DE1950052C - Galvanisches Element mit negativer Lithiumelektrode und wasserfreiem Elektro lyten - Google Patents

Description

Lithiumelektroden sind bekanntlich von großem Interesse, weil das Lithium einerseits stark elektronegativ ist und andererseits ein geringes Atomgewicht hat. Bei'Anwendung von Lithium als negative Elektrode lassen sich Elemente mit sehr großer Leistung, bezogen auf Masse und Volumen, herstellen.

Lithium hat weiterhin den Vorteil, daß das Redoxsystem aus oxydiertem Lithium und reduziertem Lithium sehr schnell zur Reaktion gelangt und daß es gegenüber Wasserspuren, wie sie in organischen Lösungsmitteln vorkommen, verhältnismäßig unempfindlich ist.

Falls man Lithium als negative Elektrode verwenden will, so muß wegen seiner stark elektronegativen Eigenschaft ein nicht wäßriger Elektrolyt verwendet werden, der von Lithium nicht angegriffen wird. Anfänglich wurde der Versuch gemacht, Primärelemente herzustellen, bei denen sich die Lithiumelektrode rasch entladen kann. Dabei ist wichtig, daß die Elektrode bei der Entladung in Lösung geht und somit eine Polarisierung vermieden wird.

Das gleiche Prinzip hinsichtlich des Betriebs der negativen Lithiumelektrode, die während des Betriebs in Lösung gehen soll, wurde auch bei späteren Versuchen zur Herstellung von elektrochemischen Sekundärelementen angewandt, bei denen also die Lithiumelektrode wiederaufladbar ist.

Bei einer löslichen Elektrode wird das aktive Metall bei der Entladung oxydiert und geht als Metallionen in den Elektrolyten in Lösung; beim Laden werden diese im Elektrolyten gelösten Metallionen reduziert und setzen sich auf dem leitenden Träger der negativen Elektrode ab.

Bei dieser Elektrodenart setzen sich jedoch die elektrolytischen Niederschläge, die die aktive Masse der negativen Elektrode bilden, beim Laden nicht gleichmäßig und zusammenhängend ab. In den Ablagerungen bilden sich leicht Nadeln und Dendriten. Wenn diese wachsen, können leitende Brücken zwisehen den beiden Elektroden entstehen, wodurch Kurzschlüsse hervorgerufen werden. Es besteht also die Gefahr, daß das Element völlig unbrauchbar oder jedenfalls seine Lebensdauer stark verkürzt wird.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es Aufgabe der Erfindung, ein elektrochemisches Sekundärelement zu schaffen, dessen Lithiumelektrode während des Betriebs praktisch überhaupt nicht in Lösung geht. Damit derartige unlösliche Elektroden mit ausreichender Geschwindigkeit arbeiten können und somit praktisch brauchbar sind, müssen gleichzeitig zahlreiche Schwierigkeiten überwunden werden; insbesondere muß die Polarisation oder Passivierung der unlöslichen Lithiumelekirode verhindert werden. Für diesen Zweck muß in erster Linie ein geeigneter Elektrolyt gefunden werden, in welchem das Lithium und dessen Oxydationsprodukte während des Entladens unlöslich sind, der gegenüber Lithium inert ist, eine ausreichende Leitfähigkeit aufweist und bei dem die Elektroden während des Betriebs des Elementes nicht allzusehr passiviert oder polarisiert werden.

Es muß also ein nicht wäßriger Elektrolyt gefunden werden, der ausreichend leitend ist, mit dem Lithium keine Verbindung eingeht und bei dem das Produkt der Oxydationsreaktion des Lithiums während des Entladens praktisch unlöslich bleibt. Außerdem muß die negative Lithiumelektrode Entladungen mit hoher Stromdichte liefern, ohne daß sie praktisch polarisiert.

Die Erfindung besteht dann, daß eine negative I !tbiumelektrode und ein aus einer speziellen Verbindung bestehender Elektrolyt gemeinsam verwendet werden, bei dem sich diese Elektrode während des Betriebs praktisch überhaupt nicht löst, sich dabei aber ausreichend schnell entlädt.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung enthält der der negativen Lithiumelektrode zugeordnete Elektrolyt eine Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid (QH₉^NCl in Propylencarbonat,

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung erfolgt die elektrolytische Oxydation des Lithiums auf Grund der Chlorionen, so daß die negative Elektrode das Redoxsystem LiCl/Li nutzbar macht.

