DE2149815A1

DE2149815A1 - Galvanische Zelle

Info

Publication number: DE2149815A1
Application number: DE19712149815
Authority: DE
Inventors: Lee Tien Shuey
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-06
Publication date: 1972-05-31
Also published as: CA966549A; US3653965A; GB1364874A; FR2111464A5; JPS5117703B1; JPS478324A

Description

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HELM¹JΊ GÖRTZ

6 Frankier: am Main 70
Schiiockenhoi-Ir. 27 - Tel. 61 70 79

29. September 1971 Gzy/ßa.

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 1001? / USA

Galvanische Zelle

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer Zinkanode, einer Kathode und einem alkalischen oder sauren, gelöstes Zink enthaltenden Elektrolyten.

Beim elektrolytischen Plattieren mit Zink aus einer alkalischen, Zinkationen enthaltenden Lösung verhältnismäßig geringer Konzentration bei verhältnismäßig hohen Stromdichten,hat das Zink die Neigung, sich in der Form von langen dendritischen Kristallen niederzuschlagen. Diese Neigung ist ein erheblicher Nachteil bei der Verwendung von Zinkelektroden in wiederauf— ladbaren alkalischen Zellen. Beim Aufladen von Zellen dieser Art wachsen die dendritischen Kristalle von der als Träger dienenden Zinkelektrode hinweg. Schließlich dringen diese Kristalle in den Scheider ein, der sich zwischen den Elektroden befindet, und verursachen einen inneren Kurzschluß der Zelle. Die Anzahl der möglichen Wiederaufladungen einer solchen Zelle wird dadurch erheblich herabgesetzt.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden neue Scheidermaterialien und dickere oder mehrschichtige Scheider verwendet, Diese Maßnahme beeinträchtigt aber den Durchgang von gasföx'migem

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Sauerstoff innerhalb der Zelle, um bei einer Überladung sieh mit der Zinkelektrode zu verbinden. Besondere Schwierigkeiten entstehen hierbei mit geschlossenen wiederaufladbaren Zellen, da sich in diesen ein hoher Gasdruck entwickeln kann.

Ein anderer Weg, um die Bildung von Zinkdendriten zu vermeiden, besteht darin, daß man die Bildung von Zinkationen in dem alkalischen Elektrolyten unterdrückt. Das wird erreicht durch Zellen mit Silberoxyd und Zink nach der US-Patentschrift 2 99^t 625· Nach diesem Patent wird die Gegenwart von Zinkaten in dem Elektrolyten dadurch beseitigt, daß man diesen mit Ionen von gewissen amphoteren Metallen, insbesondere mit Aluminat-Ionen, praktisch sättigt.

Ähnliche Schwierigkeiten treten auf beim Aufladen einer Zinkelektrode in einer wässrigen sauren Lösung. Unter diesen Umständen sind die Stromdichten, bei welchen die Bildung von Dendriten beginnt, in der Regel etwas höher als in alkalischen Lösungen. Beim Aufladen einer Zinkelektrode in einer wässrigen 3-molaren Lösung von ZnCl„ als Elektrolyt können Dendrite bei Stromdichten von mehr als etwa 30 bis

hO mA/cm entstehen. Aber auch bei niedrigeren Stromdichten in diesen sauren Elektrolyten ist der Zinkniederschlag nicht immer eben und gleichmäßig.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei Gegenwart von einem oder mehreren Polymeren von Äthylenoxyd in einem Zink enthaltenden wässrigen Elektrolyten die Bildung von

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Zinkdendriten in wiederaufladbaren galvanischen Zellen unterdrückt wird, und daß beim Aufladen ebene, gleichmäßige und zusammenhängende Niederschläge von Zink entstehen.

Das wesentliche Ziel der Erfindung ist ein Zink enthaltender Elektrolyt, aus welchem beim Elektroplattieren ein praktisch ebener und gut haftender Niederschlag von Zink erhalten wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Zink enthaltender Elektrolyt, welcher bei Verwendung einer Zinkelektrode in wiederaufladbaren galvanischen Zellen die Neigung zu Dendritenbildung auf der Zinkelektrode beim Aufladen herabsetzt. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine wiederaufladbare, Zink enthaltende Zelle, die häufiger wieder aufgeladen werden kann. Ein Ziel der Erfindung sind ferner alkalische oder saure Zink enthaltende Elektrolyten, die ein oder mehrere Polymere von Äthylenoxyd oder dessen Derivate enthalten.

