektrolyse ist unmittelbar vom Redoxpotential der
Elektrolytlösung abhängig. Die Kinetik der neben der Oxidation von Sauerstoff gleichzeitig an der Anode ablaufenden Oxidation von Vanadium nimmt mit höher werdenden Redoxpotential ab. Je höher der Anteil von Vanadiumionen mit hoher Oxidationsstufe, desto höher das Redoxpotential der Elektro lytlösung, desto effizienter die Elektrolyse. Es ist deshalb vorteilhaft wenn der Anteil an
oxidationsfähigen Vanadiumionen zu Beginn der Elektrolyse möglichst gering ist. Je höher der Anteil an VO2 +, desto geringer der Anteil an oxidationsfähigen
Vanadiumionen, da diese nicht weiter oxidiert werden können. Es deshalb zweckmäßig nicht unmittelbar eine Elektro lytlösung enthaltend ein Gemisch aus V3+ und V02+ der Elektrolyse zu unterwerfen, sondern eine Elektrolytlösung mit einem möglichst hohen Anteil an VO2 +. So nimmt der Anteil an V02+ erst im Verlauf der Elektrolyse zu.
Vor Beginn der Sauerstofffreisetzung weist die Elektrolytlösung vorzugsweise keine V(+II)-Verbindungen auf, stärker bevorzugt keine V(+II)- und V(+III)- Verbindungen, noch stärker bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von V(+V)- Verbindungen zu V(+IV)- Verbindungen jeweils bezogen auf Vanadiumionen zwischen 50 und 100, noch stärker bevorzugt zwischen 70 und 90 und insbesondere bevorzugt zwischen 80 und 90.
Aufgrund der fortschreitenden Sauerstofffreisetzung und der damit einhergehenden Senkung der mittleren Oxidationsstufe des Elektrolyten wird die Effizienz der Sauerstofffreisetzung vermindert. Vorzugsweise wird daher die Sauerstofffreisetzung beendet bevor die Effizienz unter einen bestimmten Wert fällt. Dieser Endpunkt kann wie oben allgemein beschrieben bestimmt werden wobei
Figure imgf000030_0001
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrochemische Zelle umfassend mindestens zwei Elektroden (E) von denen zumindest eine als Kathode und zumindest eine als Anode geschaltet ist, wobei sich die Elektrochemische Zelle in mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow- Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen der elektrochemische Zelle und mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow- Akkumulators besteht.
Bevorzugte Merkmale der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung sind auch bevorzugte Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen und umgekehrt. Vorzugsweise befindet sich die Elektrochemische Zelle in der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators und/oder es besteht eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung von elektrischem Strom zur Sauerstofffreisetzung aus einer Elektrolytlösung eines Redox-Flow- Akkumulators .
Üblicherweise wird pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O2) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H2) gebildet.
Bevorzugte Merkmale der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung und bevorzugte Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Merkmale der Verwendung der vorliegenden Erfindung und umgekehrt.
Figuren
In Figur 1 ist die elektrochemische Zelle des Beispiels dargestellt.
Bezugszeichenliste : A: Becherglas
B: Elektrolytlösung C: Bezugselektrode (Hg/Hg2SO4-Elektrode)
D: Messelektrode (Glaskohlenstoff-Elektrode)
E: Magnetrührer
F: Gegenelektrode (Iridium-Elektrode), Kathode
G: Arbeitselektrode (Graphitfilz-Elektrode), Anode
φz: Zellspannung
φc: Kathodenpotential
ΦΑ : Anodenpotential
φR: Redoxpotential
In Figur 2 sind die Potentiale und Zellspannung vor der Elektrolyse einer 1 ,6 M VO2 + in 2 M H2SO4 gezeigt.
In Figur 3 sind die Potentiale, elektrischer Strom und Zellspannung während der Elektrolyse einer 1 ,6 M VO2 +-Lösung in 2 M H2SO4 dargestellt.
In Figur 4 sind das Redoxpotential und elektrischer Strom während der Elektrolyse einer 1,6 M VO2 +-Lösung in 2 M H2SO4dargestellt.
In Figur 5 sind die Potentiale und Zellspannung nach der Elektrolyse einer 1,6 M VO2 + in 2 M H2SO4 dargestellt.
