DE2219129A1 - Negative elektrode fuer akkumulatoren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Negative elektrode fuer akkumulatoren und verfahren zu ihrer herstellung

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Heinz-Peter Prof Dr Fritz
Ludwig Dr Kandler
Wolfgang Dipl Phys Krienke
Wolfram Dipl Chem Treptow
Dietrich Dr Wabner
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RWE AG
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Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Description

Andrejewski, Honke & Gesthuysen Anwaltsakte: 38
2219129 Patentanwälte
Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-Ing. Manfred Honke Diplom-Ingenieur Hans Dieter Gesthuysen
Patentanmeldung
Rheinisoh-Westfälisohes Elektrizitätswerk AG
43 Essen, Kruppstraße 5
4300 Essen, den 6. April I972 Theaterplatz 3
Negative Elektrode für Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - '" -
Die Erfindung betrifft eine negative Elektrode für Akkumulatoren, bestehend aus Zink und/oder Zinkverbindungen als elektrochemisch aktive Masse und aus mit dem Zink und/oder den Zinkverbindungen vermischten Hilfssubstanzen, die mit dem bei der Entladung in den Elektrolyten gehenden Zink schwerlösliche Verbindungen bilden, nämlich Erdalkalihydroxiden, und Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden.
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Andrejewski, Honlce & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz 3
Bei einer bekannten Elektrode der eingangs beschriebenen Art sind als Hilfssubstanz Calciumhydroxid mit dem Zink und/oder den Zinkverbindungen vermischt. (DT-OS 1 941 722). Bei dieser Elektrode ist weitgehend verhindert, daß Dendriten entstehen, die nach wenigen Ladungen und Entladungen innerhalb des Akkumulators Kurzschlußbrücken bilden, die zu einer ständigen inneren Entladung oder gar zu einer Zerstörung des Akkumulators führen. Um die Entstehung von Dendriten mit hoher Sicherheit zu verhindern, rnuß jedoch eine so große Menge von Calciumhydroxid dem Zink und/oder den Zinkverbindungen zugemischt sein, daß die spezifische Speicherkapazität, d. h. die Speicherkapazität pro Volumeneinheit der Elektrode, gegenüber Elektroden, bei denen dem Zink und/oder den Zinkverbindungen keine Hilfssubstanzen beigemischt sind, beachtlich verringert ist. Das gilt eingeschränkt auch dann, wenn, wie bei der bekannten Elektrode, mehrere Schichten der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen vorgesehen sind und der Anteil an Zink und/oder Zinkverbindungen von innen nach außen von Schicht zu Schicht abnimmt.
Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, die beschriebene Elektrode so weiterzubilden, daß bei einer relativ geringen Menge an dem Zink und/oder den Zinkverbindungen beigegebenen Hilfssubstanzen die Bildung von Dendriten noch sicherer verhindert wird.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Hilfssubstanz Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid mit dem Zink und/oder den Zinkverbindungen vermischt ist. Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid eine wesentlich höhere Löslichkeit in Wasser und Alkalilaugen
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als Calciumhydroxid. Tatsächlich lösen sich bei 200C in 1 1 Wasser 1,18 g CaIciumhydroxid, 7*0 g Strontiumhydroxid und 54,8 g Bariumhydroxid, während sich bei 80°C in 1 1 Wasser 0,6 g Calciumhydroxid, 70,2 g Strontiumhydroxid und 908 g Bariumhydroxid lösen. Dadurch, daß an Stelle von Calciumhydroxid dem Zink und/oder den Zinkverbindungen Strontiumhydroxid oder, noch besser, Bariumhydroxid beigemischt wird, steht bei der Entladung der erfindungsgemäßen negativen Elektrode, also dann, wenn das bei Beginn der Entladung in feiner Verteilung vorliegenden metallische Zink in den Ionenzustand übergeht, für die Bildung schwerlöslicher Verbindungen, nämlich für die Bildung von Strontiumzinkat bzw. Bariumzinkat, aufgrund der höheren Löslichkeit des Strontiumhydroxids bzw. Bariumhydroxids mehr Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid zur Verfügung als bei der Zumischung von Calciumhydroxid an Calciumhydroxid zur Bildung von Calciumzinkat zur Verfügung steht. Dadurch wird noch weitgehender der Übertritt von Zinkationen in den Elektrolyten verhindert, so daß bei der Ladung, auch bei hohen Stromdichten, Dendriten nicht gebildet werden. Die viel höhere Löslichkeit von Strontiumhydroxid und vor allem von Bariumhydroxid in der als Elektrolyt verwendeten Lauge, vorzugsweise Kalilauge, ermöglicht die Verwendung von mit Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid gesättigter Lauge, der zweckmäßigerweise ein Überschuß von Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid als Bodenkörper zugefügt wird.
