DE3308221A1

DE3308221A1 - Gelbildende anode, verfahren zu ihrer herstellung und diese anode enthaltende elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3308221A1
Application number: DE19833308221
Authority: DE
Inventors: William Shaul 10965 Pearl River N.Y. Bahary; Rowland Allan 10562 Ossining N.Y. Griffin
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1982-03-08
Filing date: 1983-03-08
Publication date: 1983-09-22
Also published as: AU550081B2; CA1186374A; GB2118356B; JPS58166650A; FR2523372B1; ES519608A0; ES8406801A1; GB8304289D0; AU1063083A; DE3308221C2; US4435488A; FR2523372A1; GB2118356A; BE895825A; MX162738A; IT8319849A0; ZA83359B; BR8301094A; IT1193695B

Description

PATENTANWALTSBÜRO

KEC.ISTGREI) RI-IMtESl-NTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

Duracell International Inc. "" τ South Broadway & Sunnyside Lane PATENTANWÄLTE

R.-A. KÜHNEN*, dipl.-inc.

Tarrytown _%> w. luderschmidt**, dr.. dipl.-chem

New York 10591 P.-A. WACKER*, dipl.-ing.. dipl-wirtsch.-inc.

U.S.A. 16 DU 03 25 3/di

"Gelbildende Anode, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Anode enthaltende elektrochemische Zelle"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf schon gelierte Anoden für alkalische, elektrochemische Zellen, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser gelierten oder gelbildenden Anoden und auf derartige elektrochemische Zellen, die Zinkanoden und Carboxymethylcellulose (CMC)-Gelbildner aufweisen.

Derartige Anoden werden in einem gelierten Zustand gehalten, um eine Homogenität der Anoden der alkalischen Zellen aufrechtzuerhalten, wodurch die anodischen Materialien, wie z. B. amalgamierte Zinkpulver, zur maximalen elektrochemischen Aktivität gleichförmig dispergiert gehalten werden. Das allgemein übliche Material, das bei der Bildung derartiger gelierter Anoden Verwendung findet, ist Carboxymethylcellulose (CMC). Derartige Carboxymethylcellulose-Gelbildner weisen dennoch mehrere • sehr wohl erkannte Nachteile auf, obwohl diese Gelbild-

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ner in breitem Umfang Verwendung finden.

Anoden, die mit Carboxymethylcellulose-Gelbildnern hergestellt wurden, tendieren dazu, bei Lagerung unter Flüssigkeitsabscheidung zu sedimentieren, was einen Verlust an Homogenität und eine reduzierte Zellkapazität zur Folge hat. Andere Nachteile dieser CMC-Gelbildner umfassen eine übermäßige Gasentwicklung in der Zelle und einen Transport dieser Zellenreaktionsprodukte unter Niederschlagsbildung, was einen inneren Zellenkurzschluß und damit eine reduzierte Zellenlebensdauer zur Folge haben kann.

Infolgedessen ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gelbildner für Anoden bzw. gelierte

Anoden für alkalische elektrochemische Zellen zur Verfügung zu stellen, die auf Carboxymethylcellulose basieren, jedoch unter weitgehender Vermeidung dieser Nachteile, die bei der Verwendung von Carboxymethylcellulose 2-0 auftreten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß gemäß der Erfindung zur Verfügung gestellt wird: ein Verfahren zur Herstellung gelierter Anoden für alkalische elektrolyti- 2b sehe Zellen, unter Verwendung von vernetzter Carboxymethylcellulose als Gelbildner, die derart hergestellten Anoden, und elektrochemische Zellen, die derartige Anoden enthalten.

