DE1671926C - Nicht wässriger Elektrolyt zur Verwendung in einer galvanischen Zelle mit einer negativen Lithiumelek tr ode - Google Patents
Nicht wässriger Elektrolyt zur Verwendung in einer galvanischen Zelle mit einer negativen Lithiumelek tr odeInfo
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Description
Vlit der positiven Elektrode 1 und der negativen
Elektrode 3 sind .elektrische Anschlüsse 8 bzw. 9 verbunden.
Die zur Bildung der negativen Elektrode verwendete Metallmenge muß größer sein als die zur vollständigen
Einladung der positiven Elektrode notwendige Menge, so daß die negative Elektrode immer eine ausreichend
hohe Leitfähigkeit hat. Der Überschuß kann etwa 50°/0
beiragen.
Gemäß ei. > Ausführungsform der Erfindung besieht
der Eleki. Jyt aus einer Lithiumperchloratlösung
in Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran.
In F i g. 2 geben Kurven A und B jeweils die Veränderung
der Leitfähigkeit des Elektrolyten in Abhängigkeit von der Konzentration des in Tetrahydrofuran
bzw. Tetrahydropyran gelösten Lithiumperchlorats
w icder.
Die Liiliiumperchloratkonzentralion C, in MnI pro
1 lter heterocyclischen Verbindung, wurde al·: Abszisse
LiiiJ die Leitfähigkeit T, in (Ohm cm) ', als Ordinate
..■if getragen.
Λ us Kurve A geht hervor, daß bei Tetrahydrofuran ii:c maximale Leitfähigkeit bei 2 Mol pro Liter üegi.
ί > ist jedoch zu berücksichtigen, daß der betrachtete
i.lektrolyt die Oxydationsprodukte des als negative Elektrode wirkenden Lithiums auflösen muß. was zu
einer Verminderung der Löslichkeit des Lithiumper-Jilorats
führt, das sich dann im festen Zustand ab-M.-1/en
kann. Falls eine solche Ausfällung zwischen den i lektrouen stattfindet, kann der elektrochemische
. ntkidevorgang beeinträchtigt werden.
Da außerdem dieses Leitfähigkeitsmaximum sehr nahe am Löslichkeitsmaximum des Lithiumperchlorats
liegt und eine Temperaturänderung eine Änderung ■.on dessen Löslichkeit zur Folge hat, kann auch aus
Temperaturgrunden eine Ausfällung zwischen den elektroden stattfinden.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Betrieb der Zelle
durch Temperaturänderungen stark gestört wird, wenn die Konzentration der Lithiumperchloratlösung 2 M/l
beträgt. Die Spannungsunterschiede können bei einer Femperaturänderung der Größenordnung von 5 bis
10 C mehrere Zehntel Volt erreichen. Gleichzeitig hat man bei fallender Temperatur die Bildungeines weißen
Lithiumperchlorat-Niederechlags beobachtet. Bei Verwendung
eines Elektrolyten einer Konzentration von 1 Mol Lithii'mperchiorat pro Liter tritt dagegen keine
Störung auf.
Eine entsprechende Erscheinung zeigt sich bei Tetrahydropyran.
Um diese Störungen zu vermeiden, beträgt gemäß der Erfindung die Lithiumperchloratkonzentration
zwischen 0,25 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,4 Mol, pro Liter Tetrahydrofuran
oder Tetrahydropyran.
Wie aus F i g. 3 ersichtlich, hat eine derartige Zelle
eine Zweistufen-Entladung entsprechend den zwei Redoxpotentialen des Kupfers. Bei den durchgeführten
Messungen wurde als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.
Die Zeit T in Stunden ist als Abszisse und die Spannung V in Volt als Ordinate aufgetragen.
Die Kurve D entspricht einer Entladestromdichte
von 150 mA/dm2 bei einer auf beiden Seiten arbeitenden positiven Elektrode.
Die Kurve E entspricht einer Entladestromdichte von 225 mA/dm2 bei einer auf beiden Seiten arbeitenden
positiven Elektrode.
Die Kurve F entspricht einer Entladestromdichte
von 300 mA/dm2 bei einer auf beiden Seiten arbeitenden positiven Elektrode.