Ein weiteres Merkmai der Erfindung besteht darin, daß dem Elektrolyten Tetrabutylammoniumperchlorat (C₄H₉J₄NClO₄ zugesetzt wird, wodurch die maximale Ladestromdichte ohne Polarisierung erhöht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration des im Propylencarbonat enthaltenen Tetrabutylammoniumsalzes etwa 0,5 bis 1 Mol pro 11.

Vorzugsweise soll das Molverhältnis Tetrabutylammoniumperchlorat zu Tetrabutylammoniumchlorid nicht größer als 10 sein.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung weiter erläutert. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise dargestellt, und zwar zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Veränderung der Leitfähigkeit einer Tetrabutylammoniumchloridlösung in Propylencarbonat in Abhängigkeit von der Konzentration bei gewöhnlicher Temperatur, wobei die Leitfähigkeit in Ω"¹ cm"¹ · 10 ³ auf der Ordinate und die molare Konzentration der Lösung auf der Abszisse aufgetragen sind,

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Elektroaktivitätsbereichs von Propylencarbonat mit einem Gehalt von 0,5 Mol/l NBUt₄Cl, wobei Kurve A einer Platinelektrode und Kurve B einer Lithiumelektrode entspricht, und die Stromdichte in mA/cm² auf der Ordinate und das Redoxpotential in mV auf der Abszisse aufgetragen sind und als Bezugselektrode die AgCl/Ag-Elektrode verwendet ist,

F i g. 3 einen Schnitt durch eine in einem erfindungsgemäß ausgebildeten Element verwendete Lithiumelektrode,

F i g. 4 eine graphische Darstellung der Polarisationskurven einer unlöslichen Lithiumelektrode Li/ LiCl, die in einen aus einer Propylencarbonatlösung folgender Zusammensetzung bestehenden Elektrolyten eintaucht:

Kurve D: 0,5 Mol/l NBUt₄Cl

Kurve E: 0,2 Mol/I NBUt₄Cl + 0,9 Mol/l NBUt₄CIO₄ Kurve F: 0,1 Mol/l NBUt₄Cl + 0,7 Mol/l NBUt₄ClO₄ Kurve G: 0,1 Mol/l NBuI₄Cl + 1 Mol/l NBuI₄CIO₄

F i g. 5 eine graphische Darstellung der Oxydationskurven bei konstanter Stromstärke einer Lithiumelektrode, die in einen Elektrolyten eintaucht, der aus einer Lösung von 0,2 Mol/l NBUt₄Cl + 0,9 Mol/l NBUt₄ClO₄ in Propylencarbonat besteht, wobei die Kurven H, I und J jeweils Entladebereichen von 5,7

und 10 mA/cm² entsprechen, und die Entladezeit in Minuten auf der Abszisse und die Spannung der Lithiumelektrode in Millivolt auf der Ordinate in bezug auf die AgCl/Ag-Bezugselektrode aufgetragen sind.

Bestimmte polare organische Lösungsmittel reagieren nicht mit Lithium. In der nachstehenden Tabelle I sind Lösungsmittel angegeben, die 5 Monate lang bei gewöhnlicher Temperatur mit Lithium in Berührung standen. Im Fall vos Dimethylsulfoxid wurde eine leichte Blasenentwicklung festgestellt, zwischen dem Lithium und den vier anderen Lösungsmitteln trat jedoch keinerlei Reaktion ein.

Tabelle I Physikalische Eigenschaften der mit Lithium verträglichen Lösungsmittel Lösungsmittel

Formel Schmelzpunkt °C

Siedepunkt ⁰C

Dichte

Dielektrizitätskonstante

Prcpylencarbonat

CH₂ CH-CH₃

O O

-49

241

1,19

64

C=O

Dimethylsulfoxid Eutyrolacton

Tetrahydrofuran Diäthylsulfat

CH₃

S = O CH₃ CH₂ CH₂

I I

CH. ο

C=O

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

O O O

\ /■

OC₂H₅ OC₂H₅ 18,4

-42

189

206

1,10

1,12

46

39

-65

0,888

7,4

-24,5

208

1,777

29

Anschließend wurde die Löslichkeit von Lithium-, Tetramethylammonium- und Tetrabutylammoniumchlorid in diesen Lösungsmitteln untersucht; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II Lösungsmittel

LiCl

NMeUCl

NBUt₄Cl

Propylencarbonat Dimethylsulfoxid.

