DE1950052C - Galvanisches Element mit negativer Lithiumelektrode und wasserfreiem Elektro lyten - Google Patents
Galvanisches Element mit negativer Lithiumelektrode und wasserfreiem Elektro lytenInfo
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Description
Lithiumelektroden sind bekanntlich von großem
Interesse, weil das Lithium einerseits stark elektronegativ ist und andererseits ein geringes Atomgewicht
hat. Bei'Anwendung von Lithium als negative Elektrode
lassen sich Elemente mit sehr großer Leistung, bezogen auf Masse und Volumen, herstellen.
Lithium hat weiterhin den Vorteil, daß das Redoxsystem aus oxydiertem Lithium und reduziertem
Lithium sehr schnell zur Reaktion gelangt und daß es gegenüber Wasserspuren, wie sie in organischen
Lösungsmitteln vorkommen, verhältnismäßig unempfindlich ist.
Falls man Lithium als negative Elektrode verwenden will, so muß wegen seiner stark elektronegativen
Eigenschaft ein nicht wäßriger Elektrolyt verwendet werden, der von Lithium nicht angegriffen
wird. Anfänglich wurde der Versuch gemacht, Primärelemente herzustellen, bei denen sich die
Lithiumelektrode rasch entladen kann. Dabei ist wichtig, daß die Elektrode bei der Entladung in
Lösung geht und somit eine Polarisierung vermieden wird.
Das gleiche Prinzip hinsichtlich des Betriebs der negativen Lithiumelektrode, die während des Betriebs
in Lösung gehen soll, wurde auch bei späteren Versuchen zur Herstellung von elektrochemischen
Sekundärelementen angewandt, bei denen also die Lithiumelektrode wiederaufladbar ist.
Bei einer löslichen Elektrode wird das aktive Metall bei der Entladung oxydiert und geht als Metallionen
in den Elektrolyten in Lösung; beim Laden werden diese im Elektrolyten gelösten Metallionen reduziert
und setzen sich auf dem leitenden Träger der negativen Elektrode ab.
Bei dieser Elektrodenart setzen sich jedoch die elektrolytischen Niederschläge, die die aktive Masse
der negativen Elektrode bilden, beim Laden nicht gleichmäßig und zusammenhängend ab. In den Ablagerungen
bilden sich leicht Nadeln und Dendriten. Wenn diese wachsen, können leitende Brücken zwisehen
den beiden Elektroden entstehen, wodurch Kurzschlüsse hervorgerufen werden. Es besteht also
die Gefahr, daß das Element völlig unbrauchbar oder jedenfalls seine Lebensdauer stark verkürzt
wird.
Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es Aufgabe der Erfindung, ein elektrochemisches Sekundärelement
zu schaffen, dessen Lithiumelektrode während des Betriebs praktisch überhaupt nicht in Lösung geht.
Damit derartige unlösliche Elektroden mit ausreichender Geschwindigkeit arbeiten können und somit
praktisch brauchbar sind, müssen gleichzeitig zahlreiche Schwierigkeiten überwunden werden; insbesondere
muß die Polarisation oder Passivierung der unlöslichen Lithiumelekirode verhindert werden. Für
diesen Zweck muß in erster Linie ein geeigneter Elektrolyt gefunden werden, in welchem das Lithium
und dessen Oxydationsprodukte während des Entladens unlöslich sind, der gegenüber Lithium inert
ist, eine ausreichende Leitfähigkeit aufweist und bei dem die Elektroden während des Betriebs des Elementes
nicht allzusehr passiviert oder polarisiert werden.
Es muß also ein nicht wäßriger Elektrolyt gefunden werden, der ausreichend leitend ist, mit dem Lithium
keine Verbindung eingeht und bei dem das Produkt der Oxydationsreaktion des Lithiums während des
Entladens praktisch unlöslich bleibt. Außerdem muß die negative Lithiumelektrode Entladungen mit hoher
Stromdichte liefern, ohne daß sie praktisch polarisiert.
Die Erfindung besteht dann, daß eine negative
I !tbiumelektrode und ein aus einer speziellen Verbindung bestehender Elektrolyt gemeinsam verwendet
werden, bei dem sich diese Elektrode während des Betriebs praktisch überhaupt nicht löst, sich dabei
aber ausreichend schnell entlädt.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung enthält der
der negativen Lithiumelektrode zugeordnete Elektrolyt eine Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid
(QH9^NCl in Propylencarbonat,
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung erfolgt die elektrolytische Oxydation des Lithiums auf
Grund der Chlorionen, so daß die negative Elektrode das Redoxsystem LiCl/Li nutzbar macht.
