DE1941722C3 - Negative Elektrode für Akkumulatoren mit Zink als elektrochemisch aktive Masse und mit dem Zink vermischten Hilfssubstanzen, z.B. Erdalkalihydroxiden und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Negative Elektrode für Akkumulatoren mit Zink als elektrochemisch aktive Masse und mit dem Zink vermischten Hilfssubstanzen, z.B. Erdalkalihydroxiden und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Als elektrochemisch aktive Masse für negative Elektroden von galvanischen Elementen, also von
Primärelcmenten. ist Zink besonders geeignet, da es auf
Grund seiner Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe ein relativ hohes negatives Potential
aufweist, in sauren, neutralen und alkalischen Elektrolyten bei der »Stromlieferung« ohne größere Polarisationserscheinungen
Zinkionen bildet, wobei die Sclbstauflösung (ohne »Stromlieferung«) durch Amalgamic
rung weitgehend unterdrückt werden kann, ein niedriges elektrochemisches Äquivalentgewicht besitzt und
billig ist; das gilt auch für eine Vielzahl von Zinklegierungen. Aus den genannten Gründen finden
Zink und Zinklegierungen in galvanischen Elementen (Primärelementen) seit langem weltweite Anwendung.
Daß es bisher nicht gelungen ist. Zink oder Zinkverbindungen als elektrochemisch aktive Masse in
Akkumulatoren, also in Sekundärelemenien. in größe
rem Umfang zu verwenden, liegt daran, daß das Zink bzw. die Zinkverbindungen bei der Entladung (»Siromlieferung«)
in den Elektrolyten geht. z. B. in alkalischen Elektrolyten als Zinkat, und beim Laden aus dem
Elektrolyten in Form von spießigen Dendriten, die Kurzschlußbrücken bilden, wieder abgeschieden wird.
Zwar ist es bereits bekannt, die Gefahr der Bildung
von Kurzschlußbrücken dadurch zu verringern, daß die Elektroden, die Zink und/oder Zinkverbindungen als
elektrochemisch aktive Masse besitzen, in mehrere Lagen von Zellophan eingepackt werden, jedoch bleibt
auch dabei die Zahl der möglichen Ladungen und Entladungen (Zyklen) relativ begrenzt.
Außerdem ist eine negative Elektrode für Akkumulatoren mit Zink und/oder Zinkverbindungen als elektrochemisch
aktive Masse bekannt (britische Patentschrift 11 56 034), bei der das Zink und/oder die Zinkverbindungen
durch eine Deckschicht aus Calciumhydroxid abgedeckt ist. Bei einer anderen bekannten negativen
Elektrode für Akkumulatoren mit Zink als elektrochemisch aktive Masse (schweizerische Patentschrift
1 56 553) wird dem alkalischen Elektrolyten Berylliumhydrat zugegeben. Bei diesen bekannten negativen
Elektroden ist die Deckschicht aus Calciumhydroxid bzw. das in dem Elektrolyten gelöste Berylliumhydrat
nicht in der Lage, die Entstehung von Dendriten gänzlich zu verhindern, so daß nach mehreren
Ladungen und Entladungen sich nach wie vor Kurzschlußbrücken innerhalb des entsprechenden Akkumulators
bilden.
Schließlich ist eine negative Elektrode für Akkumulatoren mit Zink und/oder Zinkverbindungen als elektrochemisch
aktive Masse bekannt (französische Patentschrift 15 71 602), bei der mit dem Zink und/oder den
Zinkverbindungen Hilfssubstanzen vermischt sind, die mit dem bei der Entladung in den Elektrolyten gehenden
Zink schwerlösliche Verbindungen bilden. Als Hilfssubstanzen werden z. B. Erdalkalihydroxide, insbesondere
Calciumhydroxid, verwendet. Grundsätzlich ist bei der zuletzt beschriebenen negativen Elektrode zwar verhin-
daß Dendriten entstehen, die nach wenigen
düngen und Entladungen innerhalb des Akkumulars
Kur/schlußbrücken bilden, die zu einer ständigen Entladung oder gar zu einer Zerstörung des
führen. Nachteilig ist jedoch, daß die
j,„..·....) — wenn die verwendete Menge so groß
voav die Entstehung von Dendrite. mit Sicherheit
vifhindert wird — zu einer beachtlichen Verringerung 3i der spezifischen Speicherkapazität, d. h. der Speicherka-It&tziläl
Pro Volumeinheit der Elektrode, führt.
