DE2807980C2 - Galvanisches Element mit negativer Zinkelektrode - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Zinkelektrode und einer positiven Elektrode, die mit einem wäßrigen, stark alkalischen Elektrolyten in Kontakt stehen.

Ein bekanntes Element dieser Art ist die Alkali-Mangan-Zelle. Als Material für die negative Elektrode wird im allgemeinen Zinkpulver verwendet Die Zinkelektrode ist der kritische aktive Bestandteil der hier in Betracht kommenden Systeme, da sie die Eigenschaft hat sich bei längerer Stromentnahme, bei hoher Belastung schon verhältnismäßig rasch zu passivieren. Man hat diesem Mangel der leichten Passivierbarkeit meist durch Vergrößerung der spezifischen Oberfläche abzuhelfen gesucht, wie es bei der Verarbeitung von pulverförmigen Elektrodenmaterialien geschieht, um die Stromdichte pro Flächeneinheit zu verringern. Bei Zinkblechen oder Zinkbechern jedoch, die in Anlehnung an die bei Leclanche-Zellen übliche Technik eine sehr viel rationellere Fertigung alkalischer Primärelemente gestatten würden, bleibt das Passivierungsproblem im vollen Umfang bestehen. Die weitgehende Freihaltung einer Zinkblechelektrode von passivierenden Deckschichten während des Entladebetriebes ist daher ein besonderes Anliegen der Erfindung.

Unter anodischer Belastung finden an der Zinkelektrode im alkalischen Elektrolyten folgende Reaktionen statt:

Zn + 2OH- = Zn(OH)₂+ 2 e~ (1)

Zn(OH)₂ = ZnO + H₂O (2)

Bei einem großen Laugeüberschuß erfolgt zunächst eine Auflösung des gebildeten Zinkhydroxids oder Oxids unter Bildung von Zinkaten

Zn(OH)₂ + KOH = K[Zn(OH)₃] (3)

Bei geringer Laugekonzentration oder Übersättigung der Lauge mit Zinkat fällt bei weiterer Belastung das Zink wieder als Hydroxid oder Oxid aus. Diese Ausfällung erfolgt bei ruhendem oder festgelegtem Elektrolyten in unmittelbarer Umgebung der höchsten Zinkatanreicherung, also auf der Elektrode. Die Bedeckung der Elektrode ist ebenfalls abhängig von der Stromdichte, da bei höheren Stromdichten mehr Zink gelöst wird und der Konzentrationsausgleich mit dem benachbarten, weniger zinkathaltigen Elektrolyten mit der Zinkauflösung nicht Schritt hält.

Aus der FR-PS 20 33 501 ist ein mit Borsäure gepufferter alkalischer Elektrolyt bekannt, der neben der Borsäure noch Zusätze von Sulfaten, Sulfamaten, Chloriden oder Perchloraten, die letzteren vorzugsweise, enthält.
Der pH-Wert eines solchen Elektrolyten ist stark gegen den Neutralpunkt hin verschoben, woraus sich verschiedene Nachteile ergeben.

So ist in einem solchen Elektrolyten Zn(OH)₂ weniger löslich. Ferner erhält man durch das Abstumpfen der Alkalilauge mit Borsäure einen Elektrolyten geringerer Leitfähigkeit, als wie sie die Alkalilauge allein besitzt. Die DE-PS 6 90 105 empfiehlt in einem solchen Fall, Elektroden mit besonders geringem Widerstand zu benutzen, wobei insbesondere Zinkelektroden geeignet sind, bei denen das Zink weitgehend zerteilt und beispielsweise in eine poröse Metallplatte eingebracht ist

r\— r*u nc 01 ολο IuOi „Lu _:_ c-i i_i.x i_.a χ ι j τ:—!.: J τ?ι_ι.λ ι :_ι. ^i-uix ι

LSV.1 VIl-I O Ul *.\J*J taUl Oll.ll CHI Ljai£.GlGlVUUljri GlllllGlllUGll, UCI ^HirVlVSllGll aU3 UClIl UICIVLlUUCIlZ₁IlIfV ClllliaiL UIlU

dessen Alkalinität so schwach ist, daß bei Zusatz eines Ammoniumsalzes die Bildung löslicher Zinkammoniumsalze gegenüber der Zinkhydroxidfällung begünstigt ist. Letztere wird erst durch einen Alkalihydroxidzusatz ausgelöst.

