DE1950052A1

DE1950052A1 - Elektrochemische Generatoren mit negativen Lithiumelektroden

Info

Publication number: DE1950052A1
Application number: DE19691950052
Authority: DE
Inventors: Caiola Amedee Jean-Claude; Guy Henry Robert; Jean-Claude Sohm
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1970-05-27
Also published as: CA944017A; NL165611B; FR1589215A; JPS5012089B1; LU59567A1; DE1950052B2; BE739667A; NL165611C; NL6915040A; GB1247599A; US3658593A

Description

PATENTANWÄLTE DIPL..ING. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN I München 2, Rosental J. 2. Auig.

T.i.-Adr. Lelnpat München T.r.fon (0811)2(1919

^d#n 3, Okt. 1969

iw/xiii/c

SOCIETE DES ACCUMJLATEURS FIXES ETDDE TRACTION

SOC AN.
Romainville (Seine / Frankreich

Elektrochemische Generatoren mit negativen Lithiumelektroden (deren negative Elektroden aus Lithium bestehen)

Lithiumelektroden sind bekanntlich von großem Interesse, weil das Lithium einerseits stark elektronegativ ist und andererseits ein geringes Atomgewicht hat. Bei Anwendung von Lithium als negative Elektrode lassen sich Generatoren mit sehr großer Leistung, bezogen auf Masse und Volumen-, herstellen.

Lithium hat weiterhin den Vorteil, daß, das Redoxsystem aus oxidiertem Lithium und reduziertem Lithium sehr schnell zur Reaktion gelangt und daß es gegenüber Wasserspuren, wie sie in organischen Lösungsmitteln vorkommen, verhältnismäßig unempfindlich ist. ' '

Falls man Lithium als negative Elektrode verwenden will, so muß wegen seiner stark elektronegativen Eigenschaft ein nicht-

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wässriger Elektrolyt verwendet v/erden-, der von Lithium nicht angegriffen wird. Anfänglich wurde der Versuch gemacht, Primärgeneratoren herzustgllen, bei denen sich die Lithiumelektrode rasch entladen kann. Dabei ist wichtig, daß die Elektrode bei. der Entladung* in Lösung geht, und somit eine . Polarisierung vermieden wird.

Das gleiche Prinzip hinsichtlich des Betriebs der negativen Lithiumelektrode, die während des Betriebs in Lösung gehen soll, wurde auch bei späteren Versuchen zur Herstellung von elektrochemischen Sekundärgeneratoren an- . gewandt, bei denen also die Lithiumelektrode wiederaufladbar ist.

Bei einer löslichen Elektrode wird das aktive Metall bei der Entladung oxidiert und geht als Metallionen in den Elektrolyten in Lösung; beim Laden werden diese im Elektrolyten. gelösten Metallionen reduziert und setzen sich auf dem leitenden Träger der negativen Elektrode ab. .

Bei dieser Elektrodenart setzen sich jedoch die elektrolytischen Niederschläge, die die aktive Masse der negativen Elektrode bilden, beim Laden nicht gleichmäßig und zusammenhängend ab. In den Ablagerungen bilden sich leidt Nadeln und Dendriten. Wenn diese wachsen, können leitende Brücken zwischen den beiden Elektroden entstehen^ wodurch ... Kurzschlüsse hervorgerufen werden. Es besteht also die. Gefahr, daß der Generator völlig unbrauchbar oder jedenfalls seine Lebensdauer stark verkürzt wird, ".-■;■'

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es Aufgabe der - ■ Erfindung, einen elektrochemischen Sekundärgenerator zu schaffen, dessen Lithiumelektrode während des Betriebs prak-

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: _BAD .

tisch überhaupt nicht in Lösung geht. Damit derartige unlösliche Elektroden mit ausreichender Geschwindigkeit arbeiten können und somit praktisch brauchbar sind, müssen gleichzeitig zahlreiche Schwierigkeiten überwunden werden; insbesondere muß die Polarisation oder Passivierung der unlöslichen Lithiumelektrode verhindert werden. Für diesen Zweck muß in erster Linie ein geeigneter Elektrolyt gefunden werden, in welchem das Lithium und dessen Oxidationsprodukte während des Entladens unlöslich sind, der gegenüber Lithium inert ist, eine ausreichende Leitfähigkeit aufweist und bei dem die Elektroden während des Betriebs des Generators nicht allzusehr passiviert oder polarisiert werden.