Ein weiteres Merkmai der Erfindung besteht darin, daß dem Elektrolyten Tetrabutylammoniumperchlorat
(C4H9J4NClO4 zugesetzt wird, wodurch die maximale
Ladestromdichte ohne Polarisierung erhöht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration des im Propylencarbonat
enthaltenen Tetrabutylammoniumsalzes etwa 0,5 bis 1 Mol pro 11.
Vorzugsweise soll das Molverhältnis Tetrabutylammoniumperchlorat zu Tetrabutylammoniumchlorid
nicht größer als 10 sein.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung weiter erläutert.
In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise dargestellt, und zwar zeigt
F i g. 1 eine graphische Darstellung der Veränderung der Leitfähigkeit einer Tetrabutylammoniumchloridlösung
in Propylencarbonat in Abhängigkeit von der Konzentration bei gewöhnlicher Temperatur,
wobei die Leitfähigkeit in Ω"1 cm"1 · 10 3 auf der
Ordinate und die molare Konzentration der Lösung auf der Abszisse aufgetragen sind,
F i g. 2 eine graphische Darstellung des Elektroaktivitätsbereichs
von Propylencarbonat mit einem Gehalt von 0,5 Mol/l NBUt4Cl, wobei Kurve A einer
Platinelektrode und Kurve B einer Lithiumelektrode entspricht, und die Stromdichte in mA/cm2 auf der
Ordinate und das Redoxpotential in mV auf der Abszisse aufgetragen sind und als Bezugselektrode die
AgCl/Ag-Elektrode verwendet ist,
F i g. 3 einen Schnitt durch eine in einem erfindungsgemäß ausgebildeten Element verwendete Lithiumelektrode,
F i g. 4 eine graphische Darstellung der Polarisationskurven einer unlöslichen Lithiumelektrode Li/
LiCl, die in einen aus einer Propylencarbonatlösung folgender Zusammensetzung bestehenden Elektrolyten
eintaucht:
Kurve D: 0,5 Mol/l NBUt4Cl
Kurve E: 0,2 Mol/I NBUt4Cl + 0,9 Mol/l NBUt4CIO4
Kurve F: 0,1 Mol/l NBUt4Cl + 0,7 Mol/l NBUt4ClO4
Kurve G: 0,1 Mol/l NBuI4Cl + 1 Mol/l NBuI4CIO4
F i g. 5 eine graphische Darstellung der Oxydationskurven bei konstanter Stromstärke einer Lithiumelektrode,
die in einen Elektrolyten eintaucht, der aus einer Lösung von 0,2 Mol/l NBUt4Cl + 0,9 Mol/l
NBUt4ClO4 in Propylencarbonat besteht, wobei die
Kurven H, I und J jeweils Entladebereichen von 5,7
und 10 mA/cm2 entsprechen, und die Entladezeit in Minuten auf der Abszisse und die Spannung der Lithiumelektrode in Millivolt auf der Ordinate in bezug
auf die AgCl/Ag-Bezugselektrode aufgetragen sind.
Bestimmte polare organische Lösungsmittel reagieren nicht mit Lithium. In der nachstehenden Tabelle I
sind Lösungsmittel angegeben, die 5 Monate lang bei gewöhnlicher Temperatur mit Lithium in Berührung
standen. Im Fall vos Dimethylsulfoxid wurde eine leichte Blasenentwicklung festgestellt, zwischen dem
Lithium und den vier anderen Lösungsmitteln trat jedoch keinerlei Reaktion ein.
Formel
Schmelzpunkt
°C
Siedepunkt
0C
Dichte
Dielektrizitätskonstante
CH2 CH-CH3
O O
-49
241
1,19
64
C=O
Dimethylsulfoxid
Eutyrolacton
CH3
S = O CH3 CH2 CH2
I I
CH. ο
C=O
CH2 CH2 CH2 CH2
O O O
\ /■
OC2H5 OC2H5
18,4
-42
189
206
1,10
1,12
46
39
-65
0,888
7,4
-24,5
208
1,777
29
Anschließend wurde die Löslichkeit von Lithium-, Tetramethylammonium- und Tetrabutylammoniumchlorid
in diesen Lösungsmitteln untersucht; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:
LiCl
NMeUCl
NBUt4Cl
Propylencarbonat
Dimethylsulfoxid.
Butyrolacton
Tetrahydrofuran .