Die in der Zelle der vorstehend beschriebenen Art auftretenden Reaktionen erklären sich wie folgt:
Reaktion der negativen Elektrode
Li->Li^ + e ~ (U)
Li->Li^ + e ~ (U)
Reaktion der positiven Elektrode
CuS t- 2e -Cu f S2- (12)
Die Gesamtreaktion ist:
2Li -f- CuS -LLS j- Cu
2Li -f- CuS -LLS j- Cu
Unter Berücksichtigung von
2Li- 4- S2- --Li2S "
2Li- 4- S2- --Li2S "
(13)
(14)
(14)
Die Reduktion des Kupfersulfids findet in Wirklichkeit in zwei Stufen statt, nämlich der Umsetzung des
zweiwertigen Kupfers in einwertiges Kupfer.
2CuS t- 2e -> Cu2S f- S2'
(15)
und der anschließenden Reduktion des einwertigen Kupfers in metallisches Kupfer
Cu2S f 2e -2Cu - S2- (16)
Obgleich es sich um einen nicht wäßrigen Elektrolyten handelt, kann man dennoch als Beispiel die entsprechenden
Werte für die Redoxpotentiale der aktiven Massen im wäßrigen Milieu verwenden. Als eine
Größenordnung für die von der Zelle gelieferte Potentialdifferenz findet man in der Latimer-Veröffentlichung
unter Berücksichtigung der europäischen Bezeichnungen folgende Daten:
Das Redoxpotential des Lithiums in der Gleichung
(11) ist
E0 -3,045 V.
Die erste Redoxreaktion des Kupfersulfids in der Gleichung (15) besitzt ein Potential von
E01 = -0,540 V,
und die zweite Umsetzung des Kupfersulfids in der
Gleichung (16) weist ein Potential von
E02 -■ -0,930 V
auf.
Die Potentialdifferenzen sind bei der ersten Umsetzung
2Li ;- 2CuS -> Li2S f- Cu2S
£01 - E0 = -0,540 V f- 3,045 V = 2,505 Volt.
Aus F i g. 3 itc eine Spannung von 1,9 V für einen
Stromdurchfluß von 150 mA/dm2 (Kurve D) ersichtlich,
was mit den vorstehenden theoretischen Überlegungen völlig übereinstimmt.
Bei der zweiten Umsetzung
Bei der zweiten Umsetzung
2Li 1-Cu2S -^Li2S + 2Cu
beträgt die Spannung
£M -E0 = -0,930 V + 3,045 V = 2,115 Volt.
Die gleiche Entladekurve D ergibt eine Spannung von 1,38 V, was mit den aufgestellten Hypothesen
ebenfalls völlig übereinstimmt.
Gemäß Reaktion 13 ergibt sich theoretisch, daß 1 g Schwefelsulfid 560 mAh ergibt.
Die Ausbeute der erfindungsgemäßen Zelle ist ausgezeichnet,
wie aus der nachstehenden, auf Grund F i g. 3 aufgestellten Tabelle hervorgehl. Die in dieser
Tabelle angegebenen Werte sind für eine feste Span-
nungvon 1 V und unter Berücksichtigung der Tatsache berechnet, daß ein Lithium-Überschuß von 50°/0
vorlag. Die positive Elektrode enthielt 0,950 g aktives Kupfersulfid.
Entladestromdichtc
Durchschnittliche
Spannung unter Berücksichtigung
von 2 Stufen und deren Länge
Kapazität der
positiven Elektrode
mAh/g j Ausbeute
Energie pro Masse der Materialpaarung Li/CuS, nur auf das Gewicht
der aktiven Massen bezogen
150 m A/dm2
225 mA/dm2
300 mA/dm*
225 mA/dm2
300 mA/dm*
1,65 V 1,65 V 1,40 V
90°/o
87,6 °/0
43,4%
87,6 °/0
43,4%
760 Wh/kg
735 Wh/kg
368 Wh/kg
735 Wh/kg
368 Wh/kg
Wie festzustellen ist, arbeitet die Zelle bis 225 bis 15 die sehr gute Ausbeute der positiven Masse, die in der
250 mA/dm2 sehr gut und wird nur bis zu ungefähr Größenordnung von 9OJV0 liegt, sowie durch Stufen
300 mA/dm* zufriedenstellend polarisiert.
