DE295276C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Erfindung betrifft die Herstellung positiver Polelektroden von Bleisammlern, und zwar insbesondere die Herstellung der aktiven Masse, für welche nach der Erfindung ein Bindemittel verwendet wird, das durch die in der Zelle auftretenden chemischen und elektrolytischen Vorgänge nicht zersetzt wird.

Das neue Bindemittel enthält im wesentlichen eine Sauerstoffverbindung eines Metalles,

ίο welches nicht direkt Wasserstoff in einer schwefelsauren Lösung zu ersetzen vermag und durch anodische Oxydation in einer schwefelsauren Lösung unlöslich ist, während die Sauerstoffverbindung weder der kathodischen Reduktion zu Metall noch der elektrolytischen Zersetzung unter Abscheidung von Metall in einer schwefelsauren Lösung unterliegt. Das Metall ist ferner fähig, komplexe Anionen mit elektronegativen Elementen zu bilden, welche andere Säureradikale in Verbindungen mit Bleioxyd als Base ersetzen können. Die drei bekannten Metalle, welche diese Eigenschaften haben, sind Tantal, Niob und Wolfram.
Man hat zwar bereits vorgeschlagen, der aktiven Masse wolframsaures Blei mechanisch beizumengen. Jedoch wirkt dieses nicht bindend auf die Masse. Um eine gute Erhärtung der Masse zu erzielen, ist es vielmehr notwendig, die zur Erhärtung der Masse dienenden Metallverbindungen innerhalb der Masse auf chemischem oder elektrochemischem Weg auszuscheiden.

Zur Erläuterung der Erfindung soll zuerst die Herstellung einer Bleisuperoxydelektrode, die eine Tantalverbindung als Bindemittel verwendet, beschrieben werden. Zu diesem Zweck wird ein metallischer Träger, z. B. ein Gitter aus Bleiantimon, mit der üblichen Mischung aus Mennige, Bleiglätte und einer schwefelsauren Lösung, in der Bleisulfat als provisorischer Binder fungiert, ausgepastet oder sonstwie ausgefüllt. Dann wird die Formierung der wirksamen Masse vorteilhaft eingeleitet, indem man die ausgefüllten Gitter abwechselnd mit unausgefüllten Gittern, die als Scheinelektroden der entgegengesetzten Polarität dienen, in eine schwefelsaure Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,200 bis 1,250 setzt, und indem man einen elektrischen Strom in abwechselnder Richtung hindurchschickt, bis sich die Paste genügend ausgedehnt hat, wobei zu beachten ist, daß die Entladung nicht über die beabsichtigte, normale Kapazität der Elektroden hinausgetrieben wird. Die formierten und die Scheinelektroden werden dann aus der schwefelsauren Lösung entfernt und in eine Wasser enthaltende Zelle gesetzt; ein elektrischer Strom wird dann von den ausgefüllten Elektroden zu den Scheinelektroden geschickt, bis die freie Säure in dem aktiven Material entfernt worden ist. Die Elektroden und die Scheinelektroden werden dann entfernt, in Wasser ausgespült und in eine starke wäßrige Lösung eines Alkalimetalltantalats, z. B. Kaliumhexatantalat, gesetzt. Ein elektrischer Strom wird dann von den gefüllten Elektroden durch die Lösung zu den Scheinelektroden hindurchgeschickt und dieses einige Stunden fortgesetzt; wahrscheinlich gehen hierbei die komplexen Tantal-Sauerstoff-Ionen, welche die wirksame Masse bis zu einem gewünschten Grade durchdringen, chemische Ver-

bindungen mit den Bleisauerstoffverbindungen ein, hauptsächlich mit dem Bleisulfat, das als provisorischer Binder in der Elektrode dient. Die Elektroden und die Scheinelektroden werden dann entfernt, ' in Wasser ausgespült, in eine schwefelsaure Lösung mit dem spezifischen Gewicht von ungefähr 1,300 gesetzt, und ein elektrischer Strom wird von den Elektroden

^: zu den Scheinelektroden hindurchgeschickt, bis

ίο alle löslichen Bestandteile des aktiven Materials entfernt oder unlöslich geworden sind. Die Elektroden werden dann entladen und darauf wieder geladen, vorzugsweise nicht bis zu ihrer vollen Kapazität, und zwar in einer anderen schwefelsauren Lösung von 1,280 spezifischem Gewicht; die Wirkung dieser unvollkommenen Wiederladung besteht darin, daß in der Platte ein gewisser Gehalt von Bleisulfat verbleibt, das sich mit den Tantal-Sauerstoff-Ionen bei der Wiederholung der Behandlung vereinigt, falls eine solche Wiederholung gewünscht werden sollte, zu dem Zweck, das aktive Material mit einer zusätzlichen Menge des Bindemittels zu imprägnieren. Am Schlüsse der Behandlung werden die positiven Polelektroden mit den regulären negativen Platten verbunden und empfangen ihre volle normale Ladung.