Diäthylsulfat
Äthylencarbonat (80%)
+ Propylencarbonat (20%).
unlöslich löslich löslich löslich
unlöslich löslich
unlöslich
unlöslich
unlöslich
unlöslich
unlöslich
löslich löslich löslich löslich 0,5 Mol löslich
löslich
Als Elektrolyt für eine unlösliche LiCl/Li-Elektrode
eignen sich nur diejenigen Lösungsmittel, in denen das LiCl unlöslich und Tetralkylammoniumsalz
löslich ist. Unter den untersuchten Substanzen kommt also nur eine Lösung von NBUt4Cl in Propylencarbonat
oder Diäthylsulfat in Frage. Ein Gemisch aus Diäthylsulfat + NBUt4Cl + Li reagiert jedoch
nach einigen Tagen, und der ganze Elektrolyt wird zu einer weißlichen Masse. Aus diesem Grund eignet sich
nur Propylencarbonat als Lösungsmittel. Ein anderes untersuchtes Lösungsmittel, das aus einem Gemisch
von Äthylen- und Propylencarbonat bestand, lieferte keine zufriedenstellende Ergebnisse, weil das Lithiumchlorid
darin löslich ist.
Zur Prüfung der Unlöslichkeit wurde ein Lithiumätück 5 Monate lang in Propylencarbonat getaucht,
das 0,5 Mol/l Tetrabutylammoniumchlorid enthielt. Es war keinerlei Reaktion festzustellen. Als Tetrabutylammoniumsalz
verwendet man zweckmäßigerweise das leicht herstellbare Tetrabutylammoniumchlorid.
Die elektromotorische Kraft einer Zelle aus zwei unlöslichen reversiblen LiCl/Li- und Ag/AgCl-Elektroden,
die in einen gemeinsamen, Chloridionen enthaltenden Elektrolyt eintauchen, kann theoretisch auf
Grund der freien Enthalpieänderung errechnet werden, die bei der folgenden Reaktion auftritt:
Li + AgCl j -+LiCl 1+ Ag
AG0 = -65,5 Kcal '5
£° = 2,83 Volt
Dieser Wert ist unabhängig vom gewählten Lösungsmittel, weil bei der obigen Reaktion keine Lösung
erfolgt. Wenn also die LiCl/Li-Elektrode reversibel arbeitet, liegt ihr Potential bei ungefähr
-2,83 V in bezug auf die Normalelektrode AgCl/Ag.
Das Tetrabutylammoniumchlorid ist in Propylencarbonat sehr leicht löslich: bei 3 Mol/l ist die Lösung
offensichtlich nicht gesättigt. 2S
In F i g. 1 ist die Leitfähigkeit der Lösung in Abhängigkeit von deren Konzentration dargestellt. Bei
gewöhnlicher Temperatur erhält man die maximale Leitfähigkeit
ic g . ιλ-3 n-1 . λ—. -1\
bei einer Konzentration von 0,6 Mol/l. Die Leitfähigkeit
nimmt dann mit zunehmender Konzentration sehr schnell ab; dieses Verhalten unterscheidet
sich wesentlich von demjenigen wäßriger Lösungen.
Man wendet also vorzugsweise Lösungen zwischen etwa 0,5 und 1,0 Mol Tetrabutylammoniumchlorid
pro Liter Propylencarbonat an, um einen möglichst geringen elektrischen Widerstand des Elements unter
normalen Betriebstemperaturbedingungen zu erzielen. 4"
Zur Bestimmung des Einflusses etwaiger Wasserspuren wurde Propylencarbonat mit einer Reinheit
von 97% verwendet Aus den verbleibenden Verunreinigungen von 3% wurde das Wasser entfernt, indem
man die Lösung nach dem Auflösen des NBUt4Cl 5 Stunden unter Zusatz von Calciumhydrid rührte.
Dabei verblieben 0,005 bis 0,007% Wasser (50 bis 70 ppm) in der Lösung. Das entstandene Calciumhydroxid
und das überschüssige Calciumhydrid wurden abzentrifugiert Die Erfahrung hat gezeigt, daß
die Wasserentziehung nicht noch weiter geführt werden mußte, weil sich hauptsächlich LiCl bildet, wenn
die letzten Wasserspuren mit dem Lithium reagieren. In der Lösung sind nämlich Cl~-Ionen und keine
ÖH~-Ionen enthalten: das Löslichkeitsprodukt von LiCl ist also vor dem des LiOH erreicht, obwohl das
Lithiumhydroxid in Propylencarbonat schwerer löslich ist als LiCl. Durch genaue Messungen ergab sich
eine Löslichkeit von LiCl in Propylencarbonat von etwa 3 -10~2 Mol/L Das durch die Entladung des
Lithiums entstehende Lithiumchlorid ist also praktisch in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten unlöslich.