Das ausgezeichnete Verhalten der Zelle bei Entladungen von etwas mehr als 150 mA/dm2 kann durch
ohne Veränderungen von Neigungen festgestellt werden; dadurch ist ein regelmäßiger und ungestörter
elektrochemischer Betrieb bewiesen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Nichtwäßriger Elektrolyt zur Verwendung in v
einer galvanischen Zelle mit einer negativen 5 U =-- 256,1 Λ B ^"
Lithiumelektrode, bestehend aus einem nicht hydra- γλ γ r>t
tisierten Alkalisalz und einem mindestens ein
einer galvanischen Zelle mit einer negativen 5 U =-- 256,1 Λ B ^"
Lithiumelektrode, bestehend aus einem nicht hydra- γλ γ r>t
tisierten Alkalisalz und einem mindestens ein
Hetero-Sauersti-. 'torn enthaltenden heterocycli- wobei U die Gitterenergie der Verbindung in KiIoschen
organischen Lösungsmittel, dadurch kalorien, K1 die Wertigkeit des Anions und V die
gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus io Wertigkeit des Kations, η die Anzahl Ionen pro Moleeiner
Lösung von Lithium- oder Kaliumperchlorat, kül und rA bzw. rn die Radien des Anions bzw. Kations
Lithium-, Natrium- oder Kaliumnitrat oder im Kristallgitter in Angstrom sind.
Kaliumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran, Das wasserfreie Mineralsalz kann ein Perchlorat, Tetrahydropyran oder 4,4-Dimethyldioxan-l,3 be- etwa Lithium-, Magnesium- oder gegebenenfalls steht. 15 Kaliumperchlorat, oder ein Nitrat, beispielsweise
Kaliumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran, Das wasserfreie Mineralsalz kann ein Perchlorat, Tetrahydropyran oder 4,4-Dimethyldioxan-l,3 be- etwa Lithium-, Magnesium- oder gegebenenfalls steht. 15 Kaliumperchlorat, oder ein Nitrat, beispielsweise
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Lithium-, Natrium- oder gegebenenfalls Kaliumnitrat,
zeichnet, daß er aus einer 0,25- bis 2molaren, vor- oder auch Kaliumhexafluorphosphat sein,
zugsweise 0,5- bis 1.4molaren Lösung von Lithium- Die negative Elektrode besteht aus dem stark elektroperchlorat in Tetrjf ydropyran besteht. negativen Lithiummetall. Die positive Elektrode kann
zugsweise 0,5- bis 1.4molaren Lösung von Lithium- Die negative Elektrode besteht aus dem stark elektroperchlorat in Tetrjf ydropyran besteht. negativen Lithiummetall. Die positive Elektrode kann
20 aus einem Halogenid oder einem Sulfid, beispielsweise
aus Kupfersulfid, bestehen.
Selbstverständlich darf die verwendete heterocyclische organische Verbindung die aktiven Massen, die
die Elektroden bilden, nicht angreifen.
Die Erfindung betrifft einen nichtwäörigen Elekiro- 25 Beim Einsatz von Litiiium ist die Verwendung von
lyten /ur Verwendung m einer galvanischen Zelle mit Tetrahydrofuran besonders vorteilhaft und erfüllt die
einer negativen Lithiumelektrode, bestehend aus einem vorhergehende Bedingung.
nicht hydratisieren Alkalisaiz und einem mindestens Bei einer Lithiumeiektrode haben die erfindungsein
HeterosauerstoffatcT. enthaltenden heterocycli- gemäßen Elektrolyte auch den großen Vorteil, daß sie
sehen organischen Lösungsmittel. Dieser Elektrolyt 30 die durch Oxydation der negativen Elektrode während
weist ein hohes Lösungsvermögen auf und ist in einer des elektrochemischen Vorgangs erhaltenen Reaktions-Zelle
gut verwendbar, deren negative F'^ktrode aus produkte auflösen. Aus diesem Grunde wird die
dem stark elektronegativen Lithiummetall besteht. Lithiumelektrode während ihres Betriebs sehr wenig
Bekanntlich kann in einer derartigen Zelle kein polarisiert.