Diese Ziele werden erreicht durch einen wässrigen sauren oder alkalischen Elektrolyten, der Ionen von Zink oder Zinkat und darüber hinaus ein oder mehrere Polymere von Äthylenoxyd enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden alkalischen Elektrolyte sind wässrige Lösungen eines Alkali-Metall-Hydroxyds, z.B. von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und dergleichen. Die Art des jeweiligen Hydroxyds ist nicht sehr kritisch und hängt unter anderem von dem Verwendungszwecke der galvanischen Zellen, der gewünschten Leitfähigkeit des

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Elektrolyten und wirtschaftlichen Umständen ab. Diese Umstände sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Für Zellen mit allgemeiner Anwendung si aiii gkeit wird Kaliumhydroxyd bevorzugt. Die Konzentration des Alkali-Metall-IIydroxyds in dein wässrigen alkalischen Elektrolyten kann bekanntlich zwischen einer etwa 1-molaren bis einer etwa i6-molaren, vorzugsweise zwischen einer etwa 6—molaren bis zu einer etwa 12—molaren liegen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Elektrolyte sind wässrige Lösungen von entweder Zinksalzen für sich wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen oder von Zinksalzen und Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und dergleichen. Die Art des jeweiligen Zinksalzes ist nicht kritisch. Sie ist abhängig von solchen Umständen wie dem Verwendungszweck, der gewünschten Leitfähigkeit des Elektrolyten und von anderen elektrochemischen Eigenschaften, die in der Fachwelt bekannt sind. In der Regel wird eine Kombination von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid vorgezogen. Die

-_r , . . , „. , , . wässrigen ,.,,,.. -, . Konzentration der Zinksalze m dem /sauren Elektrolyten kann zwischen einer etwa 1-molaren bis zu einer etwa 6-niolaren, vorzugsweise zwischen einer etwa 2-molaren bis zu einer etwa ^-molaren, liegen.

In den Elektrolyten kann das Zink in der gewünschten Menge eingebracht werden in Form von Zink enthaltenden Verbindungen, die in dem Elektrolyten löslich sind. Ks können beispielsweise Verbindungen wie Zinfooxyd, Kai iumzinkat, Natriuniziiikat,

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Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen verwendet werden. Zinkoxyd ist für den vorliegenden Zweck in einem alkalischen Medium bevorzugt, weil es gut löslich ist und heim Auflösen keine anderen Metallionen in den Elektrolyten gelangen. Zinkationen entstehen in einer alkalischen Lösung beim Auflösen von Zink enthaltenden Verbindungen. Zink kann in den Elektrolyten auch so eingeführt werden, daß man in der Zelle Zink von einem anodischen Material anodisch löst.

Zum Unterdrücken der Dendritenbildung aus Zink in dem Elektrolyten dienen erfindungsgemäß Polymere von Äthylenoxyd und deren Derivate. Zu diesen an sich bekannten Verbindungen gehören Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 6000, deren Mono- und Diäther und -ester. Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 350 sind bevorzugte Zusatzstoffe. Die Äther- und Estergruppen sollen vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht haben und 1 bis h Kohlenstoffatome enthalten. Gut geeignete Äther sind beispielsweise Methoxydiäthylenglykol und Methoxy- oder Äthoxypolyäthylenglykole. Gut geeignete Ester sind beispielsweise Polyäthylenglykolacetate.

Diese Zusätze können für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Polyäthylenglykole mit einem höheren Molekulargewicht von beispielsweise 4000 bis 6OOO sind in alkalischen Medien weniger löslich. Man kann sie in Kombination mit einem Stoff niedrigeren Molekulargewichts verwen-

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den, um eine genügende Menge von Zusatzstoffen im Elektrolyten zu haben. Diäthylenglykol und Triäthylenglykol werden vorzugsweise in Kombination mit Polyäthylenglykolen oder deren Derivaten verwendet.

^ Die Polymere von Äthylenoxyd werden im Elektrolyten in solchen Mengen verwendet, daß die Bildung von Zinkdendriten beim Aufladen unterdrückt wird. Brauchbar sind Konzentrationen zwischen etwa 0,01 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten.

Diese Zusätze können einfach in dem Elektrolyten aufgelöst werden, oder man kann sie in den Elektrolyten auch so einbringen, daß man eine Elektrode, z.B. die Anode, mit ihnen überzieht und sie sich dann in dem Elektrolyten lösen läßt. Verwendet man Zusatzstoffe geringer Löslichkeit in dem Elektrolyten, so kann diesem auch eine Emulsion dieser Stoffe ψ zugesetzt werden. Man kann auch die Zusatzstoffe in eine Zinkanode einarbeiten dadurch, daß man diese Stoffe mit pulverförmigem Zink bei der Herstellung der Elektrode mischt.