Es muß also ein nicht wässriger Elektrolyt gefunden werden, der ausreichend leitend ist, mit dem Lithium keine Verbindung eingeht und bei dem das Produkt der Oxidationsreaktion des Lithiums während des Entladens praktisch unlöslich bleibt. Außerdem muß die negative Lithiumelektrode Entladungen mit hoher Stromdichte liefern, ohne daß sie praktisch polarisiert.

Die Erfindung besteht darin, daß eine negative Lithiumelektrode und ein aus einer speziellen Verbindung bestehender Elektrolyt gemeinsam verwendet werden, bei dem sich diese Elektrode während des Betriebs praktisch überhaupt nicht löst, sich dabei aber ausreichend schnell entlädt.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung enthält der der negativen Lithiumelektrode zugeordnete Elektrolyt mindestens eine Lösung eines Tetrabutylammoniumsalzes in Propylencarbonat ur:a vorzugsweise eine Lösung von Tetrabutylammoniumchlo-rid (G-H^)_nNCl in Propylencarbonat.

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- 4 -Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung erfolgt die

i -

elektrolytische Oxidation des.Lithiums aufgrund der Chlorio- . nen, so daß die negative Elektrode das Redox-System LiCl/Li nutzbar macht. ;

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß dem Elektrolyten Tetrabutylammoniumperchlorat (C^Hq) JiClCL zugesetzt wird, wodurch die maximale Ladestromdichte ohne Polarisierung erhöht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be-■ trägt die Konzentration des im Propylencarbonat enthaltenen Tetrabutylammoniumsalzes etwa 0,5 bis 1 Mol pro 1 Liter.

Vorzugsweise soll das Molverhältnis Tetrabutylammoniumperchlorat zu Tetrabutylammoniumchlorid nicht größer als 10 sein.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung weiter erläutert. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise dargestellt und zwar zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Veränderung der Leitfähigkeit einer Tetrabutylammoniumchloridlösung in Propylencarbonat in Abhängigkeit von der Konzentration bei gewöhnlicher Temperatur,

-1-1 -3 wobei die Leitfähigkeit inJV cm "10 auf der Ordinate und die molare Konzentration der Lösung auf der Abszisse aufgetragen sind;

Fig. 2 eine, graphische Darstellung des Elektroaktivitätsbereichs von Propylencarbonat mit einem Gehalt von 0,5 Mol/l NBut^Cl, wobei Kurve A einer Platinelektrode und Kurve B einer Lithiumelektrode entspricht,

' 2

und die Stromdichte in mA/cm auf der Ordinate und

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das Redox-Potential in mV auf der Abszisse aufgetragen sind und als Bezugselektrode die AgCl/Ag-Elektrode verwendet ist;

Fig. 3 einen Schnitt durch eine in einem erfindungsgemäß ausgebildeten Generator verwendete Lithiumelektrode;

Fig. 4- eine graphische Darstellung der Polarisationskurven einer unlöslichen Lithiumelektrode Li/LiCl, die in einen aus einer Propylencarbonatlösung folgender Zusammensetzung bestehenden Elektrolyten eintaucht:

- Kurve D: 0,5 Mol/l NBUt₄Cl ·

- Kurve E: 0,2 Mol/l NBUt₄Cl + 0,9 Mol/l NBUt₄ClO₄

- Kurve F: 0,1 Mol/l NBUt₄Cl + 0,7 Mol/l NBUt₄ClO₄

- Kurve G: 0,1 Mol/l NBUt₄Cl + 1 Mol/1 NBUt₄ClO₄

und

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Oxidationskurven bei konstanter Stromstärke einer Lithiumelektrode,

die in einen Elektrolyten eintaucht, der aus einer

Lösung von 0,2 Mol/l NBUt₄Cl +0,9 Mol/l NBUt₄ClO₄ in Propylencarbonat besteht, wobei die Kurven H, I und J jeweils Entladebereichen von 5, 7 und 10 mA/cm entsprechen, und die Entladezeit in Minuten auf der Abszisse und die Spannung der.Lithiumelektrode in Millivolt auf der Ordinate in Bezug auf die AgCl/Ag-Bezugselektrode aufgetragen sind.