JSHiT Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, die
Äf&iletzt beschriebene Elektrode so auszugestalten, daß
WScinerseits die Entstehung von Dendriten nach wie vor
;p|%cher verhindcrt wird, daß andererseits eine optimale
Spezifische Speiche! kapazität erreicht wird.
ese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, mehrere Schichten der Mischung aus einerseits
«;s-ii «öl!* und/oder Zinkverbindungen und andererseits
iBtl-iilfssubstanzen vorgesehen sind, wobei der Antejl an
— Zink und/oder Zinkverbindungen von innen nach außen &. von Schicht zu Schicht abnimmt.
Im einzelnen gibt es verschiedene Möglichkeilen, die
erfindungsgemäße negative Elektrode auszugestalten und weiterzubilden. Vorzugsweise ist ein innerer
metallischer Leiter, z. B. eine Metallfolie oder ein
Drahtnetz vorgesehen und sind die Schichten der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen
und andererseits Hilfssubstanzen allseitig auf dem metallischen Leiter aufgebracht. Bei dieser Ausführungsform
der erfindungsgemäßen negativen Elektrode befindet sich also die Stromzuführung bzw. Stromableitung
im Inneren der Elektrode, so daß bei der Entladung die Umwandlung des metallischen Zinks von außen
nach innen erfolgt und die Reduktion der Zinkverbindungen bei der Aufladung wegen der schlechteren
elektrischen Leitfähigkeit der Zinkverbindungen gegenüber dem metallischen Leiter von innen nach außen.
Dadurch wird die Bildung von Dendriten zusätzlich verhindert.
Da es vorteilhaft ist, die elektrochemisch aktive Masse, also das Zink und/oder die Zinkverbindungen, in
möglichst poröser Form zu verwenden, ist es zweckmäßig, die auf dem metallischen Leiter aufgebrachte
Mischung vor Abbröckeln oder Abfallen zu schützen. Dies kann in der Weise erfolgen, daß die äußeren der
Schichten der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen
eine poröse Kunststoffauflage aufweisen. Als geeignet dazu erweisen sich z. B. Kunsilstoffauflagen in Form von
Geweben oder Filzen. Als weitere Schutzmaßnahme empfiehlt es sich, die Poren der porösen KunEtstoffauflage
zumindest teilweise mit den Hilfssubstanzen, vorzugsweise mit Erdalkalihydroxiden, im besonderen
mit Calciumhydroxid, zu füllen. Im übrigen wird die poröse Kunststoffauflage s.weckmäßigerweise mit Hilfe
von Abstandhaltern, z.B. an dem metallischen Leiter.
befestigt.
Wenn es auch grundsätzlich verschiedene Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen negativen
Elektrode für alkalische Akkumulatoren gibt, so eignen sich doch insbesondere zwei im wesentlichen unterschiedliche
Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden, so daß diese Verfahren auch Gegenstand der
Erfindung sind.
Das erste Verfahren nach Lehre der Erfindung, bei
dem das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen elektrochemisch aufgebracht werden
nnrf die herzustellende Elektrode in einem Elektrolyten, der außer Zinkionen und ionen der Hilfssubstanzen,
/. B. Calciumionen, noch Ionen enthält, die während der
Elektrolyse unter Verbrauch von Wasserstoffionen reduziert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das
elektrochemische Aufbringen der Mischung aus einerseits
Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits. Hilfssubstanzen in mehrerer» Stufen erfolgt, indem
nacheinander in Elektrolyten elektrolysiert wird, deren Konzentrationsverhältnis Zinkionen zu Calciumionen
zu Nitrationen zugunsten der Calciumionen verschoben wird. Man kann also in der Weise vorgehen, daß man die
kathodische Behandlung zunächst in einem Elektrolyten durchführt, aus dem Zink und z. B. Zinkhydroxid im
Überschuß gegenüber Calciumhydroxid abgeschieden werden, und anschließend mit einem Elektrolyten
arbeilet, aus dem Zink und Zinkhydroxid in gleichen Mengen wie Calciumhydroxid abgeschieden werden.
Vorteilhaft wird jedenfalls daraufhin mit einem Elektrolyten gearbeitet, der z. B. nur Calciumionen
enthält, so daß zuletzt nur noch Calciumhydroxid, also nur noch die Hilfssubstanz, abgeschieden wird. Diese
letzte Schicht, die z. B. nur aus Calciumhydroxid besteht, wirkt als zusätzlicher Schutz gegen unerwünschte
Reaktionen bei der Ladung und Entladung von Akkumulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Elektroden
ausgerüstet sind.