Im einzelnen gibt es verschiedene Möglichkeiten, die erfindungsgemäße negative Elektrode auszugestalten und weiterzubilden.
Vorzugsweise sind, wie bei der bekannten Elektrode, von der die Erfindung ausgeht, mehrere Schichten der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen, erfindungsgemäß also Strontiumhydroxid und/oder
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Bariumhydroxid, vorgesehen und nimmt der Anteil an Zink.und/oder Zinkverbindungen von innen nach außen von Schicht zu Schicht ab. Bei dieser Ausführungsform wird die Tatsache, daß innerhalb der Elektrode auf dem Weg von innen nach außen die Anzahl der sich bildenden Zinkionen, die zun Entstehen von Dendriten führen könnten, stetig zunimmt, dahingehend ausgenutzt, daß einerseits die Zunahme der Bildung von Zinkionen dadurch, daß die Konzentration von Zink und/oder Zinkverbindungen von innen nach außen abnimmt, verringert wird, daß andererseits den sich bildenden Zinkionen, deren Anzahl von innen nach außen zunimmt, eine steigende Menge der Hilfssubstanz, die die Zinkionen "abfängt" entgegengesetzt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Elektrode ist vorzugsweise ein innerer elektrischer Leiter vorgesehen und die Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkionen und andererseits den Hilfssubstanzen allseitig auf den elektrischen Leiter aufgebracht. Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen negativen Elektrode befindet sich also die Stromzuführung bzw. Stromableitung im Inneren der Elektrode, so daß bei der Entladung die Umwandlung des metallischen Zinks von außen nach innen erfolgt und die Reduktion der Zinkverbindungen bei der Ladung wegen der schlechteren elektrischen Leitfähigkeit der Zinkverbindungen gegenüber dem metallischen Leiter von innen nach außen. Dadurch wird die Bildung von Dendriten zusätzlich erschwert. Im einzelnen kann der innere elektrische Leiter als Metallfolie, -vlies oder -netz, vorzugsweise aus Silber oder Kupfer, oder in Graphit, vorzugsweise als Graphitvlies, ausgeführt sein.
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Um eine besonders gute Durohtränkung der elektrochemisch aktiven Masse mit dem Elektrolyten zu gewährleisten, empfiehlt es sich, der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen Verdickungsmittel, z. B. Asbestfasern, in einer Menge von ca. o,5 - 10> beizugeben.
Da es vorteilhaft ist, die elektrochemisch aktive Masse, also das Zink und/oder die Zinkverbindungen, in möglichst poröser Form zu verwenden, ist es zweckmäßig, die Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen und ggf. Verdickungsmittel^ z. B. dann, wenn diese Mischung auf den elektrischen Leiter aufgebracht ist, vor einem Abbröckeln oder Abfallen zu schützen. Dies kann in der Weise erfolgen, daß die Mischung allseitig von einer porösen Kunststoffauflage umgeben ist. Als geeignet dazu erweisen sich z. B. Kunststoffauflagen in Form von Geweben oder Filzen. Als weitere Schutzmaßnahme empfiehlt es sich, die Poren der porösen Kuhststoffauflage zumin-. dest teilweise mit den Hilfssubstanzen zu füllen. Man kann aber auch die Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen und ggf. Verdickungsmittein allseitig mit einer perforierten, vorzugsweise mit einer laugebeständigen Schutzschicht überzogenen Zinkfolie umgeben.
Wenn es auch grundsätzlich verschiedene Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen negativen Elektroden gibt, so eignen sich doch insbesondere folgende Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden, so daß diese Verfahren auch Gegenstand der Erfindung sind.