■ , - 6 009822/1376

Versuche bezüglich der Löslichkeit von ionisierbaren Salzen in organischen Lösungsmitteln, welche gegenüber Lithium inert sind und der Stabilität des Lithiums in diesen Elektrolyten

Bestimmte polare organische Lösungsmittel reagieren nicht mit Lithium. In der nachstehenden Tabelle I sind Lösungsmittel angegeben, die fünf Monate lang bei gewöhnlicher Temperatur mit Lithium in Berührung standen. Im Fall von Dimethylsulfoxid wurde eine leichte Blasenentwicklung festgestellt, zwischen dem Lithium und den vier anderen Lösungsmitteln trat jedoch keinerlei Reaktion ein. ......

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Tabelle I

Physikalische Eigenschaften der mit Lithium verträglichen

Lösungsmittel

Lösungs mittel	Formel	Schmelz punkt	Siede punkt	Dichte	Dielektri-, zitätskon- stante
Propylen- carbonat	CHo-CH-GH, I 2 ι 3 c'= o	-49°	241°	1,19	64
Dimethy1- sulfoxid	CH/"	18,4°	189°	1,10	46
Butyro- lacton	nu ptl I²I²	-42°	206°	1,12	39
	^C = O
Tetrahy drofuran	CH₂ - CH₂ PH PH Λ/Hp OJlp	-65°	64°	0,888	7,4
Diäthyl- sulfat	OC₀Hr- OC₀Hr- 2 5 2 5	--24 ,-5°	208°	1,777	29
	-

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Anschließend wurde die Löslichkeit von Lithium-, Tetramethylammonium- und Teträbutylaimoniumchlorid in diesen Lösungsmitteln untersucht; die erhaltenen Ergebnisse sind' in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:

: ' Tabelle II

Lösungsmittel

LiCl

NBUt₄Cl

Propylencarbonat	unlöslich	unlöslich	löslich
Dirne thylsulfoxid	löslich	unlöslich	löslich
Butyrolacton - ι - -	löslich	unlöslich	löslich
Tetrahydro- . furan	löslich	unlöslich	löslich 0,5 Mol
Diäthylsul- • fat	unlöslich	unlöslich	löslich
, Äthylencarbo- ' nat(80#) + ; Propylenearbo~ • nat (2(¥)	löslich		löslich

Als Elektrolyt für eine unlösliche LiCl/Li-Elektrode eignen sich nur diejenigen Lösungsmittel, in denen das LiCl unlöslich und Tetralkylammoniumsalz löslich ist. Unter den untersuchten Substanzen kommt also_: nur eine Lösung von HBUt₄Cl in Propylencarbonat oder - Diä "thylsulf at in Frage. Ein Oemisch aus Diäthylsulfat + KBUt₄Cl-+ ii reagiert jedoch nach

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_ 9 _* BAD ORIGINAL

einigen Tagen und der ganze Elektrolyt wird zu einer weißlichen Masse. Aus diesem Grund eignet sich nur Propylencarbonat als Lösungsmittel. Ein anderes untersuchtes Lösungsmittel, das aus einem Gemisch von Äthylen- und Propylencarbonat bestand, lieferte keine zufriedenstellende Ergebnisse, weil das Lithiumchlorid darin löslich ist.

Zur"Prüfung der Unlöslichkeit wurde ein Lithiumstück fünf Monate lang in Propylencarbonat getaucht, das 0,5 Mol/l Tetrabutylammoniumchlorid enthielt. Es war keinerlei Reaktion festzustellen. Als Tetrabutylammoniumsalz verwendet man zweckmäßigerweise das leicht herstellbare Tetrabutylammoniumchlirid.