Butyrolacton

Tetrahydrofuran .

Diäthylsulfat

Äthylencarbonat (80%)

+ Propylencarbonat (20%).

unlöslich löslich löslich löslich

unlöslich löslich

unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich

unlöslich

löslich löslich löslich löslich 0,5 Mol löslich

löslich

Als Elektrolyt für eine unlösliche LiCl/Li-Elektrode eignen sich nur diejenigen Lösungsmittel, in denen das LiCl unlöslich und Tetralkylammoniumsalz löslich ist. Unter den untersuchten Substanzen kommt also nur eine Lösung von NBUt₄Cl in Propylencarbonat oder Diäthylsulfat in Frage. Ein Gemisch aus Diäthylsulfat + NBUt₄Cl + Li reagiert jedoch nach einigen Tagen, und der ganze Elektrolyt wird zu einer weißlichen Masse. Aus diesem Grund eignet sich nur Propylencarbonat als Lösungsmittel. Ein anderes untersuchtes Lösungsmittel, das aus einem Gemisch von Äthylen- und Propylencarbonat bestand, lieferte keine zufriedenstellende Ergebnisse, weil das Lithiumchlorid darin löslich ist.

Zur Prüfung der Unlöslichkeit wurde ein Lithiumätück 5 Monate lang in Propylencarbonat getaucht, das 0,5 Mol/l Tetrabutylammoniumchlorid enthielt. Es war keinerlei Reaktion festzustellen. Als Tetrabutylammoniumsalz verwendet man zweckmäßigerweise das leicht herstellbare Tetrabutylammoniumchlorid.

Die elektromotorische Kraft einer Zelle aus zwei unlöslichen reversiblen LiCl/Li- und Ag/AgCl-Elektroden, die in einen gemeinsamen, Chloridionen enthaltenden Elektrolyt eintauchen, kann theoretisch auf Grund der freien Enthalpieänderung errechnet werden, die bei der folgenden Reaktion auftritt:

Li + AgCl j -+LiCl 1+ Ag

AG⁰ = -65,5 Kcal '⁵

£° = 2,83 Volt

Dieser Wert ist unabhängig vom gewählten Lösungsmittel, weil bei der obigen Reaktion keine Lösung erfolgt. Wenn also die LiCl/Li-Elektrode reversibel arbeitet, liegt ihr Potential bei ungefähr -2,83 V in bezug auf die Normalelektrode AgCl/Ag.

Das Tetrabutylammoniumchlorid ist in Propylencarbonat sehr leicht löslich: bei 3 Mol/l ist die Lösung offensichtlich nicht gesättigt. ²S

In F i g. 1 ist die Leitfähigkeit der Lösung in Abhängigkeit von deren Konzentration dargestellt. Bei gewöhnlicher Temperatur erhält man die maximale Leitfähigkeit

ic g . ιλ-3 n-1 . λ—. -1\

bei einer Konzentration von 0,6 Mol/l. Die Leitfähigkeit nimmt dann mit zunehmender Konzentration sehr schnell ab; dieses Verhalten unterscheidet sich wesentlich von demjenigen wäßriger Lösungen.

Man wendet also vorzugsweise Lösungen zwischen etwa 0,5 und 1,0 Mol Tetrabutylammoniumchlorid pro Liter Propylencarbonat an, um einen möglichst geringen elektrischen Widerstand des Elements unter normalen Betriebstemperaturbedingungen zu erzielen. 4"

Zur Bestimmung des Einflusses etwaiger Wasserspuren wurde Propylencarbonat mit einer Reinheit von 97% verwendet Aus den verbleibenden Verunreinigungen von 3% wurde das Wasser entfernt, indem man die Lösung nach dem Auflösen des NBUt₄Cl 5 Stunden unter Zusatz von Calciumhydrid rührte. Dabei verblieben 0,005 bis 0,007% Wasser (50 bis 70 ppm) in der Lösung. Das entstandene Calciumhydroxid und das überschüssige Calciumhydrid wurden abzentrifugiert Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Wasserentziehung nicht noch weiter geführt werden mußte, weil sich hauptsächlich LiCl bildet, wenn die letzten Wasserspuren mit dem Lithium reagieren. In der Lösung sind nämlich Cl~-Ionen und keine ÖH~-Ionen enthalten: das Löslichkeitsprodukt von LiCl ist also vor dem des LiOH erreicht, obwohl das Lithiumhydroxid in Propylencarbonat schwerer löslich ist als LiCl. Durch genaue Messungen ergab sich eine Löslichkeit von LiCl in Propylencarbonat von etwa 3 -10~² Mol/L Das durch die Entladung des Lithiums entstehende Lithiumchlorid ist also praktisch in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten unlöslich.

