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Alkalische Zellen und Verfahren zu deren Her-
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stellung Die Erfindung betrifft alkalische Zellen, insbesondere alkalische
Zellen und Gelierungsmittel zur Verwendung in denselben, sowie ein Verfahren zur
Herstellung dieser alkalischen Zellen. Im besonderen betrifft die Erfindung alkalische
Zellen und deren Herstellung unter Verwendung einer gelartigen Kathode, mit Quecksilberoxid,
Silberoxid, Mangandioxid, Sauerstoff oder Luft als Anode, Zink als Kathode, und
einer Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyten.
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Es ist bekannt, in alkalischen Zellen einen Elektrolyten in einem
kathodischen Teil zu gelieren, wobei Zinkpulver als eine kathodische aktive Substanz
in demselben enthalten ist. Durch die Tatsache, daß Zink im pulverförmigen Zustand
vorliegt, wird dessen Oberfläche vergrößert, wodurch eine ausreichende Entladung
gewährleistet wird; das Zinkpulver wird gleichmäßig in einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
verteilt, die dann mit einem Geliermittel zum Gelieren gebracht wird.
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Es ist ebenfalls bekannt, Carboxymethylcellulose (CMC) als Gelierungsmittel
zu verwenden. Der Veretherungsgrad der üblicherweise verwendeten Carboxymethylcellulosen
ist verhältnismäßig niedrig; er liegt im Bereich von 0,50 bis 1,70. Zellen, die
mit diesen Carboxymethylcellulosen hergestellt werden, weisen jedoch mehrere Nachteile
auf.
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Das Gel, das ein kathodisches Element der Zellen darstellt, soll die
folgenden Bedingungen erfüllen: (1) Es ist ausreichend steif bzw. fest, um die Retention
des Zinkpulvers zu gewährleisten; (2) die CMC-Konzentration sollte so niedrig sein,
wie dies praktisch möglich ist, um die Leitfähigkeit des Elektrolyten nicht zu erniedrigen;
(3) zeitabhängige Veränderungen aufgrund von Entladung und Lagerung betragen ein
Minimum; und (4) es besitzt eine geringe Adhäsion und ist leicht zu handhaben.
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Als Elektrolyt für alkalische Zellen verwendet man im allgemeinen,
vom Standpunkt der Ionenleitfähigkeit, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung, deren
Konzentration ca.
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25 bis 50 Gew.-% beträgt. Beim Gelieren dieser Elektrolyte mit üblichen
Carboxymethylcellulosen mit einem Veretherungsgrad von 0,50 bis 1,70 und einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von ca. 350 beobachtet man, daß diese nicht zu Gelen umgewandelt
werden können, die über eine ausreichende Steifheit verfügen, um die Retention des
Zinkpulvers zu gewährleisten, sofern man die CMC-Konzentration nicht auf ca. 3 bis
8 % erhöht. Gele, die mit solchen CMC-Konzentrationen hergestellt werden, sind jedoch
ziemlich viskos und daher schwierig zu handhaben. Außerdem führt die Zugabe solcher
CMC-Konzentrationen zu einer Verminderung der Leitfähigkeit des Kaliumhydroxidelektrolyten.
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Ein Verfahren, um diese Schwierigkeiten zu überwinden, besteht darin,
Carboxymethylcellulosen mit einem höheren Molekulargewicht zu verwenden. Diese Carboxymethylcellulosen
erfahren jedoch durch Entladung und Lagerung der alkalischen Zellen eine deutliche
Verminderung ihres Molekulargewichtes. Dies führt wiederum zu einem Zusammenbrechen
des Gels und zum Auslaufen von Flüssigkeit.
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Selbst wenn man konventionelle Carboxymethylcellulosen mit einem Veretherungsgrad
von 0,50 bis 170 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 350 verwendet,
ist es unvermeidbar, daß eine Verminderung des Molekulargewichtes der Carboxymethylcellulosen
während der Lagerung auftritt. Dies stellt den wesentlichsten Nachteil dieser üblicherweise
verwendeten Carboxymethylcellulosen dar.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte alkalische
Zelle zur Verfügung zu stellen, insbesondere durch Verwendung eines Geliermittels
zur Herstellang eines gelartigen kathodischen Elementes, das eine überlegene Gelierfähigkeit
sowie Alkaliresistenz aufweist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß carboxymethylcellulosen
mit einem Veretherungsgrad von 2,4 bis 3,0, vorzugsweise von mindestens 2,7, eine
weit überlegene Gelierfähigkeit und Alkaliresistenz besitzen, wodurch man zu der
gewünschten Alkalizelle gelangt.
