DE1671912B2

DE1671912B2 - Verfahren zur herstellung eines ionisierten, nicht waessrigen elektrolyten, insbesondere fuer galvanische primaerelemente

Info

Publication number: DE1671912B2
Application number: DE19671671912
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-29
Publication date: 1972-12-28
Also published as: US3542602A; DE1671912C3; BE707937A; GB1211772A; LU55169A1; NL160992B; FR1527783A; NL6717878A; NL160992C; DE1671912A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines ionisierten, nicht wäßrigen Elektrolyten, insbesondere für galvanische Primärelemente, welcher eine organische Lewisbase als Lösungsmittel und darin gelöst eine Lewissäure in Form einer anorganischen Verbindung enthält.

Es ist ein Element bekannt (britische Patentschrift 930), dessen Spannung und Leistung bei niedrigen Temperaturen höher ist als bei den Elementen mit wäßrigen Elektrolyten, denen Gefrierschutzmittel zugesetzt werden müssen. Für den Elektrolyten wird aus diesem Grund ein nicht wäßriges organisches Lösungsmittel verwendet. Zur Erzielung einer ausreichenden Leitfähigkeit werden dabei polare Lösungsmittel verwendet, d. h. solche mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, Diese ist größer als 12, Die im Lösungsmittel gelösten anorganischen und/oder organischen Salze enthalten kein ionisierbares Mineralsalz. Weiter sind die bei der bekannten Batterie verwendeten Lösungsmittel, nämlich Nitrile und Ketone in Kombination mit einer negativen Lithiumelektrode, unbrauchbar, da sie das Lithium über kurz oder lang angreifen.

Um nicht wäßrige Elektrolyte leitend zu machen, lag es nahe, für die Kenntnisse hinsichtlich der Eigenschaften der wäßrigen Elektrolyte anzuwenden. Letztere sind aber im wesentlichen polar, während bei bestimmten, nicht wäßrigen Elektrolyten, insbesondere den aprotischen Elektrolyten, das Verbmdungsgefüge zwischen Atomen und Molekülen praktisch nicht polar ist, sondern eine homöopolare Valenzbindung vorliegt Dies erklärt den Mißerfolg bzw. die offensichtlich ungenügenden Resultate, die man erhält, wenn man ein Salz in einem organischen, nicht wäßrigen Lösungsmittel lösen wilL Man hatte angenom-

men, daß der Lösungsmechanismus demjenigen bei der Dissoziierung in einem polaren, wäßrigen Elektrolyten entsprechen würde, was aber nicht dt;· Fall war.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, dieses Problem zu

lösen. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines ionisierten nicht wäßrigen Elektrolyten besteht darin, daß man der Lösung der Lewissäure S₁ in der nicht polaren organischen Lewisbase ein anorganisches Salz S₂ zugibt, welches

ίο mit der Lewissäure einen ionisierbaren, in dem Lösungsmittel löslichen Komplex S₁S₂ bildet, wobei das Anion des anorganischen Salzes mit einem der Elemente der Lewissäure S₁ identisch ist.

Man verwendet also ein nicht wäßriges Lösungsmittel X sowie eine anorganische Verbindung S₁ und ein anor janisches Salz S₂. Zuerst wird ein erster Additionskomplex XS₁ geschaffen, der im Lösungsmittel X löslich ist.

Dieser lösliche Additionskomplex XS₁ bildet im allgemeinen mit dem nicht wäßrigen, organischen Lösungsmittel X eine Flüssigkeit mit geringer oder vernachlässigbarer Leitfähigkeit. Dieser Flüssigkeit, die den löslichen Additionskomplex XS₁ enthält, wird ein Salz S₂ zugesetzt. S₁ und S₂ haben einen gemeinsamen Bestandteil und können einen Additionskomplex S₁S₂ bilden, der ebenfalls löslich und stabiler ist als der ursprüngliche, lösliche Additionskomplex XS₁. Der Komptex S₁S₂ entsteht auf Kosten des Komplexes XS₁. Der Komplex S_xS₂ wird dann durch die freien Elektronenpaare und die Umgruppierung der Elektronen ionisierbar, wie nachstehend noch beschrieben wird. Die Ionen des solvatisierten Komplexes S₁S₂ fixieren dabei jeweils eine bestimmte Anzahl Moleküle des Lösungsmittels.

wobei weniger Lösungsmittelmoleküle auf dem Anion als auf dem Kation fixiert wird.