Um den Elektroaktivitätsbereich des NBUt₄Cl enthaltenden Propylencarbonats zu untersuchen, wurde ein in Form eines H ausgebildete Zelle verwendet, de- ⁶S ren zwei Kammern durch gesintertes Glas (Porosität Nr. 3) abgeteilt waren, um eine Vermischung der Oxydations- und der Reduktionsprodukte des Elektrolyten zu vermeiden. F i g. 2 zeigt, daß der Elektrolyt bei bedeutend höheren negativen Potentialen an der Lithiumelektrode reduziert wird, d. h. mit — 3400 mV (Kurve A), als an einer Platinelektrode, bei welcher das Potential — 2600 mV beträgt (Kurve ß). Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Redoxpotential des LiCl/Li-Systems in der Größenordnung von — 2800 mV liegt, ergibt sich, daß bei der positiven Polarisation der Lithiumelektrode, also während der Ladung, zuerst das Lithiumchlorid reduziert wird, weil der Elektrolyt auf dem Lithium erst nach der ersten abgeschlossenen Reduktion reduziert werden kann, d. h. der Reduktion der negativen aktiven Masse. Das ist ein sehr wichtiges und unerwartetes Ergebnis. Würde man sich wie üblich auf das Reduktionspotential des Elektrolyten an einer Platinelektrode beziehen, müßte man den Schluß ziehen, daß diese Reduktion bei —2600 mV stattfindet, also vor der der negativen aktiven Masse (-280OmV) und daß keine Ladung (Reduktion) der entladenen negativen aktiven Masse erzielbar sei, weil ja vorzugsweise die Reduktion des Elektrolyten stattfinden müßte. Es tritt also eine Verschiebung des Reduktionspotentials des Elektrolyten an einer Lithiumelektrode zu einem höher elektronegativen Wert als dem Redoxpotential des LiCl/Li auf, so daß die Ladung (Reduktion des Lithiums im oxydierten Zustand) durchgeführt werden kann, bevor der Elektrolyt zersetzt wird. Diese erfindungsgemäße erzielte, sehr günstige Potentialverschiebung beruht auf der Tatsache, daß das Lithium im Elektrolyten im metastabilen Zustand vorliegt.

Kurve C der F i g. 2 bezieht sich auf die Polarisation im gleichen Elektrolyten bei der Entladung.

F i g. 3 zeigt eine Versuchsvorrichtung gemäß der Erfindung.

Eine Lithiumelektrode besteht aus einer Scheibe 10 mit einer Oberfläche von 6 cm² und einer Stärke von 5 mm, die durch Ziehen hergestellt und anschließend in eine Teflonform 11 eingedrückt ist. Diese Arbeitsgänge werden im Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Ein mit Teflon 13 ummantelter Nickeldraht 12 ist an einem seiner Enden 14 zu einer Spitze geformt und seitlich 1 cm lang in die Lithiumscheibe eingesteckt (F i g. 3). Auf diese Weise wird ein ausgezeichneter elektrischer Kontakt geschaffen. Die Oberfläche der Elektrode wird unmittelbar vor ihrem Eintauchen in den Elektrolyten mechanisch gereinigt Das durch Oxydation gebildete Lithiumchlorid hat kein Haftvermögen: damit es auf der Elektrode bleibt, ist diese horizontal angeordnet und es wird jede Bewegung des Elektrolyten vermieden. Die verwendete Zelle ist aus Glas, hat einen metallischen Deckel und enthält etwa 150 cm³ Elektrolyt über dem Elektrolyten wird eine Atmosphäre von trockenem Argon aufrechterhalten. Die Gegenelektrode befindet sich in einer durch gesintertes Glas verschlossenen Kammer. Die Bezugselektrode AgCl/Ag und die Lithiumelektrode tauchen in den gleichen Elektrolyten ein.