Um den Elektroaktivitätsbereich des NBUt4Cl enthaltenden
Propylencarbonats zu untersuchen, wurde ein in Form eines H ausgebildete Zelle verwendet, de- 6S
ren zwei Kammern durch gesintertes Glas (Porosität Nr. 3) abgeteilt waren, um eine Vermischung der
Oxydations- und der Reduktionsprodukte des Elektrolyten zu vermeiden. F i g. 2 zeigt, daß der Elektrolyt
bei bedeutend höheren negativen Potentialen an der Lithiumelektrode reduziert wird, d. h. mit
— 3400 mV (Kurve A), als an einer Platinelektrode, bei welcher das Potential — 2600 mV beträgt (Kurve ß).
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Redoxpotential des LiCl/Li-Systems in der Größenordnung
von — 2800 mV liegt, ergibt sich, daß bei der positiven Polarisation der Lithiumelektrode, also während der
Ladung, zuerst das Lithiumchlorid reduziert wird, weil der Elektrolyt auf dem Lithium erst nach der ersten
abgeschlossenen Reduktion reduziert werden kann, d. h. der Reduktion der negativen aktiven Masse. Das
ist ein sehr wichtiges und unerwartetes Ergebnis. Würde man sich wie üblich auf das Reduktionspotential
des Elektrolyten an einer Platinelektrode beziehen, müßte man den Schluß ziehen, daß diese Reduktion
bei —2600 mV stattfindet, also vor der der negativen aktiven Masse (-280OmV) und daß keine Ladung
(Reduktion) der entladenen negativen aktiven Masse erzielbar sei, weil ja vorzugsweise die Reduktion
des Elektrolyten stattfinden müßte. Es tritt also eine Verschiebung des Reduktionspotentials des Elektrolyten
an einer Lithiumelektrode zu einem höher elektronegativen Wert als dem Redoxpotential des
LiCl/Li auf, so daß die Ladung (Reduktion des Lithiums im oxydierten Zustand) durchgeführt werden
kann, bevor der Elektrolyt zersetzt wird. Diese erfindungsgemäße erzielte, sehr günstige Potentialverschiebung
beruht auf der Tatsache, daß das Lithium im Elektrolyten im metastabilen Zustand vorliegt.
Kurve C der F i g. 2 bezieht sich auf die Polarisation im gleichen Elektrolyten bei der Entladung.
F i g. 3 zeigt eine Versuchsvorrichtung gemäß der Erfindung.
Eine Lithiumelektrode besteht aus einer Scheibe 10 mit einer Oberfläche von 6 cm2 und einer Stärke von
5 mm, die durch Ziehen hergestellt und anschließend in eine Teflonform 11 eingedrückt ist. Diese Arbeitsgänge
werden im Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Ein mit Teflon 13 ummantelter
Nickeldraht 12 ist an einem seiner Enden 14 zu einer Spitze geformt und seitlich 1 cm lang in die
Lithiumscheibe eingesteckt (F i g. 3). Auf diese Weise wird ein ausgezeichneter elektrischer Kontakt geschaffen.
Die Oberfläche der Elektrode wird unmittelbar vor ihrem Eintauchen in den Elektrolyten mechanisch
gereinigt Das durch Oxydation gebildete Lithiumchlorid hat kein Haftvermögen: damit es auf
der Elektrode bleibt, ist diese horizontal angeordnet und es wird jede Bewegung des Elektrolyten vermieden.
Die verwendete Zelle ist aus Glas, hat einen metallischen
Deckel und enthält etwa 150 cm3 Elektrolyt über dem Elektrolyten wird eine Atmosphäre von
trockenem Argon aufrechterhalten. Die Gegenelektrode befindet sich in einer durch gesintertes Glas verschlossenen
Kammer. Die Bezugselektrode AgCl/Ag und die Lithiumelektrode tauchen in den gleichen
Elektrolyten ein.
Die LiCl/Li-Elektrode wurde so in zwei Elektrolyten
geprüft:
1. Elektrolyt
Propylencarbonat + 0,5 Mol/l NBUt4Q
(KurveD, Fig.4)
(KurveD, Fig.4)
Das Lithium wird in dem jeweiligen Elektrolyten 10 Minuten lang bei 0,5 mA/cm2 anodisch oxydiert.