Die elektromototische Kraft einer Zelle aus zwei unlösreversiblen
liehenTüiCl/Li und Ag/AgCl-Elektroden, die in einen gemeinsamen, Chloridionen enthaltenden Elektrolyt eintauchen, kann theoretisch aufgrund der freien Enthalpie-Änderung errechnet werden, die bei der folgenden Reaktion auftritt:

Li	+ AgClI -	_» LiCl	ι -
	ο »	- 65,	Kcal
	E⁰ =	2,	Volt
,5
,83

Dieser Wert ist unabhängig vom gewählten Lösungsmittel, weil bei der obigen Reaktion keine Lösung erfolgt. Wenn also j die LiCl/Li-Elektrode reversibel arbeitet, liegt ihr Potential bei ungefähr -2,83 V in Bezug auf die Normalelektrode AgGl/Ag.

Das Tetrabutylammoniumchlorid ist in Propylencarbonat j sehr leicht löslich: bei 3 Mol/l ist die Lösung offensichtlich J nicht gesättigt.

■ . "

- 10 - 009822/137 6

- ίο'-■■

In Fig. ist die Leitfähigkeit der Lösung in Abhängigkeit von deren Konzentration dargestellt. Bei gewöhnlicher Temperatur erhält man die maximale Leitfähigkeit

—3 —1—1
(.5,6 χ 10 χ cm ) bei einer Konzentration von 0,6 Mol/l.

Die Leitfähigkeit nimmt dann mit zunehmender Konzentration sehr schnell ab; dieses Verhalten unterscheidet sich wesentlich· von demjenigen wässriger Lösungen. . ·

Man wendet also vorzugsweise Lösungen zwischen ca. 0,5 Mol und 1,0 Mol Tetrabutylammoniumchlorid pro Liter Propylencarbonat an, um einen möglichst geringen elektrischen Widerstand des Generators unter normalen Betriebstemperaturbedingungen zu erzielen.

Zur Bestimmung des Einflusses etwaiger Wasserspuren wurde Propylencarbonat mit einer Reinheit von 97$ verwendet. Aus den verbleibenden Verunreinigungen von 3$ wurde das Wasser entfernt, indem man die Lösung nach dem Auflösen des NBut.Cl 5 Stunden unter Zusatz von Calciumhydrid rührte. Dabei verblieben 0,005 bis 0,007$ Wasser (50 bis 70 ppm) in der Lösung. Das entstandene Calciumhydroxid und das überschüssige Calciumhydrid wurden abzentrifugiert. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Wasserentziehung nicht noch weiter geführt werden mußte, weil sich hauptsächlich LiCl bildet, wenn die letzten Wasserspuren mit dem Lithium reagieren. In der Lösung sind nämlich Cl~-Ionen und keine 0H~-Ionen enthalten: das LöslichkeitsproQukt von LiCl ist also vor dem des LiOH erreicht, Gbwohl das Lithiumhydroxid in Propylencarbonat schwerer löslieh ist als LiCl. Durch genaue Messungen ergab sich eine Löslichkeit von LiCl in Propylencarbonat von etwa 3 x 10 Mol/l. Das durch die Entladung des Lithium entstehende Lithiumchlorid ist also praktisch in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten unlöslich.

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Um den Elektroaktivitätsbereich des NBut.Cl enthaltenden Propylencarbonats zu untersuchen, wurde ein in Form eines H ausgebildete Zelle verwendet, deren zwei Kammern durch gesintertes Glas (Porosität Nr. 3) abgeteilt waren, um eine Vermischung der Oxidations- und der Reduktionsprodukte des Elektrolyten zu vermeiden. Fig. 2 zeigt, daß der Elektrolyt bei bedeutend höheren negativen Potentialen an der Lithiumelektrode reduziert wird, d.h. mit -3400 mV (Kurve A), als an einer

beträgt Platinelektrode, bei welcher das Potential -2600 mV/(Kurve B).