Aus der FR-PS 14 56 881 sind Versuche bekannt, die Selbstentladung bei Zink/Luftzellen durch Zusätze zum alkalischen Elektrolyten zu unterdrücken, wobei sich Chrom-VI-oxid als wirksam erwies, K₂SÜ4 hingegen nicht. Gemäß der GB-PS 13 64 874 wird bei einer Zink-Sekundärzelle durch Zugabe eines wasserlöslichen PoIyäthers oder Polyesters zum Elektrolyten das Dendritenwachstum verhindert, wobei im Falle des Vorliegens

eines sauren Elektrolyten auch Zinksalze anwesend sein können.

Das Vorhandensein eines stark alkalischen Elektrolyten dagegen bringt gegenüber der Zelle mit schwach alkalischem oder sogar neutralem Elektrolyten andere Schwierigkeiten mit sich. Wegen der ungenügenden Wasserstoffflberspannung am Zink muß dieses im allgemeinen amalgamiert sein, und dem Elektrolyten muß eine bestimmte Menge Zinkoxid zugesetzt werden. Nachteilig ist auch, daß in alkalischen Lösungen das Zink nach Durchgang einer bestimmten Strommenge pro Oberflächeneinheit sehr stark passiviert wird. Dem aber konnte bisher nur durch eine außerordentliche Vergrößerung der Zinkoberfläche entgegengearbeitet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine die Passivierung hindernde Maßnahme zu finden, die auch bei hoher anodischer Belastung des Zinks anhaltend wirksam und zuverlässig ist

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Elektrolyt und/oder die positive Elektrode als die Passivierung der Zinkelektrode verhindernden Zusatz ein lösliches Chlorid und/oder Sulfat enthält.

An anodisch mit konstantem Strom belasteten Zinkblechen, die infolge wachsender Belegung ihrer Oberfläche ein Grenzstromverhalten zeigen, wurde nämlich gefunden, daß die Belastung im Grenzstrombereich wesentlich langer aufrechterhalten werden kann, wenn dem Elektrolyten die Salze K₂SO₄, KCl, (NH₄J₂SO₄ und NH₄CI, einzeln oder in Gemischen, zugesetzt werden. Der günstige Einfluß dieser Zusätze zeigte sich überraschenderweise bei sehr hoher Laugekonzentration wie in 8 η KOH besonders augenfällig.

Neben den bereits genannten Zusätzen sind a.ich die Zinksalze ZnCl₂ und ZnSC₄ geeignet Da man sehr häufig in zinkathaltigen Elektrolytlaugen arbeitet, würde sich bei diesen Zusätzen die sonst übliche Eintragung von ZnO erübrigen.

Die Belastbarkeitsdauer im Grenzstrombereich, d. h, mit einem bei konstant bleibendem Elektrodenpotential von der Elektrode gerade noch zu verkraftenden maximalen Strom, wird durch den Zusammenbruch der Elektrodenspannung (z. B. gegen eine Hg/HgO-Elektrode gemessen) beendet

Tabelle 1 läßt den Einfluß verschiedener erfindungsgemäßer Zusätze auf die Belastbarkeitsdauer bei einer bestimmten, durch Stromspannungsmessungen zuvor ermittelten Grenzstromstärke erkennen. Als Versuchselektroden dienten Zinkbleche aus Hüttenzink mit einer beidseitigen Arbeitsfläche von 27,88 cm². Der Elektrolyt war stets an ZnO gesättigt, ebenso an den jeweiligen Zusätzen, da diese auch als Bodenkörper vorlagen.

Tabelle 1 Zusatz zu 365 ml Elektrolyt Belastbarkeitsdauer bei

(8nKOH,ZnO-gesättigt) Grenzstromstärke 90 mA/cm²

min

ohne „,. „

1OgKCl · '"""

160 g Äthylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz) 10 g Äthylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz)

K₂S0₄ges.