Der Strom wird dann unterbrochen, und die Spannung
v-i- -♦ . ν
2478
stabilisiert sich schnell auf einen Wert von —2740 mV ± 10 mV in bezug auf die Bezugselektrode AgCl/Ag.
Diese Werte stimmen sehr gutmil der Theorie überein;
der errechnete Wert beträgt nämlich —2830 mV.
In F i g. 4 gibt Kurve D die Stromdichte in Abhängigkeit von der Spannung der Lithiumelektrode im
stationären Bereich wieder. Es handelt sich also um die Polarisationskurve der Li/LiCl-Elekirode in dem jeweiligen
Elektrolyten. Man erhält einen Strom mit einer anodischen Stufe (die also der Entladung entspricht)
von 1,10 mA/cm2, die zweifellos von der Diffusion der Cl"-Ionen herrührt. Dieser Strom nimmt
im Laufe der Zeit langsam ab, weil die Cl"-Ionen durch eine LiCl-Schicht zunehmender Stärke diffundieren.
Nach einer Oxydationszeit von 10 Stunden bei dem Potential der Bezugselektrode kann an Hand von
Röntgenstrahlen die Anwesenheit von LiCl festgestellt werden. Der kathodische Ast der Stromdichte-Spannungs-Kurve
(linker Teil der der Ladung entsprechenden Kurve) hat keine Stufe und ist durch die
Reduktion des Lösungsmittels im Bereich — 3400 mV im Vergleich zur AgCl/Ag-Elektrode begrenzt.
2. Elektrolyt
Propylencarbonat + NBuI4Cl + NBUt4ClO4
(Kurven £, F und G der F i g. 4)
Durch die Oxydation des Lithiums entsteht weiterhin Chlorid, weil das Lithiumperchlorat in einer
Menge von 1 Mol/l in Propylencarbonat löslich ist. Die Polarisationskurven der Lithiumelektrode sind
für verschiedene Konzentrationswerte der beiden Salze dargestellt. In der nachstehenden Tabelle III
sind die entsprechenden Ergebnisse zusammengestellt:
Konzentration
in
NBUt4ClQ,
in Mol/1
0,9
0,7
0,7
in
NBUt4Cl
in Moll
0,2
0,1
0,1
Nr. der
Kurve in
Fig.4
E
F
G
Maximale
an der
Anode
13,8 mA 11,8 mA
13 mA
Durch die Anwesenheil von Perchlorationen wird
die Dichte des Anodengrenzstroms, d. h. der Grenzwert des Entladestroms, erhöht Im Fall der Kurven E
und F wurde mit Hilfe von Röntgenstrahlen nur LiO festgestellt Bei Kurve G dagegen liegt ein IiCl-
+ LiaO4-Gemisch vor, in dem das Perchlorat praktisch
spurenweise vorhanden war.
Im folgenden wird die Bedeutung der Kurve D einerseits und der Kurven E, F und G andererseits,
insbesondere hinsichtlich der Anodenoxydation des Lithiums, näher erläutert Diese Kurven geben die
Stromdichte in Abhängigkeit von der Spannung m einem stationären Bereich wieder, d. h. emem Bereich,
der während einer bestimmten Zeitspanne stabiEsiert ist Diese Zeitspanne erstreckt sich jedoch beispielsweise
nicht auf die gesamte Entladung der Elektrode im Fall einer anodischen Polarisation, die dem gradlinigen
Teil der F i g. 4 entspricht Diese Kurven haben folgende Bedeutung: sie definieren die Entwicklungstendenz des Systems und lassen einen Vergleich zu.