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Redox-Potential des LiCl/Li-Systems in der Grrößenordnung von -2800 mV liegt, ergibt sich, daß bei der Kathodenpolarisation der Lithiumelektrode, also während der Ladung, zuerst das Lithiumchlorid reduziert wird, weil der Elektrolyt auf dem Lithium erst nach . der ersten abgeschlossenen Reduktion reduziert werden kann, d.h. der Reduktion der negativen aktiven Masse. Das ist ein sehr wichtiges und unerwartetes Ergebnis. Würde man sich wie üblich auf das Reduktionspotential des Elektrolyten an einer Platinelektrode beziehen, müßte man den Schluß ziehen, daß j diese Reduktion bei -2600 mV stattfindet, also vcr der der negativen aktiven Masse (-2800 mV) und daß keine Ladung

pk \ i ν θ ti

pk \i i ν θ ti (Reduktion) der entladenen negativen/Masse erzielbar sei, weil ja vorzugsweise die Reduktion des Elektrolyten stattfinden müßte. Es tritt also eine Verschiebung des Reduktionspotentials des Elektrolyten an einer Lithiumkathode zu einem höher elektronegativen Wert als dem Redoxpotential des LiCl/Li auf, so daß die Ladung (Reduktion des Lithiums im oxidierten Zustand ) durchgeführt werden kann, bevor der Elektrolyt zersetzt wird. Diese erfindungsgemäße erzielte, sehr günstige Potentialverschiebung beruht auf der Tatsache, daß das Lithium im Elektrolyten im metastabilen Zustand vorliegt. -12-

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; - ■--■..■■.■ - 12 - - - ■.;■■

Kurve C der Fig. 2 bezieht sich auf die Anodenpolari-

sation im gleichen Elektrolyten.

Fig. 3 zeigt eine Versuchsvorrichtung gemäß der Er- ; findung.

Eine Lithiumelektrode besteht aus einer Scheibe 10 mit einer Oberfläche von 6 cm und einer Stärke von 5 mm, die durch Ziehen hergestellt und anschließend in eine Teflonform 11 eingedrückt ist. Diese Arbeitsgänge werden im Handschubkasten in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Ein mit Teflon 13 ummantelterNickeldraht 12 ist an einem seiner Enden 1.4 zu einer Spitze geformt und seitlich 1 cm lang, in die Lithiumschejbe eingesteckt (Fig. 3). Auf diese Weise, wird ein ausgezeichneter elektrischer Kontakt geschaffen. Die· Oberfläche der Elektrode wird unmittelbar vor ihrem Eintauchen in den Elektrolyten mechanisch gereinigt. Das durch Oxidation; .gebildete Lithiumchlorid hat- kein Haftvermögen: damit es auf der Elektrode bleibt,' ist diese horizontal angeordnet und es wird jede Bewegung des Elektrolyten vermieden. Die verwendete j Zelle ist aus Glas, hat einen metallischen Deckel und enthält ca. 150 cm Elektrolyt. Über dem"Elektrolyten "wird eine AtnioSphäre von trockenem Argon aufrechterhalten. Die Gegenelektrode befindet sich in einer durch gesintertes Glas verschlossenen Kammer. Die Bezugselektrode AgCl/Ag und die Lithiumelektrode tauchen in den gleichen Elektrolyten ein.

Die LiCl/Li-Elektrode wurde so in zwei Elektrolyten

geprüft;. ..'"■: - -

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¹· _Iiätrolv_t£ Propylencarbonat + 0,5 Mol/l NBut^Cl

(Kurve D, Fig. 4).

Das Lithium wird in dem jeweiligen Elektrolyten zehn

ο
Minuten lang bei 0,5 mA/em anodisch oxidiert. Der Strom wird dann unterbrochen und die Spannung stabilisiert sich schnell auf einen Wert von -2740 mV + 10 mV in Bezug auf die Bezugselektrode. AgCl/Ag.

Diese Werte stimmen sehr gut mit der Theorie überein; der errechnete Wert beträgt nämlich -2830 mV.