Das zweite, von dem ersten grundsätzlich verschiedene Verfahren nach Lehre der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mechanisch aufgebracht
werden, wobei das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mit einer Flüssigkeit
zu Pasten angerührt und die Pasten allseitig auf einen metallischen Leiter aufgebracht werden. Vorzugsweise
werden dabei pulverförmiges Zink und/oder pulverförmiges Zinkoxid und pulverförmige Erdalkalihydroxide
und/oder -oxide verwendet. Auf die in der beschriebenen Weise hergestellten Elektroden können zusätzlich
Zink und/oder Zinkverbindungen und Hilfssubstanzen elektrochemisch aufgebracht werden. Auch dabei
empfiehlt es sich, als letzte Schicht Erdalkalihydroxid, z. B. Calciumhydroxid, elektrochemisch aufzubringen.
Schließlich empfiehlt es sich, und zwar sowohl bei dem ersten als auch bei dem zweiten Verfahren, die
poröse Kunststoffauflage mit einer Lösung zu tränken, die Erdalkaliionen enthält, und anschließend in eine
Lauge zu tauchen, wobei das Tränken mit der Erdalkaliionen enthaltenden Lösung und das Tauchen in
eine Lauge mehrmals wiederholt werden kann.
Die erfindungsgemäße Elektroden. <lic z. B. auf einem
metallischen Leiter, z. B. einer Meta'lfolie oder einem Drahtnetz, Zink, Zinkhydroxid und Hilfssubstanzen, z. B.
Erdalkalihydroxid, insbesondere Calciumhydroxid, in variabler Zusammensetzung enthalten, werden anschließend
in Lauge als Kathode geschaltet, wodurch das Zinkhydroxid in feinverteiltes metallisches Zink
umgewandelt wird, was neben dem schon vorhandenen metallischen Zink für die anschließende »Stromlieferung«,
also für die Entladung, bestens geeignet ist. Die neben dem metallischen Zink in inniger Mischung
vorhandenen Hilfssubstanzen, z. B. die Erdalkalihydroxide, insbesondere das Calciumhydroxid, und die
zusätzliche äußere Schicht, die nur aus Hilfssubstanzen, ?.. B. Erdalkalihydroxiden, insbesondere Calciumhydroxid,
besteht, und gegebenenfalls die in Poren einer porösen Kunststoffauflage vorhandenen Hilfssubstanzen,
vorzugsweise wiederum Erdalkalihydroxide, insbesondere Calciumhydroxide, verhindern bei der Ladung
wirksam die Entstehung der gefährlichen Dendriten und
damit die Bildung von Kurzschlußbrücken.
Der durch die Erfindung erreichte Vorteil ist zusammengefaßt darin zu sehen, daß die bekannte
Elektrode, von der die Erfindung ausgeht, so ausgestaltet worden ist, daß eine beachtlich größere spezifische
Speicherkapazität erreicht wird, ohne daß die Verhinderung der Entstehung von Dendriten beeinträchtigt
wurde. Die Erfindung nutzt die Tatsache, daß innerhalb der Elektrode auf dem Weg von innen nach außen die
Anzahl der sich bildenden Zinkionen, die zur Entstehung von Dendriten führen könnte, stetig zunimmt, dahingehend
aus, daß einerseits die Zunahme der Bildung von Dendriten dadurch, daß die Konzentration von Zink
und/oder Zinkionen von innen nach außen abnimmt, verringert wird, daß andererseits den sich bildenden
Zinkionen, deren Anzahl von innen nach außen zunimmt, eine steigende Menge der Hilfssubstanz, die
die Zinkionen »abfängt«, entgegengesetzt wird.
An Hand von Beispielen werden im folgenden die erfindungsgemäße negative Elektrode für Akkumulatoren
und die beschriebenen Verfahren zu ihrer Herstellung erläutert.
Ein aus Kupfer bestehendes, verzinktes Drahtnetz mit den Abmessungen 31 χ 51 mm wurde durch Punktschweißen
mit einer metallischen Stromableitung versehen. An den Rändern des Drahtnetzes wurden
beidseitig als Abstandshalter für die später aufzubringende Kunststoffauflage dünne rechteckige Plexiglasstäbchen
aufgeklebt. Die so vorbereitete Elektrode wurde in einen Elektrolyten, der 600 g/l Zinkchlorid und
200 g/l Calciumnitrat und Zinkoxid als Bodenkörper enthielt, als Kathode geschaltet, wobei metallische
Elektroden aus Zink als Anoden dienten. Die Elektrolyse wurde 2 Stunden lang mit einer Stromstärke von
0,5 A durchgeführt. Anschließend wurde die Elektrode als Kathode in einen Elektrolyten gebracht, der 400 g/l
Zinkchlorid und 400 g/l Calciumnitrat und Zinkoxid als Bodenkörper enthielt, und 1 Stunde lang mit einer
Stromstärke von 0,5 A behandelt. Hierauf erfolgte die kathodische Behandlung der Elektrode in einem
Elektrolyten, der 800 g/l Calciumnitrat enthielt, und zwar '/2 Stunde lang mit einer Stromstärke von 0,3 A.