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Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch Alkalizellen
gelöst, die mit einem Geliermittel hergestellt werden, das ein Alkalisalz von Carboxymethylcellulose
mit einem Veretherungsgrad von 2,4 bis 3,0 darstellt. Außerdem betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung dieser alkalischen Zellen.
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Carboxymethylcellulosen mit einem Veretherungsgrad von 2,4 bis 3,0
können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe Canadian Journal
of Research, Band 28, Sec. B, Seiten 731 bis 736 (1950)); sie können aber auch leicht
in großem Maßstab nach einer in US-PS 4 426 518
(eingereicht von
einem der Miterfinder) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das heißt, Carboxymethylcellulosen
mit einem Substitutionsgrad von 2,4 bis 3,0 können in einfacher Weise nach einem
Verfahren hergestellt werden, bei welchem eine erforderliche Menge (d. h. im wesentlichen
die theoretische Menge) an Natriumhydroxid zur Veretherung in mehreren Anteilen
zugegeben und die Veretherungsreaktion in Gegenwart einer geringen Menge Alkali
ausgeführt wird.
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Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der hierbei verwendeten
Carboxymethylcellulosen beträgt besonders bevorzugt 150 bis 800. Wenn der durchschnittliche
Polymerisationsgrad weniger als 150 beträgt, so weist das Gel eine Härte bzw. Steifheit
auf, daß die Retention des Zinkpulvers nur dann gewährleistet werden kann, wenn
hohe CMC-Konzentrationen verwendet werden, was wiederum den Nachteil mit sich bringt,
daß die Leitfähigkeit des Elektrolyten dadurch vermindert wird. Andererseits erfahren
Carboxymethylcellulosen mit einem hohen Polymerisationsgrad, d. h. mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von mehr als 800, eine deutliche Verminderung ihres Polymerisationsgrades
während dem Entladeverfahren und der Lagerung. Dies führt in nachteiliger Weise
zu einem Zusammenbruch des Gels und einem Auslaufen von Flüssigkeit.
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Das Gelierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung stellt ein Alkalisalz
von CMC dar, wie es vorstehend spezifiziert ist. Beispiele für derartige Alkalisalze
umfassen Natrium, Lithium, Kalium und Ammonium.
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Der hierbei verwendete Elektrolyt ist im allgemeinen eine wäßrige
Kaliumhydroxidlösung, deren Konzentration
typischerweise 25 bis
50 Gew.-% beträgt. Es können auch andere Alkalilösungen verwendet werden.
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Es ist wünschenswert, daß das Geliermittel gemäß der Erfindung zu
dem Elektrolyten in einer minimalen Menge zugegeben wird, die ein Gel von ausreichender
Härte bzw.
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Steifigkeit ergibt, um die Retention des Zinkpulvers zu gewährleisten.
Diese ändert sich in Abhängigkeit vom Typ und der Konzentration des Elektrolyten
usw. Im allgemeinen beträgt die Menge des zugegebenen Geliermittels von 0,5 bis
5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße
Geliermittel eine überlegene Gelierfähigkeit sowie Alkaliresistenz aufweist und
zur Herstellung dauerhafter alkalischer Zellen geeignet ist.
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Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Carboxymethylcellulosen
mit verschiedenem Veretherungsgrad wurden zu einer 46 Gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
in einer Konzentration von 1 oder 2 Gew.-% zugegeben, und deren Gelierfähigkeiten
bei jeder CMC-Konzentration verglichen.
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Ein zylindrischer 300 ml-Glasbehälter wurde mit 200 ml der vorstehend
bereiteten gelartigen Flüssigkeit gefüllt und die Gelierfähigkeit einer jeden Carboxymethylcellulose
durch Prüfen der Fluidität des Gels bestimmt. Eine gelartige Flüssigkeit, die durch
Zugabe von CMC in einer Konzentration von 2 Gew.-% erhalten wurde, wurde in einen
zylindrischen 300 ml-Glasbehälter gegeben, und nach Ver-
siegeln
des Behälters, wurde die Flüssigkeit bei 23 0c 1 Monat stehen gelassen. Dann wurde
die Fluidität des Gels untersucht, um dessen Veränderung in Abhängigkeit von der
Zeit zu bestimmen.