In Fig, 4 gibt Kurve D die Stromdichte in Abhängigkeit von der Spannung der Lithiumelektrode im stationären Bereich wieder. Es handelt sich also um die Polarisationskurve des · Li/LiGl-Elektrode in dem jeweiligen Elektrolyten. Man erhält einen Strom mit einer anodischen Stufe (die also der Entladung entspricht) von. 1,10 mA/cm , die zweifellos von der Diffusion der Cl*"- Ionen herrührt. Dieser Strom nimmt im Laufe der Zeit langsam ab, weil die Gl~-Ionen durch eine LiCl-Schicht zunehmender Stärke diffundieren. Nach einer Oxidationszeit von 10 Stunden bei dem Potential der Bezugselektrode kann anhand von Röntgenstrahlen die Anwesenheit von LiGl festgestellt werden. Der kathodische Ast der Stromdichte-Spannungs~Kurve (linker Teil der der Ladung entsprechenden Kurve) hat keine Stufe und ist durch die Reduktion des Lösungsmittels im Bereich -3400 mV im Vergleich zur AgCl/Ag-Elektrode begrenzt.

2^?iektrolyt: Propylencarbonat + NBut.Gl + NBut.ClO,

(Kurven E, F und G der Fig. 4).

Durch die Oxidation des Lithiums entsteht weiterhin Chlorid, weil das Lithiumperchlorat in einer Menge von 1 Mol/l

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in Propylencarbonat löslich ist. Die Polarisationskurven der Lithiumelektrode sind für verschiedene Konzentrationswerte der beiden Salze dargestellt. In der nachstehenden Tabelle III sind die entsprechenden Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle III

Konzentration	in NBUt₄Cl	fc. der Kurve in Fig. 4	E	Maximale Stromdichte an der Anode	Elektrolyt
in IbUt₄ClO₄,	in Möl/l	■	F
in Mol/l	0,2	G	13,8 mA
0,9	- 0,1	11,8 mA	(I)
0,7	0,1	13 mA	(2)
1 '	(3)

Durch die Anwesenheit von Perchlorationen wird die Dichte des Anodengrenzstroms, d.h. der G_renzwert des Entlade-, stroms, erhöht. Im Fall der Kurven E und F wurde mit Hilfe von Röntgenstrahlen nur LiCl festgestellt. Bei Kurve G- dagegen liegt ein LiCl + LiClO^-Gemisch vor, in dem das Perchlorat praktisch spurenweise vorhanden war.

Im folgenden wird- die Bedeutung der Kurve D einerseits und der Kurven E, F und G andererseits, insbesondere hinsichtlich der Anodenoxidation des Lithiums, näher erläutert. Diese Kurven geben die Stromdichte in Abhängigkeit von der Spannung

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in einen stationären Bereich wieder, d.h. einem Bereich, der während einer bestimmten Zeitspanne stabilisiert ist. Diese Zeitspanne erstreckt sich jedoch beispielsweise nicht auf die gesamte Entladung der Elektrode im Fall einer anodischen Polarisation, die dem gradlinigen Teil der Fig. 4 entspricht. Diese Kurven haben folgende Bedeutung: sie definieren die Entwicklungstendenz des Systems und lassen einen Vergleich zu. Die Betrachtung der Kurve D einerseits und der Kurven E, F und G andererseits läßt somit schließen, daß die polarisätionsfreie Entladung der Lithiumelektrode in dem aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid in Propylencarbonat bestehenden Elektrolyten bedeutend weniger vorteilhaft ist als die Entladung in einem aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumperchlorat in Propylencarbonat bestehenden Elektrolyten. Das Verhältnis der entsprechenden Stromdichten betrug nämlich ca. 1:12. Der Zusatz von Tetrabutylammoniumperchlorat hat also eine äußerst günstige Wirkung auf die Fähigkeit der Lithiumelektrode, sich ohne Polarisation zu entladen. Dies stellt auch ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, mit dem hohe Entladebereiche mit unlöslichen Elektroden erzielbar sind. ■

Aus Tabelle III ist ersicntlich, daß- sichuder. Wert der anodischen Grenzstromdichte bei einer Änderung des Verhältnisses molaren Konzentrationen KBut.ClO^/NBut^Cl von 0,9/0,2 = 4,5 auf 1/0,1 = 10 und den Zwischenwert von 0,7/0,1 = 7 wenig ändert und zwischen 13,8 und 11,8 mA/cm liegt. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Elektrolyt bei dem Verhältnis 4,5 und 7 kein Lithiumperchlorat enthielt, und letzteres beim Verhältnis 10 praktisch nur spurenweise vorhanden war.

