DE3511703C2

DE3511703C2 -

Info

Publication number: DE3511703C2
Application number: DE3511703A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 7000 Stuttgart De Weppner; Erwin Prof. Budapest Hu Hartmann; Albrecht Prof. Dr. 7000 Stuttgart De Rabenau
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1989-11-16
Also published as: JPS61227366A; DE3511703A1; US4704341A

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Lithiumionenleiter.

Aufgrund des starken elektropositiven Charakters und des niedrigen Äquivalentgewichtes ist Lithium in Form seiner Verbindungen von besonderem Interesse für feste oder flüssige, Ionen leitende Elektrolyten. Da Lithium ein sehr geringes atomares Gewicht aufweist und Verbin dungen mit hoher Reaktionsenergie eingeht, sind mit Lithiumsystemen sehr hohe Energiedichten zu erzielen. Da jedoch Lithium mit Wasser reagiert, scheiden wäßrige Elektrolyte für Lithiumsysteme aus. Es wurden deshalb bisher überwiegend Batterien verwendet, in denen Lithium salze gelöst in organischen Lösungsmitteln als Ionen leiter verwendet wurden. Nachteil dieser Elektolyte ist es jedoch, daß sie nicht mit Lithium als Anode zusammen verwendet werden können, da Lithium in diesem Ionenleiter nicht stabil ist. Es findet dabei eine Reaktion statt, die den Innenwiderstand erhöht und die Lagerfähigkeit beschränkt. Außerdem läßt sich ein solches System nicht wieder aufladen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, feste Elektrolyte zu verwenden. Die bisher bekannten festen Lithiumelektrolyte haben jedoch entweder eine sehr niedrige Leitfähigkeit oder sind thermodynamisch instabil. Um hohe Batterieströme zu ermöglichen, muß deshalb der Elektrolyt in einer sehr dünnen Schicht hergegestellt werden, was zu verfah renstechnischen Schwierigkeiten führt.

Es war nun Aufgabe der Erfindung, einen Lithiumionen leiter zu schaffen, der eine hohe Leitfähigkeit auf weist, mit Lithiumanoden verwendbar ist, thermodyna misch stabil, und leicht herzustellen ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Lithiumionenleiter, bestehend aus einer Additionsverbindung eines Lithiumhalogenids mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6, die durch Umsetzung des trockenen Lithiumhalogenids mit dem trockenen Alkohol in gewünschtem Molverhältnis erhältlich ist.

Der erfindungsgemäße Lithiumionenleiter besteht aus einer Additionsverbindung, bei der der organische Komplex nicht die Rolle eines Kations oder eines mit dem Alkaliion sich verbin denden Anions einnimmt, sondern als Solvat vorliegt. Er kann in fester oder geschmolzener Form vorliegen. Die Leitfähig keit des erfindungsgemäßen Lithiumionenleiters ist außeror dentlich hoch, höher als bei anderen bekannten festen Alkaliionenleitern. Die Herstellung des Lithiumionenleiters ist sehr einfach.

Als Lithiumverbindung wird ein Halogenid des Lithiums verwendet. Bevorzugt werden dabei die Bromide und Jodide des Lithiums. Besonders bevorzugt wird Lithiumjodid verwendet.

Der erfindungsgemäße organische Komplex des Lithiumhalogenids wird gebildet mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein oder mehreren OH-Gruppen. Dabei können als Alkohole primäre, sekundäre oder tertiäre ein- und mehrwertige Alkohole verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol und Propanol.

Aus der DE-AS 22 09 096 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wiederaufladbaren galvanischen Elementes bekannt, bei dem ein Stoff mit festem Gefüge, der eine chemisch inerte, poröse, feste Schicht bildet mit einer Lösung eines Lithium salzes in einem Lösungsmittel imprägniert und diese Schicht dann derart getrocknet wird, daß das Lithiumsalz mindestens teilweise vom Lösungsmittel solvatisiert bleibt, worauf die so erhaltene Separatorschicht mit einer negativen Lithiumelektrode auf der einen Seite, mit einem Katolyten, der Anionen liefert, die mit Lithium ein Salz bilden, auf der anderen Seite und mit einer positiven elektrischen Ableitung versehen wird. Als Lösungsmittel für das Lithiumsalz werden neben Wasser auch Alkohole, Ketone, Amide, Amine, Formaldehyd und Propylencarbonat erwähnt. Ein Hinweis auf die Existenz von stöchiometrisch zusammengesetzten Additionsverbindungen eines Lithiumhalogenids mit einem kurzkettigen aliphatischen Alkohol finden sich dort nicht. Im Gegenteil wird auf eine störende Verringerung der Ionenleitfähigkeit des Separators hingewiesen, wenn das Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol oder Aceton ist und die Entladestärke einen hohen Wert auf weist. Daher wird bei Verwendung eines der genannten Lösungs mittel zur Beseitigung dieses Nachteils vorgeschlagen, zusätzlich ein Solvat-Bindungsmittel, insbesondere ein Kunst harz zuzusetzen. Überraschenderweise wird erfindungsgemäß weder ein derartiges Zusatzmittel noch eine chemisch inerte, poröse, feste Schicht benötigt, so daß ein wesentlich einfacheres, aber auch definierteres Lithiumionenleitermaterial erhalten wird, welches sich nicht nur durch einfacheren Auf bau, sondern auch durch thermodynamische Stabilität gegenüber dem bekannten galvanischen Element auszeichnet.