Das erste Verfahren nach Lehre der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und das Strontiumhydroxid und/oder das Bariumhydroxid elektrochemisch
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aufgebracht werden und die herzustellende Elektrode in einem Elektrolyten, der außer Zinkionen und Strontium- und/oder Bariumionen noch Ionen enthält, die während der Elektrolyse unter Verbrauch von Wasserstoffionen reduziert werden, z. B. Nitrationen, als Kathode geschaltet wird. Soll dabei eine Elektrode hergestellt werden, bei der mehrere Schichten der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid vorgesehen sind und der Anteil an Zink und/oder Zinkverbindungen von innen nach außen von Schicht zu Schicht abnimmt, so erfolgt das elektrochemische Aufbringen der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid zweckmäßigerweise in mehreren Stufen, in dem nämlich nacheinander in Elektrolyten elektrolysiert wird, deren Konzentrationsverhältnis Zinkionen zu Strontiumionen bzw. Bariumionen zu Nitrationen zu Giinsfeen der Strontiumionen bzw, Bariumionen verschoben wird. Man kann also in der Weise vorgehen, daß man die kathodische Behandlung zunächst in einen Elektrolyten durchführt, aus dem Zink und z. B. Zinkhydroxid im Überschuß gegenüber Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid abgeschieden werden, und anschließend mit einem Elektrolyten arbeitet, aus dem Zink und Zinkhydroxid in gleichen Mengen wie Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid abgeschieden werden. Vorteilhaft wird jedenfalls daraufhin mit einem Elektrolyten gearbeitet, der nur noch Strontiumionen bzw. Bariumionen entliält, so daß zuletzt nur noch Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid abgeschieden wird. Diese letzte Schicht, die nur noch aus Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid besteht, wirkt als zusätzlicher Schutz gegen unerwünschte Reaktionen bei der Ladung und Entladung von Akkumulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Elektroden ausgerüstet sind.
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Das zweite, von dem ersten grundsätzlich verschiedene Verfahren nach Lehre der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen, also Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid mechanisch auf den elektrischen Leiter aufgebracht werden. Dabei kann so vorgegangen werden, daß pulverförmiges Zinkoxid und pulverförmiges Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid gemischt und auf den elektrischen Leiter gepreßt werden. Um zu verhindern, daß es zu einer Selbstauflösung des Zinks in dem Elektrolyten kommt, wird vorzugsweise der Mischung aus einerseits Zinkoxid und andererseits Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid ein Quecksilbersalz, z. B. Quecksilberoxid, zugesetzt. Das mechanische Aufbringen des Zinks und/oder der Zinkverbindungen und des Strontiumhydroxids und/ oder des Bariumhydroxids kann aber auch in der Weise erfolgen, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und das Strontiumhydroxid und/oder das Bariumhydroxid mit einer Flüssigkeit zu einer Paste angerührt und die Paste allseitig auf den elektrischen Leiter aufgebracht wird. Vorzugsweise werden dabei pulverförmiges Zink und/oder pulverförmiges Zinkoxid und/oder pulverförmiges Strontiumhydroxid und/oder pulverförmiges Bariumhydroxid verwendet. Auf die in der beschriebenen Weise auf mechanischem Wege hergestellten Elektroden können zusätzlich Zink' und/oder Zinkverbindungen und Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid elektrochemisch aufgebracht werden. Auch dabei empfiehlt es sich, als letzte Schicht Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid elektrochemisch aufzubringen.
Das dritte Verfahren nach Lehre der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine aus Zinkoxid bestehende Elektrode in Kalilauge gegen eine aus Nickel bestehende Anode als Kathode geschaltet wird und daß danach die Elektrode in einem Elektrolyten
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entladen wird, dem eine gesättigte Strontiumhydroxid- oder Bariumhydroxidlösung zugeführt wird. Zweckmäßigerweise wird im ersten Verfahrensschritt der Kalilauge Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid zugesetzt und im zweiten Verfahrensschritt der Strontiumhydroxid- und/oder Bariumhydroxidlösung Kalilauge zugesetzt.