Vernetzte Carboxymethylcellulose wird in breitem Umfang auf pharmazeutischem Gebiet als Tablettendesintegrator verwendet, und ist im Gegensatz zu unvernetzter Carboxymethylcellulose in wässrigen Lösungen unlöslich.

in ihrem Aufbau ist die unvernetzte Carboxymethylcellulose, die als Gelbildner in alkalischen elektrochemischen Zellen Verwendung findet, ein langkettiges Molekül

r-6-

(Molekulargewicht zwischen etwa 90 000 und 1 000 000), das folgende sich wiederholende Einheiten aufweist:

Die gebräuchlichste Form der im Handel erhältlichen Carboxymethylcellulose ist ihr Natriumsalz, und es wird dadurch hergestellt, daß man Alkalicellulose, die man durch Einweichen von Holzzellstoff oder Baumwollfaser in Natriumhydroxid erzeugt, mit Natriummonochloracetat zur Reaktion bringt. Die erhaltene NaCMC weist einen Substitutionsgrad zwischen 0,4 und 1,2 % und in der Regel etwa 0,7 % an allen drei verfügbaren Substitutionsplätzen auf. Die Bildung der vernetzten Carboxymethylcellulose, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, läuft noch unter einem zusätzlichen Schritt ab. Nachdem die Substitution der Natriumcarboxymethylcellulose vollständig erfolgt ist, wird der Überschuß des Natriummonochloracetats zu Glycolsäure hydrolisiert, die wenige Natriumcarboxymethylgruppen zur freien Säure reagieren läßt, wodurch die Bildung von Vernetzungen mittels einer Kondensationsreaktion unter Esterbildung katalysiert wird:

H OH ₊ Cf/zOCKiCOOff

ΛΛ/\

Die vernetzte Carboxymethylcellulose unterscheidet sich in entscheidendem Umfang von der einzelnen Kette einer nicht verzweigten Carboxymethylcellulose, wie sie als Gelbildner für Anoden 'in bisher bekannten elektrochemisehen Zellen Verwendung fand.

Die vernetzte Carboxymethylcellulose ist im wesentlichen unlöslich in wässrigen Lösungen, wodurch erfindungsgemäß eine größere Gelhaltbarkeit geschaffen wird, als bei

IQ unverzweigter Carboxymethylcellulose, und es wurde außerdem gefunden, daß die Homogenität beim Stehenlassen derartig gelierter Anoden verbessert wird, wodurch die Zellenleistung gesteigert wird. Außerdem liefert die vernetzte Carboxymethylcellulose bei ihrer Verwendung in elektrochemischen Zellen derartige Zellen, die eine reduzierte Gasentwicklung und ein verringertes Auftreten von Zellenkurzschlüssen aufweisen.

Der Vernetzungsgrad liegt zwischen 0,01 und 10 %, bezo-9^{en au}f die Anzahl der einzelnen Glucoseanhydrideinheiten, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 %

Ein geringerer Vernetzungsgrad liefert ein lösliches Material, im wesentlichen in der gleichen Weise, wie es bei unvernetzter Carboxymethylcellulose der Fall ist.

Ein höherer Vernetzungsgrad schafft eine zu feste Molekülbindung mit einem geringen Platz fü eine Entspannung und Angleichung des Wassers, um das gewünschte Gel zu erzeugen.

Beispiele von im Handel erhältlicher vernetzter Carboxymethylcellulose (CMC) umfassen derartige, die unter der Bezeichnung bekannt sind: CLD-2, Agualon und Ac-Di-SoI (alle sind Natriumsalze), der Buckeye Cellulose Corp., Hercules Corp. bzw. FMC.

Die gelierten Anoden der vorliegenden Erfindung werden

ζ ; „ ; * ι ζ

entsprechend der in der Technik bekannten Arbeitsweise entweder durch vorherige Gelierung der Anode und anschließende Dispension des Gels in den Zellen oder durch Gelbildung in situ hergestellt.

Nach der ersten Verfahrensweise wird die vernetzte Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem aktiven anodischem Material, wie z. B. pulverisiertes Zink oder amalgamiertes Zink, und einer eingestellten Menge des Zellenelektrolyten vermischt, der in der Regel eine alkalische, wässrige Lösung, nämlich 30 - 40 %ige KOH ist.

Bei der in situ Verfahrensweise, werden das anodische Material und die vernetzte Carboxymethylcellulose (CMC) miteinander vermischt und in dem Zellenbehälter in trockenem Zustand dispensiert und sodann durch Zugabe des Zellenelektrolyten zu einem Gel aktiviert. Gleitmittel und Additive, wie z. B. Glycerin oder mehrwertige Alkohole, die die Handhabung und die Arbeitsweise erleichtern, können zusätzlich zu der Anodenmischung hinzugegeben werden.