In wiederaufladbaren galvanischen Zellen gemäß der Erfindung wird Zink.als Anode verwendet. Diese kann aus massivem Zink bestehen oder aus einem anderen mit Zink plattiertem Metall oder aus pulverförmigem Zink im Gemisch mit Zinkoxyd, wobei das Gemisch auf ein Metallgitter oder ein Metallsieb aufgepreßt ist. Als Kathode kann entweder ein Gas wie Luft oder

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Sauerstoff oder ein fester Stoff wie Nickeloxyd, Silberoxyd, Bleidioxyd, Quecksilberoxyd, Mangandioxyd oder dergleichen dienen.

Beispiel 1 Alkalisches Medium

Als Behälter der galvanischen Zelle wurde ein Becher von 30 ml verwendet, der mit einem Epoxydharz ausgekleidet war. Als Elektrolyt wurde eine 9-normale Lösung von Kaliumhydroxyd verwendet, die 5 Gewichtsprozent Zinkoxyd enthielt. Zur Herstellung des Elektrolyten wurden reine Chemikalien und destilliertes Wasser verwendet. Die Anode und die Kathode waren Scheiben aus reinem Zink. Nur eine Seite jeder Scheibe

ο mit einer aktiven Oberfläche von etwa 2 cm wurde mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht. Die anderen Oberflächen der Elektrode wurden mit einem Epoxydharz elektrisch isoliert. Die aktiven Oberflächen der Elektroden wurden zuerst mit feinem Sandpapier bearbeitet und dann mit einer 18 folgen Salzsäure, die etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Salpetersäure enthielt, geätzt. Schließlich wurden die Elektroden sorgfältig mit destilliertem Wasser gespült und in die Zelle gebracht. Die Zelle wurde aufgeladen und entladen mit Gleichstrom von einer äußeren Kraftquelle mit einem veränderbaren Widerstand. Die Stromdichte wurde so geändert, daß sie wenige Milliampere

bis etwa 30 Milliampere je cm" der Elektrodenoberfläche betrug. Während dos Aufladens wurde metallischer; Zink niedergeschlagen auf derjenigen Zinkelektrode, die als Anode in der wiederauiladbaren Zelle dienen sollte. Der Ni edersrhlag haftete «rhi echt

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und hatte die Form von Moos oder kristallinen Zinkdendriten bei Verwendung der angegebenen Stromdichten,. Dann wurde öem Elektrolyten ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 190 bis 210 (CARBOWAX 200) in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent zugegeben. Die nach diesem Zusatz beim Aufladen erhaltenen Niederschläge auf der Zinkelektrode waren gut haftend und glatt. Nach mehr als zehnmaligem Aufladen und Entladen war der Niederschlag immer noch glatt und gut haftend. Es ist anzunehmen, daß auch nach einem mehr als hundertfachen Aufladen und Entladen der Niederschlag immer noch glatt und gut haftend sein wird. Diese Angaben zeigen, daß. die erfindungsgemäßen Zusätze in wiederaufladbaren Zellen mit einer Zinkanode erhebliche Vorteile mit sich bringen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Wirksamkeit der Zusätze durch Elektrolyse an beiden Elektroden während des Aufladens und Entladens nicht zerstört wird. Der nachstehende Versuch erläutert diese Eigenschaft. Zwei Elektroden aus reinem Nickel wurden in eine Zelle gebracht, die lediglich eine 9-normale Lösung von Kaliumhydroxyd und CAlUiOWAX 200 in einer Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent enthielt. Eine andauernde Elektrolyse wurde 76 Stunden lang durchgeführt, wobei die beiden Nickelelektroden mit Gleichstrom von JO mA/cii) verwendet wurden. Dann entfernte man die Nickelelektrode und löste 5 Gewichtsprozent Zinkoxyd in der elektrolysierten Lösung. Schließlich wurden Zinkelektroden in die Lösung gebracht. Dann wurde mit Strom von außen aufgeladen und entladen. Beim Aufladen entstand ein glatter und

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gut haftender Überzug bei einer Stromdichte von wenigen bis

etwa 30 mA/cni .

Weitere Beispiele von Zusätzen zu einem alkalischen Medium, durch welche beim Aufladen glatte Niederschläge von Zink erhalten wurden, sind die folgenden.