Die Betrachtung der Kurve D einerseits und der Kurven E F und G andererseits läßt somit schließen, daß
die polarisationsfreie Entladung der Lithiumelektrode in dem aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid
in Propylencarbonat bestehenden Elektrolyten bedeutend weniger vorteilhaft ist als die Entladung
in einem aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumperchlorat in Propylencarbonat
bestehenden Elektrolyten. Das Verhältnis der entsprechenden Stromdichten betrug nämlich
etwa 1:12. Der Zusatz von Tetrabutylammoniumperchlorat
hat also eine äußerst günstige Wirkung auf die Fähigkeit der Lithiumelektrode, sich ohne Polarisation
zu entladen. Dies stellt auch ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, mit dem hohe Entladebereiche
mit unlöslichen Elektroden erzielbar sind. Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß sich der Wert
der anodischen Grenzstromdichte bei einer Änderung des Verhältnisses molaren Konzentrationen
NBuUClO4/NB\it4Cl von 0.9/0,2 = 4.5 auf 1/0.1 = 10
und den Zwischen wert von 0,7/0,1 = 7 wenig ändert und zwischen 13,8 und 11,8 mA/cm2 liegt. Es wurde
jedoch festgestellt, daß der Elektrolyt bei dem Verhältnis 4,5 und 7 kein Lithiumperchlorat enthielt, und letzteres
beim Verhältnis 10 praktisch nur spuren weise vorhanden war. Da das Lithium dieses Perchlorate
aus der in Lösung gehenden negativen, aktiven Masse kommt, darf — um im Rahmen der Erfindung zu bleiben,
die sich auf den Betrieb der Lithiumelektrode als unlösliche Elektrode bezieht — das Molverhältnis 10
zwischen dem Perchlorat und dem im Propylencarbonat gelösten Tetrabutylammoniumchlorid nicht überschritten
werden. Dies stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.
F i g. 5 zeigt die Oxydationskurven bei konstanter Stromstärke (d. h. die Entladungskurven bei konstanter
Stromstärke) des Lithiums in der Lösung (1) der Tabelle III, die die höchsten Stromdichten ergibt.
Die Kurve H entspricht einer Entladung von 5 mA/
cm2. Die Kurve geht aus von der Gleichgewichtsspan-Elektrolyt nung, also ungefähr — 2750 mV im Vergleich zur Bezugselektrode
AgCl/Ag. Die Entladespannung fallt
ab, was einer überspannung an der Lithiumelektrode entspricht. Das Erreichen des Maximalwerts dieser
überspannung, der dem Minimum der Entladespannung entspricht beruht zweifellos auf einer Kristalli-.
sationsverzögerung. die während der Versuchsdauer
von 50 Minuten konstant bleibt Die der Entladung entsprechende Stufe ist im wesentlichen gradlinig und
liegt bei etwa —200 mV, was zeigt daß bier keine störende Polarisation vorhanden ist
Die Kurve I entspricht einer Entladung von 7 mA/
cm2; sie ist analog der vorstehenden, jedoch nimmt die überspannung langsam in Abhängigkeit von der Zeit
zu, was sich in einer geringfügigen Passivierung oder
Polarisation ausdrückt
Die Kurve J entspricht einer Entladung von 10 mA/ cm2; sie läßt eine schnelle Zunahme der überspannung
mit der Zeit erkennen, was auf eine starke Polarisation der Elektrode zurückzuführen ist
(D (2) (3)
50
Hieraus ergibt sich, daß eine Lithiumelektrode, die
in einem aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumperchlorai
und Tetrabutyiammoniumchlorid in Propylencarbonat bestehenden Elektrolyten während des
Betriebs unlöslich ist, permanent ohne Polarisation, d. h. ohne Passivierung, beispielsweise mit 6 mA/cm2,
entladbar ist
Erfindungsgemäß läßt sich folglich ein zufriedenstellender Betrieb der Lithiumelektrode sowohl hinsichtlich
ihrer praktischen Unlöslichkeh als auch ihrer
209 632/386
65
2478
10
Eignung Für verhältnismäßig rasche Entladung erzielen.
Mit diesen Elektroden können also Lithiumakkumulatoren hergestellt werden, die im Vergleich zu Akkumulatoren
mit löslichen negativen Lithiumelektroden eine sehr viel größere Lebensdauer aufweisen.
Ein anderer Vorteil besteht in der Vereinfachung des Aufbaus, bei dem als Trennschicht stark poröse Isolierstoffe,
wie Filze aus Polyamid, verwendbar sind, weil keine Gefahr eines Kurzschlusses mehr vorhanden
ist, da sich beim Laden ja kein nadeiförmiges Lithium mehr bildet. Auf diese Weise erübrigt sich die Verwendung
von semipermeablen Spezialmembranen.
Claims (2)
1. Galvanisches Element mit negativer Lithiumelektrode und wasserfreiem Elektrolyten, d adurch
gekennzeichnet, daß es als negative Elektrode eine unlösliche Li/LiCl-Elektrode
und als Elektrolyt eine 0,5- bis 1 molare Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid im Gemisch mil
Tetrabutylammoniumperchlorat in Propylencarbonat aufweist.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Tetrabutylammoniumperchlorat
zu Tetrab.utylammoniumchlorit] weniger als 10 beträgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
2478
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