Die Menge der vernetzten Carboxymethylcellulose, die in der gelierten Anode verwendet wird, kann im Bereich von etwa 0,5 - 7 Gewichtsprozent der gesamten Anode liegen. Besonders bevorzugt ist der wirksame Bereich von etwa 1,6 bis 4 Gewichtsprozent, wobei der am meisten bevorzugte prozentuale Bereich zwischen etwa 2,5 und 3 Gewichtsprozent liegt. Die Teilchengröße der vernetzten Carboxymethylcellulose liegt in der Regel zwischen -30 und -400 mesh und bevorzugtermaßen zwischen -100 und -400 mesh. Bei der im Handel erhältlichen vernetzten Carboxymethylcellulose ist die Teilchengröße bei dem CLD-2-Produkt -100 mesh, bei dem Aqualon-Produkt zwisehen -60 und -325 mesh und bei dem Ac-Di-Sol-Produkt -400 mesh.

Die vernetzte Carboxymethylcellulose (CMC) kann entweder alleine als einziger Gelbildner oder in Mischung mit anderen Gelbildnern, wie z. B. Stärke-Propfcopolymere, Methylcellulose und auch unvernetzte Carboxymethylcellulose mit verschiedenartigen Graden an Wirksamkeit verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Anode eine gelierte Mischung der Elektrolytlösung und eines Metalls in spezieller oder poröser Form. Das für die Anode der vorliegenden Erfindung zweckmäßige Metall kann jegliches Metall sein, das üblicherweise in elektrochemischen Zellen mit einem wässrigen Elektrolyten verwendet wird. Derartige Metalle können einschließen: Aluminium, Cadmium, Calcium, Kupfer, Indium, Eisen, Blei, Magnesium, Mangan, Quecksilber, Nickel, Zinn, Zink und andere auf diesem Gebiet bekannte Metalle, die entweder alleine oder in Legierungen, Amalgamierungen oder Mischungen verwendet werden. Das anodische Metall kann in den elektrochemischen Zellen als Pulver, in Körnchenform oder in jeder anderen speziellen Form verwendet werden.

In der erfindungsgemäß bevorzugten elektrochemischen Zelle ist das Anodenmetall pulverisiertes, amalgamiertes zink. Pulverisierte Metalle schaffen die größte Exponierung der Anodenoberflächenzone gegenüber dem Elektrolyten. Je feiner des weiteren das Anodenmetallpulver ist, desto größer ist die Fähigkeit des Gels, die Teilchen gleichförmig im gesamten Gel festzuhalten, was bewirkt, daß die Exponierung des Anodenmetalls gegenüber dem Elektrolyten aufrechterhalten wird. Das bevorzugte anodische Metallpulver liegt in der Größenordnung von etwa 0,03 bis 0,9 mm im Durchmesser. Die am meisten bevorzugte Größe des Pulvers, das verwendet werden soll, hängt von vielen Faktoren ab und kann in einfacher Weise durch den Durchschnittsfachmann bestimmt werden.

Die Elektrolytlösungen, die mit Hilfe der Gelbildner der Erfindung geliert werden können, umfassen alle wässrigen Elektrolytlösungen, die bei elektrochemischen Zellen Verwendung finden. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden alkalische Elektrolytlösungen verwendet. Diese umfassen, was jedoch keine Einschränkung bedeuten soll, Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide. Natrium- und/oder Kaliumhydroxid sind die in der Regel am meisten verwendeten alkalischen Elektrolyte.

Das vernetzte Carboxymethylcellulose gelbildende Mittel

bzw. der Gelbildner der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit allen Kathoden verwendet werden, die bisher bei wässrigen elektrochemischen Zellen zweckdienlich IQ waren. Derartige Kathoden schließen mit ein - sie sind jedoch nicht auf oxidierte Metalle beschränkt - beispielsweise Cadmiumoxid und Hydroxid, Quecksilberoxid, Bleioxid, Mangandioxid, Nickeloxid und Hydroxid, Silberoxid und Luft.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.