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Tabelle 1 Verethe- Durch- Gelierfähigkeit rungs- . schnittli- Konzentration
grad cher Poly- 1 % 2 % 2 % Versuch Nr. (DS) merisations- nach 1 Monat grad Beispiel
1 2,92 380 A A A Beispiel 2 2,75 370 BsA A A Beispiel 3 2,47 390 B BsA B#A Vergleichs-
Abtrennung beispiel 1 2,25 400 x B# von Wasser2) Vergleichsbeispiel 2 1,58 410 x
C Vergleichsbeispiel 3 0,85 390 x C EI Anmerkung: 1) Gelierfähigkeit A: Selbst wenn
man den Behälter in eine Lage mit der Öffnung nach unten bringt, fließt dessen Inhalt
nicht aus.
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B: Selbst wenn man den Behälter in eine Lage mit der Öffnung nach
unten bringt, fließt dessen Inhalt nicht sofort aus.
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C: Wenn man den Behälter in einer Lage mit der Offnung nach unten
bringt, fließt der Inhalt sofort aus.
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x: Es tritt kaum eine Gelierung ein.
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2) Abtrennung von Wasser: Die wäßrige Kaliumhydroxidlösung trennt
sich von dem Gel ab.
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Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, bilden Carboxymethylcellulosen mit einem
Veretherungsgrad von 2,4 bis 3,0 (Beispiele 1 bis 3) ein Gel, das zur Verwendung
als ein gelartiges kathodisches Element für alkalische Zellen geeignet ist, selbst
wenn CMC in einer Konzentration von nur 1 bis 2 Gew.-% zugegeben wird; außerdem
ist deren Gelierfähigkeit sogar nach Verlauf eines Monats noch nicht verändert.
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Wenn andererseits Carboxymethylcellulosen mit einem Veretherungsgrad
von nicht mehr als 2,3 verwendet werden (Vergleichsbeispiele 1 bis 3), so findet
kaum eine Gelierung statt, wenn CMC in einer Konzentration von 1 Gew.-% zugegeben
wird. Wenn CMC in einer Konzentration von 2 Gew.-% zugegeben wird, so ergibt sich
eine teilweise Gelierung; die Gelierfähigkeit ist jedoch unbefriedigenderweise niedrig
im Vergleich mit solchen Carboxymethylcellulosen mit einem Veretherungsgrad von
2,4 bis 3,0. Außerdem tritt in den Gelen, die durch Zugabe von 2 Gew.-% CMC hergestellt
worden sind, das Phänomen der Wasserabtrennung auf, d. h., die wäßrige Kaliumhydroxidlösung
trennt sich im Verlaufe von einem Monat von dem Gel ab; diese Gele sind instabil.
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Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 Carboxymethylcellulosen
mit unterschiedlichen Veretherungsgraden
wurden zu einer 27 Gew.-%igen
wäßrigen Kaliumhydroxidlösung in einer Konzentration von 1 Gew.-% zugegeben. Die
auf diese Weise hergestellten Lösungen wurden mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters
bei 60 Upm und 25°C auf ihre Viskosität untersucht; die Viskositäten wurden mit
denen wäßriger Lösungen verglichen, die hergestellt wurden durch Auflösen der gleichen
Carboxymethylcellulosen in reinem Wasser in einer Konzentration von 1 Gew.-%.