Der Zweck, die vorangehenden Operationen mit Scheinelektroden anstatt mit den regulären Batterieelektroden auszuführen, besteht darin, die Beschädigung der letzteren durch Absorption der Tantalverbindung oder durch Niederschlagen von Verunreinigungen zu verhindern. Positive Polelektroden, die, wie beschrieben, präpariert worden sind, sind nicht geeignet zur Formierung von negativen Elektroden durch Umkehr. Nichtsdestoweniger veranlaßt jede zufällige Umkehrung keine nennenswerte Beschädigung der Elektroden.

Das Tantal-Sauerstoff-Anion scheint dieselbe

Rolle in der Verbindung des Bindemittels zu spielen wie das Schwefel-Sauerstoff-Anion in den gewöhnlichen Bleielektroden, in welchen Bleisulfat das Bindemittel bildet. Die Blei-Tantal-Sauerstoffverbindung ist jedoch, verglichen mit dem bisher gewöhnlich als Bindemittel gebrauchten Bleisulfat, sehr beständig und unlöslich. Die elektrolytische Methode zur Bindung des aktiven Materials imprägniert hauptsächlich die Oberflächenteile mit dem Bindemittel und ergibt dadurch eine dauerhafte Schale oder Kruste von wirksamer Masse. Die einleitende Formierung der Elektroden kann fortgelassen werden, und die gefüllten Gitter können sogleich in der Tantalatlösung behandelt werden, um die wirksame Masse mit dem Bindemittel zu imprägnieren, worauf dann die Formierung bewirkt wird. Diese nachträgliche Formierung jedoch verzehrt eine weit .größere Strommenge als die anfängliche.

Positive Polelektroden mit einem Bindemittel, das Niobium oder sowohl Tantal als auch Niobium oder Wolfram enthält, können durch das oben beschriebene Verfahren präpariert werden, wobei ein lösliches Niobat oder eine Mischung aus einem löslichen Tantalat und Niobat oder ein lösliches Wolframat als Elektrolyt benutzt wird. Da Tantal und Niobium gewöhnlich znsammen in Erzen vorkommen, und da es schwierig und kostspielig ist, sie zu trennen, so ist es oft vorzuziehen, sie zusammen in dem Bindemittel zu benutzen.

Während das beschriebene elektrolytische Verfahren zur Imprägnierung den gewünschten Erfolg hat, ist es oft vorzuziehen, besonders bei dicken Platten, damit der Binder durch die aktive Masse hindurch gleichförmiger verteilt wird, einen Teil oder das ganze Bindemittel der wirksamen Masse einzuverleiben durch andere Verfahren, die nachstehend beschrieben werden.

Nach dem ersten abgeänderten Verfahren wird Natrium-Parawolframat aufgelöst in einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, und zwar in einer Lösung, welche 10 Volumina Sauerstoff abzugeben vermag; dann wird langsam und unter beständigem Umrühren eine schwefelsaure Lösung mit dem spezifischen Gewicht von 1,200 bis 1,225 hinzugefügt, bis das Schäumen aufhört. Dann wird eine weitere, vorzugsweise eine gleiche Menge der genannten schwefelsauren Lösung hinzugefügt, und die formierte positive Elektrode wird in die Lösung eingetaucht, dann herausgenommen und an der Luft trocknen gelassen, dann wieder eingetaucht und ein oder mehrere Male getrocknet, je nach Wunsch. Die Wirkung des oben angewandten Wasserstoffsuperoxyds besteht darin, das Niederschlagen von Wolframsäure beim Zusatz von Schwefelsäure zu verhindern; wenn irgendeine Neigung zur Bildung eines solchen Niederschlages beobachtet wird, dann ist mehr Wasserstoffsuperoxyd hinzuzufügen, bis die Lösung klar bleibt. Das Wasserstoffsuperoxyd wird im Überschuß angewendet und dient in Gegenwart der Schwefelsäure auch dazu, das Bleisuperoxyd der formierten Elektrode zu reduzieren und hierdurch die schließliche Entstehung des Blei-Wolfram-Sauerstoffbindemittels zu erleichtern. Wenn stärkere Wasserstoffsuperoxydlösungen verwendet werden, dann ist ein entsprechend kleineres Volumen erforderlich. Die positive Polelektrode erfährt dann eine verlängerte und starke ladende Behandlung in Schwefelsäure mit Scheinnegativen, bevor sie in die Batterie eingesetzt wird, um alle verbleibenden löslichen Bestandteile der Platte zu entfernen oder sie unlöslich zu machen. Die einleitende Formierung der Elektroden kann fortgelassen werden, und die gefüllten Gitter können so-

gleich in die Wolframatlösung gesetzt werden, um das aktive Material mit dem Binder zu imprägnieren, wobei die Formierung nachträglich erfolgt. Diese nachträgliche Formierung verzehrt jedoch eine weit größere Strommenge als die anfängliche. Positive Polelektroden mit einem Bindemittel, das Tantal oder Niobium enthält, können auch nach diesem Verfahren imprägniert werden, wobei ein lösliches Tantalat oder Niobat an Stelle des Natrium - Parawolframats tritt. Diesem veränderten Verfahren kann auch das zuerst beschriebene elektrolytische Verfahren folgen, um die Menge des Bindemittels zu vermehren.