Wenn nicht anders angezeigt, sind alle Teile Gewichtsteile.

BEISPIELE 1-9

Es wurden drei Zinkanodenpulvermischungen hergestellt, den man 2 500 g Zinkpulver, 188 g Hg, 0,25% (Prozentangabe bezogen auf das Zn + Hg Gewicht); sowie Wasser, Glycerin und vernetzte Carboxymethylcellulose in den Mengen und den weiteren Eigenschaften, wie sie in den nachfolgenden Tabellen I - III angegeben sind. Fünfzehn "D"-Größe/Zellen wurden sodann mit jeder dieser Mischun-

gen hergestellt, wobei jede Zelle etwa 18,4 g anodische Zinkpulvermischung als Anode, etwa 15 cm^ 40%ige KOH-wässrige Lösung als elektrolyten und MnOj Standard Depolarisatorpulver und "Separator mit den Zellen, die Grenzelektrode waren (separator with the cells being anode limited). Fünf Zellen jeder Anodenmischung wurden in neuem Zustand (fresh) bei 2 1/4 Ohm entladen, fünf Zellen bei 2 1/4 Ohm nach einer Woche Lagerung bei 54,4 C und die verbleibenden fünf wurden in neuem Zustand (fresh) bei 10 Ohm entladen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in den nachfolgenden Tabellen I - III wiedergegeben sind:

TABELLE I* (2 1/4ft- frischer Zustand)

Nr .d. Entladungsstunden %Zink

Beisp. Ano- Typ der bis zur Endspann. Nutz-

(5ZeI- denmi- vernetzten %Gly- in Volt anwen-

len) schung CMC in % cerin %H₂O 1.1 1.0 0.9 0.8 0.65 dung

1 A Aqualon 0.25 0.25 7.1 11.3 15.1 19.7 24.5 78.2

SPX1148
2.0

2 B CLD-2 0.25 0.25 7.8 12.3 15.9 19.8 24.3 78.3

2.5
30

3 C Ac-Di-SoI 0.35 0.35 6.8 11.4 14.8 18.0 20.6 69.5

3.0

* Prozentangaben basierend auf dem Gesamt Zn + Hg-Gewicht - die wiedergegebenen Ergebnisse sind Durchschnitte .

43-

TABELLE II* (2 1/4Λ - 54,4⁰C nach 1 Woche Lagerung)

Nr .d. Entladungsstunden %Zink

Beisp. Ano- Typ der bis zur Endspann. Nutz-

(5ZeI- denmi- vernetzten %Gly- in Volt anwen-

len) schung CMC in % cerin %H₉0 1.1 1.0 0.9 0.8 0.65 dung

A Aqualon 0.25 0.25 6.0 10.2 13.8 17.6 21.9 69.6 SPX1148
2.0

5 B CLD-2 0.25 0.25 6.2 10.6 14.4 17.8 21.4 68.9

2.5

C Ac-Di-SoI 0.35 0.35 7.1 11.3 14.8 18.1 20.4 68.0

3.0

TABELLE III* (IOSL - frischer Zustand)

Nr.d. Entladungsstunden %Zink

Beisp. Ano- Typ der bis zur Endspann. Nutz-

(5ZeI- denmi- vernetzt. %Gly- in Volt anwen-

len) schung CMC in % cerin %H₂O 1.1 1.0 0.9 0.8 0.65 dung

A Aqualon 0.25 0.25 57.6 70.8 84.6 108.0 117.4 93.7

SPX1148
2.0

8 B CLD-2 0.25 0.25 ** 76.7 88.2 106.5 117 99.1

2.5

C Ac-Di-SoI 0.35 0.35 60.6 74.6 87.0 105.4 115.2 94.3

3.0

* Prozentangaben basierend auf dem Gesamt Zn + Hg-Gewicht - die wiedergegebenen Ergebnisse sind Durchschnitte