Zweckmäßigerweise wendet man die Lewissäure S₁ in einem Überschuß, bezogen auf das anorganische Salz S₂, an.

Als Lewissäure S₁ eignen sich z. B. BF₃, AlCl₃ oder PF₅ und als anorganisches Salz S₂ Lithiumfluorid oder Lithiumchlorid. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfuryloxitetrahydrofuran, Dimethyläther des Diäthylenglykols, Dimethoxyäthan oder Dimethoxymethan.

Das Verfahren ist deshalb von so großer Bedeutung, weil das Salz S₂ in der nicht wäßrigen, organischen Flüssigkeit X nicht löslich sein kann, Nun wird jedoch die Lösung großer Mengen des Salzes S₇

erreicht, das mit der Verbindung S₁ einen ionisierbaren Additionskomplex S₁S₂ bildet. Das Ganze wild somit leitend, d. h. wirkt als Elektrolyt und ermöglicht den Stromfluß von der einen Elektrode zur anderen. Ein solcher aus einem Komplex beste-

hender Elektrolyt erlaubt durch Verwendung von stark reagierenden, negativen Massen, wie z. B. Lithium, die Herstellung von galvanischen Primär- und Sekundärelementen mit sehr hohem Speicher-

vermögen pro Volumen- und Masseneinheit Die gute Leitfähigkeit des Elektrolyten ergibt sich dabei auf Grund des Zusatzes eines ionisierbaren Mineralsalzes.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen weiter erläutert:

1. Man kann von einem organischen Lösungsmittel X ausgehen, das Elektronen liefern kann und deshalb eine Lewisbase ist Dies ist z. B. der Fall bei Tetrahydrofuran der folgenden Formel:

ist als der Borfluorid-Tetrahydrofiiran-Komplex. Dieser Komplex hat folgende Eiektronenformel:

: F : B : F : Li
: F :

H₂C* CH₂

H₂C CH₂

V./
O

das am Sauerstoff zwei freie Elektronenpaare hat

Gibt man zu dem Tetrahydrofuran eine Lewissäure zu, welche also Elektronenpaare aufnehmen kann, entsteht an den freien Elektronenpaaren ein Additionskomplex.

Als Lewissäure eignet sich für diesen Zweck z. B. Borfluorid der folgenden Elektronenformel:

In dieser Formel hat jedes Fluoratom ein Elektronenoktett auf der äußeren Hülle, dem Bor fehlen jedoch zu einem Oktett auf der äußeren Hülle noch zwei Elektronen.

Zwischen Borfluorid und Tetrahydrofuran bildet sich ein Additionskomplex an einem freien Elektronenpaar des Tetrahydrofurans. Dieser Komplex hat folgende Formel:

Die so erhaltene Flüssigkeit ist jedoch praktisch nichtleitend. Dem wird durch die Erfindung abgeholfen. Mit anderen Woiten, der Komplex XS₁. im gewählten Beispiel also der Komplex [Tetrahydrofuran—Borfluorid], muß zersetzt und daraus mittels eines zweiten Salzes S₂ ein anderer Komplex gebildet werden. Dieses zweite Salz muß mit der Verbindung S₁ einen stabileren Additionskomplex bilden als [XS,].