Die zweite, dritte und vierte Ausführungsform des Verfahrens sind folgende.

2. Die Elektrode wird in eine starke wäßrige Lösung von Natriumwolframat getaucht, herausgenommen und dann getrocknet, oder teilweise getrocknet, in eine Wasser enthaltende Zelle gebracht, in welche eine geringe Menge Ätznatron eingebracht ist, und ein elektrischer Strom von der Elektrode durch das Wasser zu einer geeigneten Kathode geleitet, bis die ganze Wolframverbindung, die in der wirksamen Masse enthalten ist, zersetzt und das Bindemittel einer unlöslichen Blei-Wolfram-Sauerstoffverbindung gebildet ist.

3. Die Elektrode wird in eine starke wäßrige Lösung von Natriumwolframat getaucht, herausgenommen und getrocknet oder teilweise getrocknet, in eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure getaucht, die ein Reagens enthält, fähig, Bleisuperoxyd zu reduzieren und hierdurch die Entstehung von Bleisulfat zu veranlassen, vorzugsweise Wasserstoffsuperoxyd, wobei das aktive Material mit einem Bindemittel einer Blei-Wolfram-Schwefel-Sauerstoffverbindung imprägniert wird.

4. Die Elektrode wird in eine starke wäßrige Lösung von Natriumwolframat getaucht, herausgenommen und vorzugsweise getrocknet oder teilweise getrocknet, in eine wäßrige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd getaucht, herausgenommen und in eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure getaucht, wodurch die Blei-Wolfram- Schwefel- Sauerstoff binder verbindung niedergeschlagen wird.

Jedes dieser Verfahren kann wiederholt werden, um die wirksame Masse mit einer zusätzlichen Menge eines Bindemittels zu imprägnieren, oder das zuerst beschriebene elektrolytische Verfahren kann darauf folgen.

Jedes der drei letzten Verfahren ist auch anwendbar auf die Herstellung eines Bindemittels, das Tantal oder Niobium anstatt Wolfram enthält, indem man eine Tantal- oder Niobiumlösung an die Stelle der Natriumwolframatlösung setzt.

Für die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene aktive Masse ist die Herstellung eines geeigneten Gitters oder Trägers der aktiven Masse von Wichtigkeit. Diese Gitter bestehen im allgemeinen aus Legierungen von Blei und Antimon, welchen ein geringer Prozentsatz von Zinn zuweilen zugefügt wird. Das Antimon macht das Gitter hart und versteift es; vermöge seines grobkristallinischen Charakters jedoch macht es das Gitter porös, durchdringlich für den Elektrolyten und inneren chemischen und elektrochemischen Angriffen zugänglich.

Die vorliegende Verbesserung ist eine Legierung für solche Gitter, die aus Blei bestehen, einem hart machenden Metall und einem Glied der periodischen Schwefelgruppe, dessen Atomgewicht höher als das des Schwefels ist, also Selen oder Tellur. Die Hinzufügung eines dieser Elemente zu der gewöhnlichen Blei-Antimonlegierung macht sie feinkörnig, dicht, nicht porös und widerstandsfähig gegen Angriffe in der Batterie. Da außerdem diese beiden Elemente von elektronegativem Charakter sind, so werden sie während der Ladung in den positiven Polträgern der wirksamen Masse bleiben. Die Legierung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, gewöhnlich, indem man zuerst eine Legierung aus Antimon und Selen oder Tellur bildet und dann das Blei hinzufügt. Da etwas von dem Selen oder Tellur leicht aus der fertigen Legierung während des Gießens der Gitter herausbrennt, so ist es wünschenswert, die frisch gegossenen Gitter von Zeit' zu Zeit während des Gießens zu beobachten, um festzustellen, daß sie noch genügend Selen oder Tellur enthalten, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

Claims (4)

Patent-Ansprüche:

1. Positive Bleielektrode für elektrische Sammler, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine in der Masse chemisch oder elektrolytisch erzeugte Verbindung, insbesondere eine Sauerstoffschwefelverbindung von Blei mit Tantal, Niobium oder Wolfram oder einem ähnlichen Metall als Bindemittel enthält, das durch innerhalb des Sammlers auftretende chemische oder elektrolytische Vorgänge nicht angegriffen wird.

2. Verfahren zur Bindung des aktiven Materials von positiven Pol-Bleielektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte zuerst mit der wirksamen Masse bestrichen und dann unter Anwendung von Lösungen der im Anspruch 1 genannten Bindemetalle einer solchen chemischen oder elektrolytischen Behandlung ausgesetzt wird, daß sich in ihr unlösliche Bindemetall-Bleiverbindungen ablagern, welche die Bindung bewirken.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die wirksame Masse

bildende Bleioxyd auf die Platte aufgebracht Und auf der Platte in bekannter Weise in Bleisuperoxyd umgesetzt wird, worauf die Platte in eine Bindemetallösung getaucht und elektrolysiert wird.

4. Gitter oder Träger für positive Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei außer mit einem in bekannter Weise die Härte vergrößernden Metall, wie Antimon, mit einem die Porosität vermindernden Metall, wie Selen oder Tellur, legiert ist.