In Figur 6 ist der Verlauf der Stromdichte des Redox-Flow- Akkumulators bei konstanter Klemmspannung (potentiostatisches Laden) gezeigt wobei ii ist die Diffusionsstromdichte, die technisch bedingt normalerweise nicht vermeidbar ist;
In den folgenden Punkten wird die Erfindung weiter beschrieben: 1. Verfahren zur Sauerstofffreisetzung aus einer wässrigen Elektrolytlösung eines Redox-Flow- Akkumulators, wobei mindestens zwei Elektroden (E) mit der Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt stehen, von den Elektroden (E) ist zumindest eine als Anode und zumindest eine als Kathode geschaltet und an der Anode Sauerstoff (O2) gebildet wird, wobei an der Kathode kein Wasserstoff oder pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O2) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H2) gebildet werden.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, wobei die Elektroden (E) nicht die Elektroden sind die zur Stromentnahme aus dem Redox-Flow- Akkumulator verwendet werden. 3. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, wobei der gebildete Wasserstoff mit Sauerstoff, vorzugsweise mit dem an der Anode gebildetem
Sauerstoff, an einem Katalysator zu Wasser umgesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Punkt 3, wobei das Wasser wieder der Elektrolytlösung zugeführt wird. 5. Verfahren gemäß Punkt 1 wobei an der Kathode kein Wasserstoff gebildet wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, wobei sich die
Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung besteht. 7. Verfahren gemäß Punkt 6, wobei die Klemmspannung des Redox-Flow- Akkumulators vor Beginn der Sauerstofffreisetzung gemessen und während der Sauerstofffreisetzung konstant gehalten wird.
8. Verfahren gemäß Punkt 6, wobei der Redox-Flow- Akkumulator während der Sauerstofffreisetzung geladen wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte 1 bis 5, wobei während der Sauerstofffreisetzung keine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und den Halbzellen des Redox-Flow- Akkumulators besteht und nach der
Sauerstofffreisetzung eine Fluidverbindung hergestellt wird oder die
Elektrolytlösung nach der Sauerstofffreisetzung dem Redox-Flow- Akkumulator, vorzugsweise der positiven Halbzelle, zugeführt wird.
10. Verfahren gemäß Punkt 9, wobei die Elektro lytlösung dem Redox-Flow- Akkumulator entnommen wird, die Sauerstofffreisetzung mittels der Elektroden (E) durchgeführt wird und die Elektrolytlösung nach der Sauerstofffreisetzung dem Redox-Flow- Akkumulator wieder zugeführt wird.
11. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, wobei der Redox-Flow- Akkumulator ein Vanadium-Redox-Flow- Akkumulator ist.
12. Elektrochemische Zelle umfassend mindestens zwei Elektroden (E) von denen zumindest eine als Kathode und zumindest eine als Anode geschaltet ist, wobei sich die Elektroden (E) in mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow- Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen der elektrochemische Zelle und mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow- Akkumulators besteht.
13. Elektrochemische Zelle gemäß Punkt 12, wobei sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators befinden und/oder eine
Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators besteht. 14. Verwendung von elektrischem Strom zur Sauerstofffreisetzung
Elektrolytlösung eines Redox-Flow- Akkumulators.
Beispiel
400 mL einer 1,6 molaren VO2 -Lösung in 2 molarer H2SO4 wird in ein Becherglas gefüllt. Als erste Elektrode wird ein Iridiumblech mit einer Oberfläche von 16 cm2 (Heraeus, Deutschland) eingesetzt. Als zweite Elektrode wird ein thermisch aktivierter (lh, 400°C) Graphitfilz mit einer Oberfläche von 40 cm2 (GFA5 der SGL- Carbon, Deutschland) eingesetzt. Als dritte Elektrode wird eine Hg/Hg2SO4- Elektrode eingesetzt. Als vierte Elektrode wird eine Glaskohlenstoff-Elektrode eingesetzt. Mit einem Potentiostaten (Modulab +20A Booster, Solatron Analytical, U.S.A.) wird das Potential der zweiten Elektrode geregelt und der Strom zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gemessen. Über drei zusätzliche
Spannungsmesseingänge wird die Zellspannung (φζ), das Anodenpotential (φΑ) und das Redoxpotential (cpR) der Elektrolytlösung bestimmt. Unmittelbar nach Zugabe der Elektro lytlösung werden für eine Zeit von 60 s alle Spannungen und Potentiale gemessen (Abbildung 2). Anschließend wird das Kathodenpotential für einen Zeitraum von 120 min auf einen Wert von -0,90 V gegen die Hg/Hg2SO4-Elektrode eingestellt und damit die Elektrolyse gestartet (Abbildung 3). Danach werden die einzelnen Potentiale für 300 s erneut stromlos gemessen (Abbildung 4).