- 16 0 0 9 8 2 % 11 3 7 § ^ ^s -"■-

Da das Lithium dieses-Perchlorate aus der in Lösung gehenden negativen, aktiven Masse kommt, darf - um im Hahmen der Erfindung zu bleiben, die sich aU.f den Betrieb .der Lithiumelektrode als unlösliche Elektrode bezieht - das Molverhältnis 10 zwischen dem Perchlorat und dem im Propylehcarbonat gelösten Tetrabutylammoniumchlorid nicht überschritten werden, Dies stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.

Fig. 5 zeigt die Oxidationskurven bei konstanter Stromstärke (d.h. die Entladungskurven bei konstanter Stromstärke) _; des Lithiums in der Lösung (1) der Tabelle III, die die höchsten Anodenstromdichten ergibt.

- 2 Die Kurve H.entspricht einer Entladung von 5 mA/cra .

Die Kurve geht aus von der Gleichgewichtsspannung·, also ungefähr -2750 mV im Vergleich zur Bezugselektrode AgCl/Ag.. Die Entladespannung fällt ab, was einer Überspannung an der Lithiumelektrode entspricht. Das Erreichen des Maximalwerts dit-ser Überspannung, der dem Minimum der Entladespannung entspricht, beruht zweifellos auf einer Kristallisationsverzögerung, die während der Versuchsdauer von 50 Minuten konstant bleibt. Die der Entladung entsprechende Stufe ist im wesentlichen graaliriig .und liegt bei ca. -2000 mV, was zeigt, daß hier keine störende Polarisation vorhanden ist.

- ■"■■""■ 2 ■

Die Kurve I entspricht einer Entladung von 7 mA/cm ;

sie ist analog der vorstehenden, jedoch- nimmt die Überspannung lanrsam in Abhängigkeit von der Zeit zu, was sich in einer geringfügigen Passivierung oder Polarisation ausdrückt.

Die Kurve j entspricht.einer Entladung von 10 mA/cm ; sie läßt eine schnelle Zunahme der Überspannung mit der Zeit erkennen, wa^ auf eine starke Polarisation der Elektrode zurückführen ist. - .:".-".' _ "17 _

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. - - BAiD ORIGINAL'

Hieraus ergibt sich, daß eine Lithiumelektrode, die in einem aus einer Lösung von Tetrahutylammoniumperchlorat und Tetrabutylammoniunichlorid in Propylencarbonat bestehenden Elektrolyten während des Betriebs unlöslich ist, permanent ohne Polarisation, d.h. ohne Passivierung, beispielsweise mit 6 mA/cm , entladbar ist.

Erfindungsgemäß läßt sich folglich ein zufriedenstellender Betrieb der Lithiumelektrode sowohl hinsichtlich ihrer praktischen Unlöslichkeit, als auch ihrer Eignung für verhältnismäßig rasche Entladung erzielen.

Mit diesen Elektroden können also Lithiumakkumulatoren hergestellt werden, die im Vergleich zu Akkumulatoren mit · löslichen negativen Lithiunielektroden eine sehr viel größere Lebensdauer aufweisen. -

Ein anderer Vorteil besteht in der Vereinfachung des Aufbaus, bei dem als Trennschicht stark poröse Isolierstoffe, wie Filze aus· Polyamid, verwendbar sind, weil keine Gefahr eines Kurzschlusses mehr vorhanden ist, da sich beim Laden ja kein nadeiförmiges Lithium-mehr bildet. Auf diese Weise erübrigt sich die Verwendung von semipermeablen Spezialmembranen.

.- 18 -

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Claims

Patentansprüche: ' '

1. Elektrochemischer generator mit negativer Lithiumelektrode und wasserfreiem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß er als negative Elektrode eine unlösliche Li/LiCl-Elektrode und als Elektrolyt eine 0,5 bis 1 molare Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid im Gemisch mit Tetrabutylammoniumperchloratverbindung in Propylencarbonat aufweist.

2, Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Tetrabutylammoniumperchiorat zu Tetrabutylammoniumchlorid weniger als etwa 10 beträgt.

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