Da die Verbindung S₁ ein Fluorid ist, muß als Salz S₂ ein anderes Fluorid, z. B. Lithiumfluorid, verwendet werden. Borfluorid und Lithiumfluorid können einen Additionskomplex bilden, der stabiler

Dieser Komplex ist in Tetrahydrofuran löslich; es

bilden sich dabei ein Anion BF₄" und ein Kation Li⁺.

Auf diese Weise wird die gewünschte Löslichkeit

des Lithiumfluorids erzielt, das normalerweise im Tetrahydrofuran nicht löslich wäre. Dies rührt wahrscheinlich davon her, daß das Lithiumfluorid eine sehr hohe Gitterenergie hat, die auf die sehr kleinen Durchmesser der Bestandteilatome zurückzuführen ist. Dagegen löst sich der Komplex L'BF₄ in Tetrahydrofuran, weil der Komp''x eine geringe Gitterenergie aufweist was auf die große Dimension der Gruppierung BF₄ zurückzuführen ist

Geht man also von einem in Tetrahydrofuran unlöslichen Salz, wie Lithiumfluorid aus, kann dieses errndungsgemäß dadurch zur Lösung gebracht werden, daß ein ionisierter Komplex gebildet wird, der eine geringe Gitterenergie hat.

Nach dieser ersten Umsetzung ist der Komplex Borfluorid—Lithiumfluorid zum Anion BF₄" und Kation Li⁺ ionisiert, und jedes dieser Ionen solvatisiert und fixiert eine bestimmte Anzahl Moleküle des Lösungsmittels X. Dadurch erhält man

(n'X)BF₄ und (nX)Li ⁺

wobei n, ri ganze Zahlen und η > n' ist, weil das Lösungsmittel eine Lewisbase ist; das Lithiumkation solvatisiert auf Grund seines sauren Charakters besser.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt also folgende Stufen:

Lösung,
Ionisierung.
Solvatation,
Dissoziierung.

Die beiden letzten Stufen finden praktisch gleichzeitig statt.

Gemäß der Erfindung wird also eine leitende Lösung erzielt.

Während der erfindungsgemäßen Herstellung der nicht wäßrigen, leitenden Lösung hat das Tetrahydrofuran das Bestreben, in Gegenwart des Borfluorids BF₃ unter dem Einfluß von Wasserspuren zu polymerisieren. Um das zu vermeiden, wird der Flüssigkeit vorteilhafterweise etwas Pyridin zugesetzt. Ein Zusatz von 1% Pyridin hat sich als sehr wirksam erwiesen.

2. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Lithiumchlorid anwendbar, wenn vorher Aluminiumchlorid an Stelle von Borfluorid verwendet wurde. Wie im letzteren Fall lautet die Elektronenformel dann

: Cl : Al
: Cl :

weil das Aluminiumatom in seiner äußeren Hülle drei und das Chloratom sieben Elektronen hat. Jedes Chloratom im Aluminiumchlorid ist von einem Elektronenoktett umgeben, während dem Aluminiumatom ein Elektronenpaar fehlt. Das Aluminiumchlorid ist also eine Lewissäure, weil es noch ein Elektronenpaar aufnehmen kann. Das Tetrahydrofuran und das Aluminiumchlorid können einen Additionskomplex folgender Formel bilden:

H₂C CH₂

H₂C

CH₂

V./ ο

: Cl : Al : C! :
: Cl :

Da das Lithiumchlorid mit dem Aluminiumchlorid einen stabileren Additionskomplex bilden kann als der Additionskomplex Aluminiumchlorid—Tetrahydrofuran, verdrängt es letzteren, und man erhält einen Additionskomplex der Elektronenformel

: Cl : Al : Cl : Li
: Cl :

In diesem Fall ist das Lithium mit der Gruppierung AlCl₄ in einer ionischen Bindung verbunden, da es an diese sein Elektron abgibt; es bilden sich also das Anion AICl₄T und das Kation Li ⁺ , die ihrerseits jeweils mit einer für das Kation stärkeren Solvatation solvatisieren.