Von der Elektrolytlösung werden vor Beginn der Elektrolyse sowie nach beendeter Elektrolyse Proben genommen und mittels potentiometrischer Titration die Vanadiumkonzentration und Oxidationsstufenanteile ermittelt. In den Diagrammen wurden alle Potentiale gegen die Normal- Wasserstoff-Elektrode angegeben. Wie aus Figur 2 ersichtlich liegt das Redoxpotential der VO2 -Lösung vor Beginn der Elektrolyse bei 1,23 V. Das Kathodenpotential hat dabei den gleichen Wert wie das Anodenpotential, so dass sich eine Zellspannung von 0 V ergibt.
In Abbildung 3 sind die Potentiale, elektrischer Strom und die Zellspannung während der Elektrolyse der 1 ,6 M VO2 +-Lösung in 2 M H2SO4 dargestellt. Das
Kathodenpotential wurde auf einen Wert von -0,90 V vs. Hg/Hg2SO4 (-0,25 V vs. NHE) geregelt und änderte sich während der Elektrolysedauer nicht. Das
Kathodenpotential entsprach einem Wert von ca. 200 - 250 mV unter dem Potential einer signifikanten Wasserstoffentstehung an Kohlenstoffelektroden. Die Wahl des Potentials bildete einen Kompromiss zwischen unerwünschter Wasserstoffentstehung und Triebkraft für die Sauerstoffentstehungsreaktion. Zwischen Arbeitselektrode (Anode) und Gegenelektrode stellte sich ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von ca. 0,25 - 0,20 A/cm2 ein, der während der Reaktionszeit kontinuierlich abnahm. Mit dem Beginn der Elektrolyse zeigte sich an der Anode eine starke
Gasentwicklung, die bis zum Ende des Versuches anhielt. Die umgesetzte
Strommenge war das Integral der Stromdichtekurve und betrug 7,3 Ah.
Das Anodenpotential erhöhte sich mit dem Beginn der Elektrolyse durch Polarisation auf einen Wert von 2,46 V und fiel kontinuierlich auf ca. 2,2 V nach 120 min Elektrolysedauer ab. Der Wert lag deutlich über dem Standardelektrodenpotential der Sauerstoffentstehungsreaktion und ermöglichte dadurch die Sauerstoffentwicklung an der Anode. Die Differenz zwischen Anoden- und Kathodenpotential war die gemessene Zellspannung von 2,7 - 2,5 V, die während der Elektrolyse die gleiche Tendenz hatte wie das Anodenpotential, da das Kathodenpotential auf einem konstanten Potential gehalten wurde. Das Abfallen des Anodenpotentials und damit der Zellspannung kann mit einer Zunahme an vierwertigen Vanadylkationen (V02+) in der Lösung mit fortschreitender Sauerstofffreisetzung und damit einer
Mischpotentialbildung (parallele Oxidationsreaktion von V4+ zu V5 ) erklärt werden. Mit fortschreitender Reaktion sollte sich das Redoxpotential der Elektrolytlösung durch eine Erhöhung der Menge an vierwertigem V02+ erniedrigen. In Abbildung 4 ist das Redoxpotential der Elektrolytlösung und der elektrische Strom während der Elektrolyse dargestellt. Zu Beginn der Elektrolyse entspricht das Redoxpotential dem Wert des stromlosen Zustands entsprechen und im weiteren Verlauf abnehmen. Der Wert des Redoxpotentials war mit einem Wert von 1 ,23 V gleich dem Wert im stromlosen Zustand und verringerte sich im weiteren Verlauf der Messung mit einem typischen Verhalten gemäß der Nernst-Gleichung mit logarithmischem
Konzentrationseinfluss. In Figur 5 ist der Verlauf der Potentiale und der Zellspannung nach der Elektrolyse einer 1 ,6 M VO2 -Lösung in 2 M H2SO4 innerhalb von 5 Minuten dargestellt.