9 RAloctiinn 1 Q βζ

j. Belastung a,\i

1OgNH₄Cl

	8,75
	10,85
	035
	7,60
1. Belastung	17,90
2. Belastung	19,85
3. Belastung	25,13
1. Belastung	11,12
2. Belastung	13,11
3. Belastung	13,83
1. Belastung	13,71
2. Belastung	16,37
1. Belastung	14,50
2. Belastung	15,27
1. Belastung	18,80
2. Belastung	19,61
3. Belastung	19,62

10g(NH₄)₂SO_{4 ö}

2. Belastung 16,37

10 g Mischung 1 :1 KCl + K₂SO₄ 1 g Mischung 1 :1 KCl + K₂SO₄

? riplnctnntT IQAI

Während die Elektrodenbleche bei Abwesenheit erfindungsgemäßer Salzzusätze einen weißen Belag zeigen, ist dieser Belag in Gegenwart der Zusätze auf charakteristische Weise sehr dunkel gefärbt und außerdem porös. Nach Stromunterbrechung fällt dieser Belag ab. Bei wiederholter Belastung mit dem unveränderten Grenzstrom werden überraschenderweise, wie in der Tabelle 1 festgehalten, längere Betriebszeiten als unter der 1. Belastung beobachtet. Dies beweist, daß keine anhaltende Passivierung der Zinkoberfläche erfolgt ist.

Der lockere, poröse Charakter und die leichte Ablösbarkeit des dunklen Belages weist auf gewisse basische Zinksalze hin, die ein "Doppelschichtengitter" bilden, bei dem die "Hauptschichten" aus Zn(OH)₂ aufgebaut sind, während in den "Zwischenschichten" die Salzionen einesteils gesetzmäßig auf festen Gitterplätzen angeordnet

SiFiu, häufig ttbci auch ii'i ui'igcufdiicicr Vcriciiuiig eiugeiageri sein kOimeii.

Durch die Einlagerungen in den Zwischenschichten werden die Hauptschichten auseinandergedrängt; hierdurch werden die Hauptschichten gegeneinander verschoben, so daß eine Auflockerung der Fällung eintritt. Außerdem ist bekannt, daß frisch gefälltes Zinkhydroxid leicht Fremdionen adsorbiert. Hierdurch werden die Fällungen ebenfalls aufgelockert bzw. es erfolgt keine Fällung auf dem Zinkblech. Ebenfalls könnten diese Zusätze als Kristallisationskeime im Elektrolyten dienen.

Mit Sicherheit läßt sich aus dem losen Verbund zwischen dem Elektrodenblech und seinem dunklen Belag schließen, daß dieser seine Entstehung nicht einem epitaktischen Aufwachsprozeß verdankt. Vielmehr ist anzu-

nehmen, daß nach

Zn + SO₄ ²" = ZnSO₄ + 2e~ (4)

eine primäre Bedeckung durch Zinksulfat erfolgt, welches, da es leicht löslich ist, nur für begrenzte Zeit an der Zinkoberfläche haftet und anschließend mit dem daneben gebildeten Zn(OH)2 bzw. ZnO im alkalischen Elektiolyten ausfällt Hierbei werden die Sulfationen wieder frei bzw. sofort zu K₂SO₄ gebunden, weil dessen Löslichkeit in 8 η KOH (ca. 0,5 g/l nach eigenen Messungen) sehr gering ist

Eine ähnliche Wirkung wie bei den erfindungsgemaßen Zusätzen wäre von dem als "Komplexon" bekannten Äthy'endiamintetraazetat zu erwarten gewesen, weil es lösliche Zinkkomplexverbindungen bildet Wie aber aus Tabelle 1 hervorgeht, wird das Grenzstromverhalten im Gegenteil durch diesen Zusatz schlechter. Vermutlich bilden sich hier inhibierende Schichten aus, die ebenfalls die Zn-Oberfläche abdecken.

Die Anwendung der Zusätze gemäß der Erfindung geschieht bei einer Konzentration im Elektrolyten, die vorzugsweise nahe der Sättigung liegt Zur sicheren Erreichung der Sättigungskonzentration ist im Elektrolyten noch überschüssiger Bodenkörper vorhanden, so daß man gegebenenfalls auch im Bereich der Übersättigung arbeitet

Bei Einsatz von (NH₄J₂SO₄ oder NH₄Cl ist es zweckmäßig, das Ammoniumsalz nicht direkt in den Elektrolyten zu geben, sondern es dem aktiven Material der positiven Elektrode beizumischen, sofern dieses aus einem Metalloxid aus der Gruppe MnO₂, AG₂O, AgO und HgO gebildet wird.