Das vierte Verfahren nach Lehre der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Strontiumzinkat und/oder Bariumzinkat auf den elektrischen Leiter aufgebracht wird, und zwar vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Das dazu benötigte Strontiumzinkat und/oder Bariumzinkat kann chemisch oder elektrochemisch hergestellt werden. Bei der chemischen Herstellung geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man bei erhöhter Temperatur Zinkoxid in Kalilauge löst und zu dieser Lösung eine bei erhöhter Temperatur hergestellte gesättigte Lösung von Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid in Wasser zugibt. Dabei fällt schwerlösliches Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid aus. Für die elektrochemische Herstellung des Strontiumzinkats und/oder des Bariumzinkats gibt es verschiedene Möglichkeiten. Zunächst kann in einer Lösung von Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid eine Zinkelektrode als Anode geschaltet werden, wobei eine unangreifbare Elektrode, zweckmäßigerweise in einem Diaphragma, als Kathode dient. Die dabei in Lösung gehenden Zinkionen bilden mit dem Strontiumhydroxid bzw. dem Bariumhydroxid schwerlösliches Strontiumzinkat bzw. Bariumzinkat.Da bei Anwesenheit von Kohlendioxid Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid schwerlösliches Strontiumcarbonat bzw. Bariumcarbonat bildet, können Komplikationen auftreten, so daß man zweckmäßigerweise unter Schutzgas arbeitet. Man kann aber auch durch Elektrolyse einer Strontiumver-
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bindung bzw. einer Bariumverbindung zwischen einer unangreifbaren Anode und Quecksilber als Kathode in einer elektrolytischen Zelle Strontiumamalgam bzw. Bariumamalgam herstellen und das Strontiumamalgam bzw. das Bariumamalgam in einer zweiten Zelle durch elektrische Verbindung mit einem geeigneten Material, z. B. Graphit oder Nickel, in einer Lösung von Natrium- oder Kaliumzinkat zersetzen. Das bei der Zersetzung von Strontiumamalgam bzw. Bariumamalgam entstehende Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid reagiert mit dem gelösten Natrium- oder Kaliumzinkat unter Bildung von schwerlöslichem Strontiumzinkat bzw. Bariumzinkat. Man kann aber auch in analoger Weise Zinkamalgam herstellen und das Zinkamalgam unter Bildung von Kalium- oder Natriumzinkat in Alkalilauge zersetzen. Wenn abwechselnd in einer Zelle Zinkamalgam und Strontiumamalgam und/oder Bariumamalgam zersetzt werden, entsteht in kontinuierlichem Prozeß das schwerlösliche Strontiumzinkat und/oder Bariumzinkat unter Ausschluß des schädlichen Kohlendioxids. Für die technische Durchführung kann man sich dabei der von der Alkalichlorid-Elektrolyse her bekannten Methoden bedienen.
Schließlich empfiehlt es sich dann, wenn Elektroden mit einer äußeren porösen Kunststoffauflage hergestellt werden sollen, die poröse Kunststoffauflage mit einer Lösung, die Strontium- ' ' ionen und/oder Bariumionen enthält, zu tränken und anschließend in eine Lauge zu tauchen, wobei das Tränken und das Tauchen mehrmals wiederholt werden können.
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Die erfindungsgemäßen Elektroden, die z. B. auf einem metallischen Leiter Zink, Zinkhydroxid und Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid enthalten, werden anschließend in Lauge als Kathode geschaltet, wodurch das Zinkhydroxid in feinverteiltes metallisches Zink umgewandelt wird, was neben dem schon vorhandenen metallischen Zink für die anschließende "Stromlieferung", also für die Entladung, bestens geeignet ist. Das neben dem metallischen Zink in inniger Mischung vorhandene Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid verhindert, daß bei der Entladung Zinkationen in den
Elektrolyten gehen, verhindert also damit, daß bei der Ladung
Dendriten entstehen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert; die einzige Figur zeigt eine negative Elektrode für Akkumulatoren.
Die in der Figur dargestellte Elektrode weist zunächst einen
metallischen Leiter 1, und zwar ein Kupfernetz, auf, an das
eine Stromleitung 2 durch Punktschweißen angeschlossen ist.
An den Rändern und in der Mitte des metallischen Leiters 1
wurden als Abstandhalter 5 Plexiglasstäbchen aufgeklebt. Auf
den metallischen Leiter 1 ist beidseitig eine Mischung aus Zink und Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid als Hilfssubstanz aufgebracht. Im einzelnen unterscheidet man drei Schichten 4, 5, 6. Die erste Schicht 4 ist äinkreich, die zweite Schicht 5
Strontiumhydroxidreich bzw. bariumhydroxidreich und die dritte Schicht 6 besteht nur aus Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid. Die Mischung aus Zink und Strontiumhydroxid bzw. Bariumhydroxid ist allseitig von einer porösen Kunststoffauflage 7 umgeben.
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Claims (1)

  1. Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz 3
    Patentansprüche.:
    Negative Elektrode für Akkumulatoren, bestehend aus Zink und/ oder Zinkverbindungen elektrochemisch aktive Masse und aus mit dem Zink und/oder den Zinkverbindungen vermischten Hilfssubstanzen, die mit dem bei der Entladung in den Elektrolyten gehenden Zink schwerlösliche Verbindungen bilden, nämlich Erdalkalihydroxiden, dadurch gekennzeichnet» daß als Hilfssubstanz Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid mit dem Zink und/oder den Zinkverbindungen vermischt ist.