Die LiCl/Li-Elektrode wurde so in zwei Elektrolyten geprüft:

1. Elektrolyt

Propylencarbonat + 0,5 Mol/l NBUt₄Q
(KurveD, Fig.4)

Das Lithium wird in dem jeweiligen Elektrolyten 10 Minuten lang bei 0,5 mA/cm² anodisch oxydiert. Der Strom wird dann unterbrochen, und die Spannung

v-i- -♦ . ν

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stabilisiert sich schnell auf einen Wert von —2740 mV ± 10 mV in bezug auf die Bezugselektrode AgCl/Ag.

Diese Werte stimmen sehr gutmil der Theorie überein; der errechnete Wert beträgt nämlich —2830 mV.

In F i g. 4 gibt Kurve D die Stromdichte in Abhängigkeit von der Spannung der Lithiumelektrode im stationären Bereich wieder. Es handelt sich also um die Polarisationskurve der Li/LiCl-Elekirode in dem jeweiligen Elektrolyten. Man erhält einen Strom mit einer anodischen Stufe (die also der Entladung entspricht) von 1,10 mA/cm², die zweifellos von der Diffusion der Cl"-Ionen herrührt. Dieser Strom nimmt im Laufe der Zeit langsam ab, weil die Cl"-Ionen durch eine LiCl-Schicht zunehmender Stärke diffundieren. Nach einer Oxydationszeit von 10 Stunden bei dem Potential der Bezugselektrode kann an Hand von Röntgenstrahlen die Anwesenheit von LiCl festgestellt werden. Der kathodische Ast der Stromdichte-Spannungs-Kurve (linker Teil der der Ladung entsprechenden Kurve) hat keine Stufe und ist durch die Reduktion des Lösungsmittels im Bereich — 3400 mV im Vergleich zur AgCl/Ag-Elektrode begrenzt.

2. Elektrolyt

Propylencarbonat + NBuI₄Cl + NBUt₄ClO₄ (Kurven £, F und G der F i g. 4)

Durch die Oxydation des Lithiums entsteht weiterhin Chlorid, weil das Lithiumperchlorat in einer Menge von 1 Mol/l in Propylencarbonat löslich ist. Die Polarisationskurven der Lithiumelektrode sind für verschiedene Konzentrationswerte der beiden Salze dargestellt. In der nachstehenden Tabelle III sind die entsprechenden Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle III

Konzentration

in

NBUt₄ClQ, in Mol/1

0,9
0,7

in

NBUt₄Cl in Moll

0,2 0,1 0,1

Nr. der

Kurve in

Fig.4

E F G

Maximale

Stromdichte

an der

Anode

13,8 mA 11,8 mA

13 mA

Durch die Anwesenheil von Perchlorationen wird die Dichte des Anodengrenzstroms, d. h. der Grenzwert des Entladestroms, erhöht Im Fall der Kurven E und F wurde mit Hilfe von Röntgenstrahlen nur LiO festgestellt Bei Kurve G dagegen liegt ein IiCl- + LiaO₄-Gemisch vor, in dem das Perchlorat praktisch spurenweise vorhanden war.

Im folgenden wird die Bedeutung der Kurve D einerseits und der Kurven E, F und G andererseits, insbesondere hinsichtlich der Anodenoxydation des Lithiums, näher erläutert Diese Kurven geben die Stromdichte in Abhängigkeit von der Spannung m einem stationären Bereich wieder, d. h. emem Bereich, der während einer bestimmten Zeitspanne stabiEsiert ist Diese Zeitspanne erstreckt sich jedoch beispielsweise nicht auf die gesamte Entladung der Elektrode im Fall einer anodischen Polarisation, die dem gradlinigen Teil der F i g. 4 entspricht Diese Kurven haben folgende Bedeutung: sie definieren die Entwicklungstendenz des Systems und lassen einen Vergleich zu. Die Betrachtung der Kurve D einerseits und der Kurven E F und G andererseits läßt somit schließen, daß die polarisationsfreie Entladung der Lithiumelektrode in dem aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid in Propylencarbonat bestehenden Elektrolyten bedeutend weniger vorteilhaft ist als die Entladung in einem aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumperchlorat in Propylencarbonat bestehenden Elektrolyten. Das Verhältnis der entsprechenden Stromdichten betrug nämlich etwa 1:12. Der Zusatz von Tetrabutylammoniumperchlorat hat also eine äußerst günstige Wirkung auf die Fähigkeit der Lithiumelektrode, sich ohne Polarisation zu entladen. Dies stellt auch ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, mit dem hohe Entladebereiche mit unlöslichen Elektroden erzielbar sind. Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß sich der Wert der anodischen Grenzstromdichte bei einer Änderung des Verhältnisses molaren Konzentrationen NBuUClO₄/NB\it₄Cl von 0.9/0,2 = 4.5 auf 1/0.1 = 10 und den Zwischen wert von 0,7/0,1 = 7 wenig ändert und zwischen 13,8 und 11,8 mA/cm² liegt. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Elektrolyt bei dem Verhältnis 4,5 und 7 kein Lithiumperchlorat enthielt, und letzteres beim Verhältnis 10 praktisch nur spuren weise vorhanden war. Da das Lithium dieses Perchlorate aus der in Lösung gehenden negativen, aktiven Masse kommt, darf — um im Rahmen der Erfindung zu bleiben, die sich auf den Betrieb der Lithiumelektrode als unlösliche Elektrode bezieht — das Molverhältnis 10 zwischen dem Perchlorat und dem im Propylencarbonat gelösten Tetrabutylammoniumchlorid nicht überschritten werden. Dies stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.