Auch in diesem Fall sind die vier Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, nämlich

Lösung,
Ionisierung,
Solvatation,
Dissoziierung,

wobei die beiden letzteren Stufen praktisch gleichzeitig stattfinden.

Die neue Lösung muß also leitend sein, was experimentell nachweisbar ist.

3. In den zwei beschriebenen Beispielen ist der im Tetrahydrofuran gelöste Additionskomplex [BF₃, FLi] ein Träger für Fluorionen F", während der Additionskomplex [AICl₃, ClLi] ein Träger Tür Chlorionen Cl" ist

Diese Elektrolytart konnte noch weiter verbessert werden, wenn die Verbindung S_t , z. B. Borfluorid, im Überschuß angewandt wurde. Dadurch enthält der nicht wäßrige, flüssige Elektrolyt letztlich das Lösungsmittel X, den Additionskomplex S, S₂ und die Verbindung Si.

Dieser Elektrolyt kann überall dort verwendet werden, wo ein ionisierbarer, aber nicht wäßriger Elektrolyt nötig ist, und vor allem zur Herstellung von galvanischen Primärelementen, die beispielsweise eine negative Lithium-Elektrode haben.

4. Desgleichen hat sich gezeigt daß ein derartiger Elektrolyt bei positiven Kupfersulfid- oder Kupfer

2o oxidelektroden verwendbar ist, ohne daß sich unlös-Hc es Lithiumsulfid bildet. Der erfindungsgemäß hergestellte Elektrolyt hat nämlich den Vorteil, daß er ebensogut Schwefel im reduzierten Zustand wie Lithium im oxydierten Zustand löst, also Reaktionsprodukte der Entladung. Auf diese Weise wird vermieden, daß die Elektroden durch Anhäufung der Entladungsprodukte in unmittelbarer Nähe der Elektrode polarisieren.

Während der Entladung erhält man durch die Reduktion des Kupfersulfids die Schwefelionen S"", die sehr stark basisch sind. Der Schwefel S" " trifft im Elektrolyten auf eine Lewissäure, wie BF₃, mit dem großen Bestreben, ein Elektronenpaar anzunehmen, das durch eben das Schwefelion S" ~ gebracht wird. Es entsteht ein Additionskomplex BF₃S, der in Gegenwart von oxydiertem Lithium seinerseits eine neue Additions verbindung vom Typ (BF₃S)Li₂ liefert, der im Elektrolyten ausreichend löslich ist.

Durch die Erfindung wird eine Entladung des elektrochemischen Paares Li — CuS ermöglicht, ohne daß sich eine unlösliche Verbindung, wie Lithiumsulfid, bildet, und es wird eine Polarisierung der positiven Elektrode verhindert. Diese unlösliche Verbindung würde nämlich die positive Elektrode polarisieren ur.d dadurch deren Entladung hemmen.

Der gesamte Entladevorgang unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten läßt sich wie folgt darstellen:

35 Li

Leiter

X = Tetrahydrofuran
S_xS₁ = BF₄Li
S₁ = BF₃

⁴⁰ CuS Leiter

X = Tetrahydrofuran
S₁S₂ = BF₄Li
(BF₃S)Li₂

Die Erfahrung hat weiterhin gezeigt, daß als positive Elektrode Kupferoxid CuO verwendbar ist. Der Vorgang ist dann der gleiche wie bei Kupfersulfid.

Der Sauerstoff des Kupferoxids wird während der Entladung reduziert und liefert eine sehr starke Base 0~~. Diese bildet mit einer Lewissäure, z. B.

Borfluorid, eine Additionsverbindung, die ihrerseits

mit dem Lithium im oxydierten Zustand eine neue im Elektrolyten lösliche Additionsverbindung eingeht.