    2. Negative Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichten (4, 5, 6) der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Strontiumhydroxid und/ oder Bariumhydroxid vorgesehen sind und der Anteil an Zink und/ oder Zinkverbindungen von innen nach außen von Schicht (4) zu Schicht (6) abnimmt.
    J5. Negative Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein innerer elektrischer Leiter (1) vorgesehen ist und die Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid allseitig auf den elektrischen Leiter (1) aufgebracht ist.
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    4. Negative Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der innere elektrische Leiter (l) als Metallfolie, -vlies oder -netz, vorzugsweise aus Silber oder Kupfer, ausgeführt ist.
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    5. Negative Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der innere elektrische Leiter (1) in Graphit, vorzugsweise als Graphitvlies, ausgeführt ist.
    6. Negative Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid Verdickungsmittel, z. B. Asbestfasern, in einer Menge von ca. 0,5 - J>% beigegeben ist.
    7. Negative Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid und ggf. Verdickungsmitteln allseitig von einer porösen Kunststoffauflage (7) umgeben ist.
    8. Negative Elektrode nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der porösen Kunststoffauflage (7) zumindest teilweise mit Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid gefüllt sind,
    9. Negative Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid und ggf. Verdickungsmitteln allseitig von einer perforierten, vorzugsweise mit einer laugebeständigen Schutzschicht überzogenen Zinkfolie umgeben ist.
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    10. Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche 1 bis~ 9 beschriebenen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder"die Zinkverbindungen und das Strontiumhydroxid und/oder das Bariumhydroxid elektrochemisch aufgebracht werden und die herzustellende Elektrode in einem Elektrolyten, der außer Zinkionen und Strontium- und/oder Bariumionen noch Ionen enthält, die während der Elektrolyse unter Verbrauch von Wasserstoffionen reduziert werden, z. B. Nitrationen, als Kathode geschaltet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische Aufbringen der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Strontiumhydroxid und/ oder Bariumhydroxid in mehreren Stufen erfolgt, in dem nacheinander, in Elektrolyten elektrolysiert wird, deren Konzentrationsverhältnis Zinkionen zu Strontium- und/oder Bariumionen zu Nitrationen zu Gunsten der Strontium- und/oder. Bariumionen verschoben wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der letzten Stufe nur noch Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid abgeschieden wird.
    1^. Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschriebenen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und das Strontiumhydroxid und/oder das Bariumhydroxid mechanisch auf den elektrischen Leiter aufgebracht werden.
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    14. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Zinkoxid und pulverförmiges Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid gemischt und auf den elektrischen Leiter gepreßt werden.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
    der Mischung aus einerseits Zinkoxid und andererseits Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid ein Quecksilbersalz, z. B. Quecksilberoxid, zugesetzt wird.
    16. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und das Strontiumhydroxid und/oder das Bariumhydroxid mit einer Flüssigkeit zu einer Paste angerührt und die Paste allseitig auf den elektrischen Leiter aufgebracht wird.
    17· Verfahren nach einem der Ansprüche Ij5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Zink und/oder Zinkverbindungen und Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid elektrochemisch aufgebracht werden.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß als letzte Schicht Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid elektrochemisch aufgebracht wird.
    19· Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschriebenen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine aus Zinkoxid bestehende Elektrode in Kalilauge gegen eine aus Nickel bestehende Anode als Kathode geschaltet wird und daß danach die Elektrode in einem Elektrolyten entladen wird, dem eine gesättigte Strontiumhydroxid- und/oder Bariumhydroxidlösung zugeführt wird. 309845/0 561
    AT .
    Andrejewslci, Honlce & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz 3
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalilauge Strontiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid zugesetzt wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Strontiumhydroxid- und/oder Bariumhydroxidlösung Kalilauge zugesetzt wird.
    22. Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschriebenen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß Strontiumzinkat und/oder Bariumzinkat auf den elektrischen Leiter aufgebracht wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Strontiumzinkats und/oder des Bariumzinkats bei erhöhter Temperatur erfolgt.
    24. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 7' beschriebenen Elektrode nach einem der Ansprüche 10 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kunststoffauflage mit einer Lösung getränkt wird, die Strontium- und/oder Bariumionen enthält, und anschließend in eine Lauge getaucht wird.
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