F i g. 5 zeigt die Oxydationskurven bei konstanter Stromstärke (d. h. die Entladungskurven bei konstanter Stromstärke) des Lithiums in der Lösung (1) der Tabelle III, die die höchsten Stromdichten ergibt.

Die Kurve H entspricht einer Entladung von 5 mA/ cm². Die Kurve geht aus von der Gleichgewichtsspan-Elektrolyt nung, also ungefähr — 2750 mV im Vergleich zur Bezugselektrode AgCl/Ag. Die Entladespannung fallt

ab, was einer überspannung an der Lithiumelektrode entspricht. Das Erreichen des Maximalwerts dieser überspannung, der dem Minimum der Entladespannung entspricht beruht zweifellos auf einer Kristalli-. sationsverzögerung. die während der Versuchsdauer von 50 Minuten konstant bleibt Die der Entladung entsprechende Stufe ist im wesentlichen gradlinig und liegt bei etwa —200 mV, was zeigt daß bier keine störende Polarisation vorhanden ist

Die Kurve I entspricht einer Entladung von 7 mA/ cm²; sie ist analog der vorstehenden, jedoch nimmt die überspannung langsam in Abhängigkeit von der Zeit zu, was sich in einer geringfügigen Passivierung oder Polarisation ausdrückt

Die Kurve J entspricht einer Entladung von 10 mA/ cm²; sie läßt eine schnelle Zunahme der überspannung mit der Zeit erkennen, was auf eine starke Polarisation der Elektrode zurückzuführen ist

(D (2) (3) 50

Hieraus ergibt sich, daß eine Lithiumelektrode, die in einem aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumperchlorai und Tetrabutyiammoniumchlorid in Propylencarbonat bestehenden Elektrolyten während des Betriebs unlöslich ist, permanent ohne Polarisation, d. h. ohne Passivierung, beispielsweise mit 6 mA/cm², entladbar ist

Erfindungsgemäß läßt sich folglich ein zufriedenstellender Betrieb der Lithiumelektrode sowohl hinsichtlich ihrer praktischen Unlöslichkeh als auch ihrer

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10

Eignung Für verhältnismäßig rasche Entladung erzielen.

Mit diesen Elektroden können also Lithiumakkumulatoren hergestellt werden, die im Vergleich zu Akkumulatoren mit löslichen negativen Lithiumelektroden eine sehr viel größere Lebensdauer aufweisen.

Ein anderer Vorteil besteht in der Vereinfachung des Aufbaus, bei dem als Trennschicht stark poröse Isolierstoffe, wie Filze aus Polyamid, verwendbar sind, weil keine Gefahr eines Kurzschlusses mehr vorhanden ist, da sich beim Laden ja kein nadeiförmiges Lithium mehr bildet. Auf diese Weise erübrigt sich die Verwendung von semipermeablen Spezialmembranen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit negativer Lithiumelektrode und wasserfreiem Elektrolyten, d adurch gekennzeichnet, daß es als negative Elektrode eine unlösliche Li/LiCl-Elektrode und als Elektrolyt eine 0,5- bis 1 molare Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid im Gemisch mil Tetrabutylammoniumperchlorat in Propylencarbonat aufweist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Tetrabutylammoniumperchlorat zu Tetrab.utylammoniumchlorit] weniger als 10 beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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