Aufgrund von Polarisationseffekten der vordem stromdurchflossenen Elektroden, unterschieden sich Anoden- und Kathodenpotentiale von dem des Redoxpotentials. Erst im weiteren Verlauf glichen sich die Potentiale dem des Redoxpotentials mit einem Wert von 1,09 V an. Damit war das Redoxpotential der Lösung 114 mV niedriger als vor der Elektrolyse, was auf eine Zunahme an V02+-Ionen
zurückzuführen war.

Claims

A n s p r ü c h e
Verfahren zur Sauerstofffreisetzung aus einer wässrigen Elektrolytlösung eines Redox-Flow- Akkumulators, wobei mindestens zwei Elektroden (E) mit der Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt stehen, von den Elektroden (E) ist zumindest eine als Anode und zumindest eine als Kathode geschaltet und an der Anode Sauerstoff (O2) gebildet wird, wobei an der Kathode kein Wasserstoff oder pro 1,0 mol gebildetem Sauerstoff (O2) nicht mehr als 1,5 mol Wasserstoff (H2) gebildet werden, wobei sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators während der Sauerstofffreisetzung besteht oder wobei während der Sauerstofffreisetzung keine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und den Halbzellen des Redox-Flow- Akkumulators besteht und nach der Sauerstofffreisetzung eine Fluidverbindung hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Elektroden (E) nicht die Elektroden sind die zur Stromentnahme aus dem Redox-Flow- Akkumulator verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der gebildete Wasserstoff mit Sauerstoff, vorzugsweise mit dem an der Anode gebildetem Sauerstoff, an einem Katalysator zu Wasser umgesetzt wird. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Wasser wieder der Elektro lytlösung zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 wobei an der Kathode kein Wasserstoff gebildet wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbmdung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators während der
Sauerstofffreisetzung besteht und wobei die Klemmspannung des Redox- Flow- Akkumulators vor Beginn der Sauerstofffreisetzung gemessen und während der Sauerstofffreisetzung konstant gehalten wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbmdung zwischen den Elektroden (E) und der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators während der
Sauerstofffreisetzung besteht und wobei der Redox-Flow- Akkumulator während der Sauerstofffreisetzung geladen wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, wobei während der Sauerstofffreisetzung keine Fluidverbmdung zwischen den Elektroden (E) und den Halbzellen des Redox-Flow- Akkumulators besteht und nach der Sauerstofffreisetzung eine Fluidverbmdung hergestellt wird und wobei die Elektro lytlösung dem Redox-Flow-Akkumulator entnommen wird, die Sauerstofffreisetzung mittels der Elektroden (E) durchgeführt wird und die Elektrolytlösung nach der Sauerstofffreisetzung dem Redox-Flow- Akkumulator wieder zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Redox- Flow-Akkumulator ein Vanadium-Redox-Flow- Akkumulator ist.
10. Elektrochemische Zelle umfassend mindestens zwei Elektroden (E) von denen zumindest eine als Kathode und zumindest eine als Anode geschaltet ist, wobei sich die Elektroden (E) in mindestens einer Halbzelle eines Redox- Flow- Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen der elektrochemische Zelle und mindestens einer Halbzelle eines Redox-Flow- Akkumulators besteht.
11. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 10, wobei sich die Elektroden (E) in der positiven Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators befinden und/oder eine Fluidverbindung zwischen den Elektroden (E) und der positiven
Halbzelle des Redox-Flow- Akkumulators besteht.
12. Verwendung von elektrischem Strom zur Sauerstofffreisetzung aus einer Elektrolytlösung eines Redox-Flow- Akkumulators.
PCT/EP2015/079225 2014-12-11 2015-12-10 Verfahren zur regeneration der elektrolytlösung eines redox-flow-akkumulators WO2016092004A1 (de)

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