Aber auch die anderen Salzzusätze gemäß der Erfindung können zumindest teilweise und unabhängig davon, ob der Elektrolyt an ihnen bereits gesättigt ist, mit Vorteil in die positive Elektrode eingebaut werden. Da diese meist als Pulverpreßeiektrode gefertigt ist gelangen die Zusätze erst nach und nach in den Elektrolyten. Auf diese Weise geht von der positiven Elektrode eine Depotwirkung aus.

Ein wichtiges Feld für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusätze sind vor allem auch alkalische Zink/ Luft- bzw. Zink/Sauerstoffelemente. Ihre positiven Elektroden sind meist mehrschichtig aufgebaut wobei z. B.

eine poröse, hydrophobe Folie aus Polytetrafluorethylen auf der Gasseite liegt und eine kunststoffgebundene,

katalytisch aktivierte Kohleschicht dem Elektrolyten zugewandt ist. Dieser ist zweckmäßigerweise mit Verdik-

, kungsmitteln wie Carboxymethylcellulose oder einem Carboxyvinylpolymer immobilisiert

Der eingedickte Elektrolyt selbst kann mit Vorteil als Depot für die Salzzusätze dienen, in dem man zu der

schon vorhandenen Menge einen Überschuß des betreffenden Salzes von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5

bis 3 Gew.-%, einrührt Die Verwendung eines der Zinksalze ist unproblematisch, da sich in dem hochviskosen, alkalischen Medium kein kompakter Zn(OH)₂-Niederschlag absetzen kann. Dieser liegt vielmehr über das ganze

Elektrolytvolumen in feindisperser Verteilung vor.

Die erfindungsgemäßen Zusätze verdienen wegen ihrer depassivierenden Wirkung im alkalischen Elektroly-

ten vor allem im Hinblick auf die Verwendung kompakter Zn-Elektroden Interesse, weil deren elektrochemische Ausnutzbarkeit bisher unbefriedigend war. Es konnte bei teilentladenen Zinkblechen durch Gewichtsanalysen

festgestellt werden, daß die in den charakteristischen dunklen Belag eingegangene und dann von der Elektrode abgefallene Zinkmenge nahezu der bei der Entladung erzielten Coulomb-Ausbeute entsprach. Damit ist auch nachgewiesen, daß das Zink in Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusätze keinem Korrosionsangriff unterliegt Gewöhnlich wird an Zinkblechen in starker Alkalilauge Lochfraßkorrosion beobachtet, deren Ursache in einer weitgehenden Abdeckung der Zinkoberfläche durch Passivschichten zu suchen ist, wodurch die Belastung der freien Bereiche unverhältnismäßig stark anwächst Durch die Zusätze gemäß der Erfindung wird eine solche Entwicklung offenbar verhindert

Die besonderen Vorteile der Salzzusätze sind aber durchaus nicht auf kompakte Zn-Elektroden beschränkt. Auch bei den elektrochemisch aktiveren Zn-Pulverpreßelektroden ist ihre Depassivierungswirkung ganz augenfällig. Dies zeigten Tests, bei denen handelsübliche Alkali-Manganzellen mit derartigen Elektroden, wie sie beispielsweise in Blitzlichtgeräten Verwendung finden, einer Dauerentladung über Prüfwiderstände von 1 und 2 Ohm ausgesetzt wurden. Im Falle eines erfindungsgemäßen K₂SO₄-Zusatzes zu den Zellen konnte deren Entladezeit um ca. V3 gegenüber den Normalwerten verlängert werden.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Galvanisches Primärelement mit einer negativen Zinkelektrode und einer positiven Elektrode, die mit einem wäßrigen, stark alkalischen Elektrolyten in Kontakt stehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt und/oder die positive Elektrode als die Passivierung der Zinkelektrode verhindernden Zusatz ein lösliches Chlorid und/oder Sulfat enthält.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Zinksalz ist

3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des ίο Salzzusatzes im Elektrolyten zwischen 0,2 Gew.-% und dem Gebiet der Obersättigung, vorzugsweise beim Sättigungsgebiet liegt

4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode von einem Metalloxid aus der Gruppe MnO2, Ag₂O, AgO und HgO gebildet wird oder eine durch Luft oder O2 depolarisierte Elektrode ist

5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt über die Sättigung hinaus zusätzlich 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% des Salzzusatzes enthält

6. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der Elektrolyt durch ein Verdickungsmittel festgelegt ist