** Nicht gemessen
(130° F = 54,4°C)

Die vernetzte Carboxymethylcellulose (CMC) liefert elektrochemische Zellen, die eine verbesserte Entladefähigkeit aufweisen gegenüber den bekannten Zellen mit unverzweigter Carboxymethylcellulose. Elektrochemische ZeI-len, die mit Anoden bestückt sind, die mit vernetzter Carboxymethylcellulose geliert sind, sind vergleichbar mit solchen Zellen, die Anoden aufweisen, die mit Stärkepropfencopolymere wie z. B. SGP geliert sind, die sich gegenüber unverzweigter Carboxymethylcellulose gelbildende Mittel oder der Gelbildner der vorliegenden Erfindung einen Vorteil gegenüber dem Stärkepropfcopolymeren. Er besteht darin, daß er wirksamer in Zellen vom Knopftyp (button type cells), wie z. B. diejenigen, die Silberoxidanoden enthalten.

Die vernetzte Carboxymethylcellulose der vorliegenden Erfindung enthält keinerlei Ammoniak (ein Rückstandsprodukt, das bei Stärke-Propfcopolymeren gefunden wurde), das in schädlicher Weise mit dem Silberoxid reagieren könnte, das in der Regel als Depolarisator in Knopfzellen Verwendung findet.

Claims

-PATENTANWALTSBÖRO " REGISTERED REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN ΓΑΤΕΝΤ OFFICE Duracell International Inc. South Broadway & Sunnyside Lane PATENTANWÄLTE R.-A. KÜHNEN*, DlPi.-lNO. Tarry town . , w luderschmidt**, dr., dipl.-chem. New York 10591 P.-A. WACKER*, dipu-ing.. dipl.-vviktsch.-ing. U.S.A. 16 DU 03 25 3/di Patentansprüche "Gelbildende Anode, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Anode enthaltende elektrochemische Zelle" 10

1./ Verfahren zur Herstellung gelierter Anoden für alkalische elektrochemische Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß man anodisches aktives Material mit vernetzter Carboxymethylcellulose und einer alkalischen Electrolytlösung gelieren läßt.

2, Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man als anodisches aktives Material Zink einsetzt.

15

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Electrolytlösung eine KOH-Lösung einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine vernetzte

Carboxymethylcellulose einsetzt, die einen Vernetzungsgrad zwischen 0,01 und 10 %, bezogen auf die Anzahl der einzelnen Glucoseanhydrideinheiten,

BÜRO 6370 OBERURSEL^-"
LINDENSTRASSE 10
TEL. 06171/56849
TELEX 4186343 real d

BÜRO 8050 FREISING' SCHNEGGSTRASSE 3-S

TEL. 08161/62091 TELEX 526547 pajva d

ZWEIGBÜRO 8390 PASSAU LUDWIGSTRASSE 2

TEL. 0851/36616

aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 0/5 und Gewichtsprozent dieser Anode vernetzte Carboxymethylcellulose einsetzt.

6. Anodenmischung für eine alkalische elektrochemische Zelle,
IQ dadurch gekennzeichnet, daß sie ein anodisches

aktives Pulver und vernetzte Carboxymethylcellulose enthält.

7. Anodenmischung nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als anodisches aktives Pulver Zink enthält.

8. Anodenmischung nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine wässrige KOH-Lösung enthält.

9. Anodenmischung nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad der eingesetzten vernetzten Carboxymethylcellulose zwischen 0,01 und 10 %, bezogen auf die Anzahl der einzelnen Glucoseanhydrideinheiten, liegt.

10. Anodenmischung nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten vernetzten Carboxymethylcellulose zwischen 0,5 und 7 Gewichtsprozent dieser Anodenmischung liegt.

11. Elektrochemische Zelle mit einer gelierten Anode, einer Kathode und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten,

dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte ge-

«»Ob

1 lierte Anode ein Bestandteil der Anodenmischung nach einem der Ansprüche 6-10 ist.

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11,

5 dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte wässrige alkalische Elektrolyt eine KOH-Lösung enthält.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11 oder 12, 10 dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kathode eine Mangandioxid-Silberoxid- oder Quecksilberoxid-Kathode ist.