Die Elektrode wurde dann in Kalilauge als Kathode geschaltet, wobei metallische Elektroden aus Nickel als
Anoden dienten, und 20 Stunden lang mit einer Stromstärke von 0,1 A elektrolysiert. Bei diesem
kathodischen Prozeß wurden die in der Elektrode vorhandenen Zinkverbindungen in feinverteiltes metallisches
Zink übergeführt. Durch Eintauchen nach Zwischenspülung in eine Quecksilberchloridlösung
wurde das vorhandene feinverteilte Zink amalgamiert und vor Selbstauflösung geschützt. Dann wurde auf die
Abstandhalter auf beiden Seiten der Elektrode unter leichtem Druck eine Kunststoffauflage, und zwar aus
Viledonfilz, aufgeklebt. Durch Tränken in einer Calciumchloridlösung und anschließendes Tauchen in
eine Kalilauge wurde in den Poren der Kunststoff schicht Calciumhydroxid gefällt.
Die in der beschriebenen Weise hergestellte Elektro de konnte mit Nickel(III)-oxid- oder Silberoxidelektro
den oder mit Luftsauerstoffelektroden zu einen Akkumulator zusammengebaut werden, wobei Kalilau
ge als Elektrolyt diente. Die Kapazität der erfindungs gemäßen Elektrode betrug 1,4Ah, das entsprich
10,5 Ah/dm2 (geometrische Oberfläche). Auch nacr
ίο einer Vielzahl von Ladungen und Entladungen zeigte
sich keinerlei Bildung von Dendriten.
Auf das wie im Beispiel 1 vorbereitete Drahtnetz wurde in der Dicke der Abstandshalter eine zähe Past«
aufgestrichen, die in der Weise hergestellt worden war daß gleiche Gewichtsanteile Zinkoxid und Calciumhy
droxid mit Wasser durchknetet wurden. Nach dcrr Trocknen wurde wiederum eine Kunststoffauflage, unc
zwar aus Viledonfilz, aufgeklebt. Anschließend wurde die Elektrode in dem im Beispiel 1 genannter
Elektrolyten, der nur Calciumnitrat enthielt, wie irr
Beispiel 1 als Kathode geschaltet.
Nach der kathodischen Behandlung in Kalilauge zeigte die in der beschriebenen Weise hergestellt«
Elektrode eine Kapazität von 1,1 Ah.
Eine weitere Elektrode wurde zunächst, wie irr Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Nach dem Aufkleber
der Kunststoffauflagen, also des Viledonfilzes, wurde die Elektrode jedoch in den im Beispiel 1 genannter
Elektrolyten, der 400 g/l Zinkchlorid und 400 g/ Calciumnitrat enthielt, kathodisch eine halbe Stunde
lang mit einer Stromstärke von 0,5 A behandelt Anschließend wurde die Elektrode in dem in der
Beispielen 1 und 2 genannten Elektrolyten, der nui Calciumnitrat enthielt, kathodisch geschaltet.
Nach der kathodischen Behandlung in Kalilauge zeigte die in der beschriebenen Weise hergestellte
Elektrode eine Kapazität von 1,6 Ah.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand einei
lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeich
nung erläutert; die einzige Figur zeigt eine negative Elektrode für Akkumulatoren.
Die in der Figur dargestellte Elektrode weist zunächs
einen metallischen Leiter 1, und zwar ein Drahtnetz au; verzinktem Kupfer, auf, an das eine Stromleitung Ά
durch Punktschweißen angeschlossen ist. An der Rändern und in der Mitte des metallischen Leiters 1
wurden als Abstandshalter 3 Plexiglasstäbchen aufge klebt. Auf dem metallischen Leiter 1 ist beidseitig eine
Mischung aus Zink und Calciumhydroxid als Hilfssub stanz aufgebracht. Im einzelnen unterscheidet man dre
Schichten 4, 5, 6. Die erste Schicht 4 ist zinkreich, die zweite Schicht 5 calciumhydroxidreich, während die
dritte Schicht 6 nur aus Calciumhydroxid besteht. Die beschriebene Elektrode ist allseitig von einer poröser
Kunststoffauflage 7 umgeben.