Der organische Komplex des Lithiumhalogenids ist vor zugsweise drei- oder vierfach koordiniert. Besonders geeignet als Lithiumionenleiter ist ein Lithiumjodid, das mit 3 oder 4 Methanolmolekülen koordiniert ist. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Lithiumionenleiters ist sehr einfach. Es werden dazu das Lithiumhalogenid und die organische Verbindung in stöchiometrischen Mengen zusammengegeben und umgesetzt. Besonders bevor zugt werden Lithiumhalogenid und orangische Verbindung in wasserfreiem Zustand verwendet.

Der erfindungsgemäße Lithiumionenleiter eignet sich für viele Verwendungszwecke. So kann er in einem galvanischen Element, das eine Anode aus Lithium, und eine übliche Gegenkathode wie MnO₂, PbJ₂ oder TiS₂ besitzt, verwendet werden. Überraschenderweise reagiert dabei das als Anode verwendete metallische Lithium nicht mit dem Lithiumionenleiterkomplex, während die reinen Alkohole mit Lithium reagieren. Das galvanische Element ist deshalb sehr stabil. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen galvanischen Elementes, daß Lithium als Elektrode zusammen mit dem Lithiumionenleiter verwendet werden kann, da die Spannung in dem erfin dungsgemäßen galvanischen Element nicht nur erhalten bleibt, sondern nach Entladung sogar eine Wiederauf ladung möglich ist. Das erfindungsgemäße galvanische Element kann daher als Sekundärelement verwendet werden. Insbesondere ist das erfindungsgemäße galvanische Element für miniaturisierte Lithiumbatterien zu ver wenden. Diese Batterien sind wegen ihrer Langlebigkeit und Stabilität besonders geeignet für Uhren, Herz schrittmacher, Mikroprozessoren und dergleichen.

Weiterhin ist es jedoch auch möglich, den erfindungsge mäßen Lithiumionenleiter für Memoryelemente, elektro chrome Anzeigen, Sensoren, Timer und Displaysysteme zu verwenden.

Besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen galvanischen Elemente ist es, daß sie nach vielen Ladungs- und Entladungszyklen wieder in den ursprünglichen Zustand versetzt werden können. Die relativ niedrigen Schmelz punkte der erfindungsgemäß verwendeten Additionsver bindungen erlauben es, daß durch Aufschmelzen des Elektrolyten, zwischen den einzelnen Phasen wieder einen guten Kontakt herzustellen, wenn sich im Lauf der Zeit durch die extremen Masseverschiebungen während des Entladens oder Ladens Kontaktprobleme zwischen den Festkörpern einstellen.

Das erfindungsgemäße galvanische Element kann sehr leicht hergestellt werden, indem die beiden Elektroden in den geschmolzenen Elektrolyten versenkt werden und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

Der erfindungsgemäße Lithiumionenleiter und das ihn enthaltende galvanische Element zeichnen sich durch besonders günstige Eigenschaften aus. So ist es erfin dungsgemäß möglich, einen Lithiumionenleiter auf ein fache Weise herzustellen, der eine hohe Leitfähigkeit besitzt, sehr stabil ist und mit Lithium keiner Zersetzung unterliegt. Ein mit dem erfindungsgemäßen Lithiumionenleiter ausgestattetes galvanisches Element, das eine Lithiumanode und eine Gagenkathode enthält, ist sehr klein, hat ein geringes Gewicht und eine sehr hohe Leistung. Außerdem kann es wieder aufgeladen werden und durch Aufschmelzen des Elektrolyten wieder in den ursprünglichen Zustand gebracht werden.

Die Erfindung soll nach anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Lithiumjodid wurde auf 130°C erhitzt, um Wasser auszu treiben. Es wurde, bezogen auf Mol Lithiumjodid, die vierfache Menge an Methanol, das mit üblichen Trocknungs mitteln vorgetrocknet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte in einem trockenen Raum, jedoch ohne besondere Schutzmaßnahmen. Das entstehende LiJ×4 Methanol hatte einen Schmelzpunkt von 50°C. Die Leitfähigkeit für LiJ×4 CH₃OH wurde bestimmt mit <10^-3 Ohm^-1 cm^-1 bei 25°C.

Beispiel 2

Es wurde ein galvanisches Element hergestellt mit Lithium als Anode, MnO₂ als Kathode und LiJ×4CH₃OH als Ionenleiter. Die Spannung von Lithium gegen MnO₂ war 2,8 Volt. Diese Spannung war stabil, ohne daß es zu einer elektrochemischen Zersetzung des Elektrolyten kam. Über Wochen wurde keine chemische Veränderung oder Änderung des elektrischen Verhaltens beobachtet.

Beispiel 3

Es wurde die Aktivierungsenthalpie E_a bestimmt für verschieden koordinierte Komplexe LiJ×yMeOH, wobei y die Bedeutung 3, 4 oder 6 hatte. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurde Lithiumbromid mit der einfachen stöchiometrischen Menge an Ethanol umgesetzt. Die ent stehende Additionsverbindung LiBr×C₂H₅OH hatte eine Leitfähigkeit von <3,3×10^-3 Ohm^-1 cm^-1.

Claims

1. Lithiumionenleiter, bestehend aus einer Additions verbindung eines Lithiumhalogenids mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6, die durch Umsetzung des trockenen Lithiumhalogenids mit dem trockenen Alkohol im gewünschten Molverhältnis erhältlich ist.

2. Lithiumionenleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumhalogenid Lithiumjodid verwendet wird.

3. Lithiumionenleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, Ethanol oder Propanol ist.

4. Lithiumionenleiter nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus LiJ×3 Methanol oder LiJ×4 Methanol besteht.

5. Galvanisches Element, bestehend aus Lithium oder einer lithiumspendenden Verbindung als Anode, einer an sich bekannten Gegenkathode, vorzugsweise aus MnO₂, PbJ₂ oder TiS₂ und dem Lithiumionenleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 4.