Mit der Erfindung werden also zwei sehr wichtige

Effekte erzielt:

a) ein nicht wäßriger ionisierbarer, also ausreichend leitender Elektrolyt,

b) galvanische Primärelemente, die ohne Polari-J₀ sierung der Elektroden entladen werden können,

weil die durch die Reduzierung der positiven Elektrode und die Oxydierung der negativen Elektrode entstandenen Entladnngsprodukte im löslichen Zustand sind und auch bleiben.

5. Als Verbindung S, können auch andere fluorierte Verbindungen, z. B. Phosphorpentaflnorid PF_S, verwendet werden. In dieser Verbindung weist der Phosphor zehn Elektronen in der äußeren Elektronen-

1 67 i 9 i 2

schale auf (fünf ursprüngliche und fünf durch das Zusammenspiel mit den Fluoratomen). Da die stabile Struktur der äußeren Elektronenschale zwölf Elektronen entspricht, kann das Phosphoratom noch ein Elektronenpaar aufnehmen.

Die Elektronenstruktur von PF₅ entspricht der folgender: Formel:

8. Es kann auch Tetrahydrofurfuryloxitetrahydrofuran «Jer Formel

ι T²
H₂C CH

O CH₂-

/'Λ

- HC CH₂

I I

H₂C CH₂

6. Weiterhin kann al» Lösungsmittel Dimethoxyäthan (oder Olykoldimethyläthan) der Formel

CH₁ — O — CH₂ — CH₂ — O — CH₃

verwendet werden; die freien Elektronenpaare befinden sich an den drei Sauerstoffatomen. Die Verbindungen S₍ und S₂ sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.

9. Weiterhin kann der Dimethyläther von Diäthylenglykol der Formel

verwendet werden.

Die freien Elektronenpaare befinden sich an den zwei Sauerstoffatomen. Es eignen sich die gleichen Verbindungen S₁ und S₂ wie oben beschrieben.

7. Als Lösungsmittel ist Dimethoxymethan der Formel

CM₃ — O — CH₂ — O — CH₃

möglich; die freien Elektronenpaare befinden sich an dem Sauerstoffatom. S₁ und S₂ entsprechen den oben beschriebenen Verbindungen.

CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂
:O: :O:

I I

CHj CH₃

verwendet werden; die freien Elektroiier.paare befinden sich an den drei Sauerstoffatomen. Die Verbindungen S₁ und S₂ sind die gleichen wie oben beschrieben.

In der Zeichnung sind zwei Kurven dargestellt; als Abszisse sind die Mengen an ionisierbarem Komplex in Mol pro Liter Tetrahydrofuran, und als Ordinate die Werte der Leitfähigkeit aufgetragen.

Kurve I bezieht sich auf die Verwendung des Komplexes [BF₄Li] und die Kurve II auf die Verwendung des Komplexes [AlCl₄Li].

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

J09 553/194

2822

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines ionisierten, nicht wäßrigen Elektrolyten, insbesondere für galvanische Primärelemente, welcher eine organische Lewisbase als Lösungsmittel und darin gelöst eine Lewissäure in Form einer anorganischen Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung der Lewissäure S₁ in der nicht polaren organischen Lewisbase ein anorganisches Salz S₂ zugibt, welches mit der Lewissäure einen ionisierbaren, in dem Lösungsmittel löslichen Komplex S₁S₂ bildet, wobei das Anion des anorganischen Salzes mit einem der Elemente der Lewissäure S₁ identisch ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewissäure S₁ in einem Überschuß, bezogen auf das anorganische Salz S₂, anwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäure S₁ BF₃, AlCl₃ oder PF₅ und als anorganisches Salz S₂ Lithiumfluorid oder Lithiumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfuryloxitet' ^hydrofuran, den Dimethyläther des Diäthylenglykols, Dimethoxyäthan oder Dimethoxymethan verwendet.

5. Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Elektrolyten in galvanischen Primärelementen mit einer negativen Lithiumelektrode und einer positiven Kupfersulfid- oder Kupferoxid-Elekti ide.