1. Elektrolyt: 9-normale Lösung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO

Zusatz: Methoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 335 bis 365 in einer Konzentration von 0,1 Gewichts-

~3 prozent einer molaren Konzentration von 1 χ 10 Stromdichte beim Aufladen: 20 mA/cm

2. Elektrolyt: 9-normale Lösung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO

Zusatz: 0,2 Gewichtsprozent CARBOWAX ^iOOO (Molekulargewicht 3OOO bis 37ΟΟ) als Emulsion und 0,05 Gewichtsprozent CARBOWAX 200
Stromdichte beim Aufladen: 25 mA/cm

3. Elektrolyt: 9-normale Lösung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO

Zusatz: 0,07 Gewichtsprozent Methoxydiäthylenglykol und 0,1 Gewichtsprozent CARBOWAX 350
Stromdichte beim Aufladen: 10 mA/cm

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k. Elektrolyt: 12-norniale Lösung von KOM mit 6 Gewichtsprozent ZnO

Zusatz: 0,1 Gewichtsprozent Methoxydiäthylenglykol und 0,1 Gewichtsprozent CARBOVAX 300 (Molekulargewicht 285 bis 315)
Stromdichte beim Aufladen: 20 mA/cm

5. Elektrolyt: 6-normale Lösung von KOH mit 3»5 Gewichts« prozent ZnO

Zusatz: 0,12 Gewichtsprozent CARBOWAX 300 und 0,12 Gewichtsprozent Triäthylenglykol
Stromdichte beim Aufladen: 15 mA/cm

6. Elektrolyt: 9-normale Lösung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO

Zusatz: 0,35 Gewichtsprozent Äthoxydiäthylenglykol Stromdichte beim Aufladen: 30 mA/cm

7. Elektrolyt: 9-normale Lösung von KOM mit 5 Gewichtsprozent ZnO

Zusatz: 0,25 Gewichtsprozent Äthoxytriäthylenglykol Stromdichte beim Aufladen: 25 mA/cm

8. Elektrolyt: 9-normale Lösung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO

Zusatz: 0,45 Gewichtsprozent Methoxytriäthylenglykol Stromdichte beim Aufladen: 20 mA/cm

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9» Elektrolyt: 9-normale Lösung von KOH mit 5 Gewichtsprozent ZnO

Zusatz: 0,3 Gewichtsprozent Äthoxydiäthylenglykolaeetat

Stromdichte beim Aufladen: 25

Beispiel 2

Die folgenden Beispiele beschreiben saure Elektrolyte.

Für diese Versuche wurde eine Zelle mit einem nicht ausgekleideten Becher aus Quarzglas als Behälter verwendet. Die Elektroden wurden ebenso vorbehandelt, wie es oben im Beispiel 1 beschrieben ist. Als Elektrolyt wurde eine 3-molare Lösung von reinem Zinkchlorid in destilliertem Wasser verwendet. Beim Aufladen konnten größere Stromdichten verwendet werden, als bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten. Ohne die erfindungsgemäßen Zusätze waren die beim Aufladen erhaltenen Niederschläge uneben und dendritisch. In Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusätze waren die beim Aufladen erhaltenen Niederschläge glatt und nicht dendritisch. Nachstehend sind einige Zusammensetzungen genannt, bei deren

und nicht dendritische
Verwendung beim Aufladen glatte/Niederschläge entstanden:

1. Elektrolyt: 3-molare Lösung von ZnCl₂

Zusatz: 0,12 Gewichtsprozent CAItBOWAX 600 (Molekulargewicht 570 bis 630) und 0,1 Gewichtsprozent CAJIBOWAX 4000

Stromdichte beim Aufladen: 35 mA/cm

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2. Elektrolyt: 3-molare Lösung von Zusatz: 0,25 Gewichtsprozent CARBOWAX Stromdichte beim Aufladen: 35 mA/cm

3. Elektrolyt: 3-molare Lösung von ZnCl und 1-molare Lösung von NlIj₁Cl

Zusatz: 0,3 Gewichtsprozent CARBOWAX 200 und 0,08 Gewichts-Prozent CARBOWAX 1540 (Molekulargewicht 1300 bis i600) Stromdichte beim Aufladen: 80 mA/cm

k, Elektrolyt: 3-molare Lösung von ZnCl„ Zusatz: 0,2 Gewichtsprozent Athoxydiäthylenglykolacetat Stromdichte beim Aufladen: 40 mA/cm

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Claims

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- 13 Patentansprüche

Wiederaufladbare galvanische Zelle mit einer Zinkanode, einer Kathode und einem alkalisehen oder sauren, gelöstes Zink enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wenigstens ein Polymer von Äthylenoxyd enthält.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer von Äthylenoxyd Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 6000, ein Alkyläther dieser Verbindungen, dessen Alkylrest 1 bis h Kohlenstoffatome enthält, und ein Alkanoatester dieser Verbindungen, dessen Alkanoatrest 1 bis k Kohlenstoffatome enthält, ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt das Polymer von Äthylenoxyd in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Gewichtsprozent enthält.
h. Zelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt das Polymer von Äthylenoxyd in einer Menge zwischen etwa 0,05 und etwa 1 Gewichtsprozent enthalte
5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer von Äthylenoxyd ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 350, ein Methyläther, ein Äthyläther oder ein Acetatester dieses Polyäthylenglykols ist.

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