Claims (10)
1. Negative Elektrode für Akkumulatoren reit Zink und/oder Zinkverbindungen als clektrochcmisch
aktive Masse und mit dem Zink und/oder den Zinkverbindungen vermischten Hilfssubstan/en, die
mit dem bei der Entladung in den Elektrolyten gehenden Zink schwerlösliche Verbindungen bilden.
z. B. Erdalkalihydroxiden, insbesondere Calciumhydroxid.
dadurch gekennzeichnet, daß
mehrere Schichten {4, 5, 6) der Mischung aus
einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstan/en vorgesehen sind, wobei
der Anteil an Zink und/oder Zinkverbindungen von innen nach außen von Schicht (4) zu Schicht (6)
abnimmt.
2. Negative Elektrode nach Anspruch I, dadurch
gekennzeichnet, daß ein innerer metallischer Leiter (1). z.B. eine Metallfolie oder ein Drahtnetz, jo
p vorgesehen ist und die Schichten (4,5,6) allseitig auf
' den metallischen Leiter (1) aufgebracht sind.
3. Negative Elektrode nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren der
Schichten (4, 5, 6) eine poröse Kunststoffauflage (7) aufweisen.
4. Negative Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der porösen Kunststoffauflage
(7) zumindest teilweise mit den Hilfssubstanzen gefüllt sind.
5. Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschriebenen Elektrode, wobei
das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen elektrochemisch aufgebracht werden
und die herzustellende Elektrode in einem Elektrolyten, der außer Zinkionen und Ionen der
Hilfssubstanzen, z. B. Caleiumionen, noch Ionen enthält, die während der Elektrolyse unter Verbrauch
von Wasserstoffionen reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische
Aufbringen der Mischung aus einerseits Zink und/oder ZinKverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen
in mehreren Stufen erfolgt, indem nacheinander in Elektrolyten elektrolysiert wird,
deren Konzentrationsverhältnis Zinkionen zu CaI-ciumionen zu Nitrationen zugunsten der Caleiumionen
verschoben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der letzten Stufe nur noch
Hilfssubstanzen, z. B. Erdalkalihydroxide, insbesondere Calciumhydroxide, abgeschieden werden.
7. Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschriebenen Elektrode, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mechanisch
aufgebracht werden, wobei das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mit einer
Flüssigkeit zu Pasten angerührt und die Pasten allseitig auf einen metallischen Leiter aufgebracht
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Zink und/oder Zinkverbindungen
und Hilfssubstanzen elektrochemisch aufgebracht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als letzte Schicht
Erdalkalihydroxid elektrochemisch aufgebracht
10. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nuch
den Ansprüchen 3 und 4. dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kunststoff auflage mii einer Lösung
getränkt wird, die Erdalkaliionen enthält, und anschließend in eine Lauge getaucht wird.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691941722 DE1941722C3 (de) | 1969-08-16 | Negative Elektrode für Akkumulatoren mit Zink als elektrochemisch aktive Masse und mit dem Zink vermischten Hilfssubstanzen, z.B. Erdalkalihydroxiden und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| GB3922570A GB1320225A (en) | 1969-08-16 | 1970-08-14 | Zinc negative electrodes for storage cells |
| FR7030018A FR2058096A5 (de) | 1969-08-16 | 1970-08-14 | |
| CA090,850A CA961093A (en) | 1969-08-16 | 1970-08-14 | Zinc-containing electrode |
| SE7011129A SE379893B (de) | 1969-08-16 | 1970-08-14 | |
| CA155,537A CA968408A (en) | 1969-08-16 | 1972-11-03 | Zinc-containing electrode |
| US05/446,514 US3930883A (en) | 1969-08-16 | 1974-02-27 | Zinc-containing electrode |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691941722 DE1941722C3 (de) | 1969-08-16 | Negative Elektrode für Akkumulatoren mit Zink als elektrochemisch aktive Masse und mit dem Zink vermischten Hilfssubstanzen, z.B. Erdalkalihydroxiden und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US18583671A | 1971-01-10 | 1971-01-10 | |
| US05/446,514 US3930883A (en) | 1969-08-16 | 1974-02-27 | Zinc-containing electrode |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1941722A1 DE1941722A1 (de) | 1971-03-11 |
| DE1941722B2 DE1941722B2 (de) | 1971-09-02 |
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