wäßriger Elektrolyt verwendet werden, weil dieses 35 Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der
Metall vom Wasser sehr stark angegriffen wird, oxy- Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschrei-
diert und dabei den Wasserstoff des Wassers freisetzt. bung. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise
Eine bekannte Lösung dieses Problems besteht erläutert, und zwar zeigt
darin, nichtwäßrige Elektrolyte mit einem organischen F i g. 1 eine schematische Schnittansicht einer Zelle
Lösungsmittel zu verwenden, dessen Dielektrizitäts- 40 gemäß der Erfindung,
konstante möglichst hoch ist. F i g. 2 eine graphische Darstellung der Veränderung
Die erhaltenen Elektrolyte wirken dann ebenso wie der Leitfähigkeit des Elektrolyten in Abhängigkeit von
solche, die man durch Auflösen von Salzen, Basen oder der Konzentration des gelösten Mineralsalzes für zwei
Säuren in Wasser erzielt. Die Leitfähigkeit dieser heterocyclische Verbindungen und
Lösungen hängt vom Transport der elektrischen 45 F i g. 3 eine graphische Darstellung der Spannungs-Ladungsträger durch die Ionen ab. Es handelt sich Zeit-Entladekurven bei verschiedenen Entladestromum eine lonenleitfähigkeit, die mit steigender Di- dichten,
elektrizitätskonstante des Lösungsmittels zunimmt. In F i g. 1 ist die positive Elektrode, die beispiels-
Lösungen hängt vom Transport der elektrischen 45 F i g. 3 eine graphische Darstellung der Spannungs-Ladungsträger durch die Ionen ab. Es handelt sich Zeit-Entladekurven bei verschiedenen Entladestromum eine lonenleitfähigkeit, die mit steigender Di- dichten,
elektrizitätskonstante des Lösungsmittels zunimmt. In F i g. 1 ist die positive Elektrode, die beispiels-
Die Erfindung schafft einen nichtwäßrigen Elektro- weise in Form eines Plättchens ausgebildet ist, mit 1
lyten, dessen Leitfähigkeit nicht genau derjenigen der 50 bezeichnet.
beschriebenen Art entspricht, sondern derjenigen der Diese Elektrode kann aus Kupfersulfid bestehen, das
geschmolzenen Salze ähnli :h ist. Als Lösungsmittel beispielsweise durch Komprimierung und entspre-
eignen sich hierfür organische Lösungsmittel mit ver- chende Wärmebehandlung eines stöchiometrischen
hältnismäßig niedriger Dielektrizitätskonstante. Gemisches aus Kupferpulver und Schwefelblüte erhal-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen 55 ten ist.
nichtwäßrigen Elektrolyten mit hohem Lösungsvermö- Ein Separator 2 umgibt die positive Elektrode 1.
gen zu schaffen. DerSeparator mußgegenüberdem Elektrolytenbestän-
Die Besonderheit dieses Elektrolyten besteht darin, dig sein und kann beispielsweise aus Glaswolle be-
daß der Elektrolyt aus einer Lösung von Lithium- oder stehen. Seine Dicke kann ungefähr 2 mm betragen.
Kaliumperchlorat, Lithium-, Natrium- oder Kalium- 60 Die negative Elektrode 3 besteht aus einer sehr stark
nitrat oder Kaliumhexafluorphosphat in Tetrahydro- elektro-negativen Lithiumfolie, ist U-förmig gebogen
furan, Tetrahydropyran oder 4,4-Dimethyldioxan-l,3 und umschließt die positive Elektrode und den
besteht. Separator.
Die geringe Gitterenergie und die Löslichkeit des in Das Ganze ist zwischen zwei Flansche 4 eingespannt,
der heterocyclischen organischen Verbindung gelösten 65 die beispielsweise aus oxydationsbeständigem Stahl
Mineralsalzes werden durch Verwendung eines Salzes gefertigt und durch Streben 5 gehalten sinii, und ist in
mit einem großen Anion und einem Kation mit kleinem das Innere eines Behälters 6 eingebracht, der mit einem
Radius erhalten. Elektrolyten 7 gemäß der Erfindung gefüllt ist.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR66740A FR1490726A (fr) | 1966-06-23 | 1966-06-23 | électrolyte non aqueux à grand pouvoir solvatant |
FR66740 | 1966-06-23 | ||
DES0110487 | 1967-06-23 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1671926A1 DE1671926A1 (de) | 1971-12-30 |
DE1671926B2 DE1671926B2 (de) | 1972-10-19 |
DE1671926C true DE1671926C (de) | 1973-05-17 |
Family
ID=
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