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In zylindrische 300 ml-Glasbehälter wurden jeweils 200 ml der vorstehend
hergestellten CMC/27 Gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung-Gemische gegeben und,
nach Versiegeln des Behälters, jedes Gemisch bei 23 0C stehen gelassen. Nach 14
sowie nach 30 Tagen wurde die Viskosität bestimmt. Auf der Basis der zeitabhängigen
Viskositätsänderung wurde die Alkaliresistenz der CMC bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle 2 Viskosität Viskosität einer 1 %igen Lö-Verethe- einer sung
von CM: in 27 %iger wäß-1 1 %igen riger KOH-Lösung (cp) rungs- Lösung von unmittelbar
nach nach Versuch Nr. grad CMC in rei- nach Auflö- 14 30 nem Wasser (cp) sung Tagen
Tagen beispiel 4 2,92 152 217 206 201 Beispiel 5 2,75 149 153 133 131 Beispiel 6
2,47 364 222 170 158 Vergleichsbeispiel 4 2,25 438 125 69 46 Vergleichsbeispiel
5 1,58 658 108 34 24 Vergleichsbeispiel 6 0,85 760 94 25 8 Im Falle der Carboxymethylcellulosen
mit einem Veretherungsgrad von weniger als 2,3 sind die Viskositäten der CMC-Lösungen
in 27 Gew.-%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung deutlich niedriger als diejenigen
von CMC-Lösungen in reinem Wasser; außerdem ist die Verminderung der Viskosität
in Abhängigkeit von der Zeit signifikant. Im Gegensatz dazu zeigen-.'Carboxymethylcellulosen
mit einem Veretherungsgrad von 2,4 bis 3,0, insbesondere von mindestens 2,7, verhältnismäßig
hohe Viskositäten, selbst in 27 Gew.-%iger Kaliumhydroxidlösung; in Abhängigkeit
von der Zeit ergibt sich praktisch keine Verminderung oder eine Verhältnismäßig
geringe Verminderung der Viskosität.
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Beispiel 7 CMC gemäß der Erfindung (Veretherungsgrad: 2,92, durchschnittlicher
Polymerisationsgrad: 380) wurde in einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
in einer Konzentration von 3 Gew.-% zur Herstellung eines Gels aufgelöst. Unter
Verwendung des auf diese Weise hergestellten Gels als einem Elektrolyten der Kathode
wurde eine alkalische Zelle vom Knopftyp (button type) (Durchmesser: 11,6 mm, Höhe
5,4 mm) hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte alkalische Zelle wird als
Zelle A" bezeichnet.
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In ähnlicher Weise wurde übliche CMC (Veretherungsgrad: 0,85, durchschnittlicher
Polymerisationsgrad: 390) in einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung in
einer Konzentration von 3 Gew.-% zur Herstellung eines Gels aufgelöst. Unter Verwendung
des auf diese Weise hergestellten Gels als einem Elektrolyten der Kathode wurde
eine alkalische Zelle vom Knopftyp (Durchmesser: 11,6 mm, Höhe: 5,4 mm) hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellte alkalische Zelle wird als "Zelle B" bezeichnet.
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Von diesen Zellen, nämlich Zelle A und Zelle B wurde im folgenden
bestimmt: Leichtigkeit der Handhabung beim Einfüllen des Elektrolyten und Auftreten
von Durchsickern von Flüssigkeit nach Lagerung in einer Atmosphäre bei einer Temperatur
von 500C und einer relativen Feuchte von 90 % während 3 Monaten.
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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß die Zelle A, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen
CMC hergestellt
worden war, leichter beim Einfüllen des Elektrolyten
zu handhaben ist als die Zelle B, die übliche CMC verwendet; außerdem trat bei Zelle
A kein Auslaufen von Flüssigkeit während einer 3-monatigen Lagerung auf.
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Tabelle 3 Zelle Leichtigkeit der Durchsickern von Flüssigkeit nach
~~~~ Handhabung 3 Monaten bei 500C * A leicht 0/100 B schwierig 7/100 *: Anzahl
der Zellen, bei denen ein Durchsickern der Flüssigkeit beobachtet wurde, pro 100
Zellen.
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Die Carboxymethylcellulosen gemäß der Erfindung können nicht nur bei
der Herstellung von alkalischen Zellen vom Knopf typ verwendet werden, sondern auch
für Quecksilberzellen, Silberoxidzellen, Luft-Zink-Zellen und zylindrischen alkalischen
Manganzellen; man beobachtet dabei die gleichen positiven Effekte.
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Carboxymethylcellulosen mit einem Veretherungsgrad von 2,4 bis 3,0,
vorzugsweise von wenigstens 2,7, wie sie vorstehend beschrieben werden, besitzen
in geringen Konzentrationen eine gute Gelierfähigkeit und führen somit zu einer
geringeren Verminderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten. Sie zeigen keine Adhäsion
und sind somit leicht zu handhaben. Außerdem weisen sie eine überlegene Alkalibeständigkeit
auf, so daß sich nicht die Gefahr eines Durchsickerns von Flüssigkeit während des
Entladungsprozesses oder der Lagerung ergibt. Die vorstehend beschriebenen Carboxymethylcellulosen
sind somit besonders geeignet als Geliermittel zur Verwendung bei der Herstellung
eines gelartigen Kathodenelementes für alkalische Zellen.