DE2239922B2

DE2239922B2 - Elektrische Akkumulatorenbatterie

Info

Publication number: DE2239922B2
Application number: DE2239922A
Authority: DE
Inventors: Mario De Rom Rossi
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1971-08-31
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1978-09-21
Also published as: AT319361B; CH554078A; JPS5626958B2; IL40132A; JPS48104039A; SE7600651L; BR7205911D0; NO137923C; IL40132A0; NO137923B; DK134128C; DE2239922C3; NL7204996A; FR2150662A1; SE409927B; DE2239922A1; CA993501A; SE7600649L; SE7600650L; SE387009B

Description

H₂O

ZnBr₂

HBr

Na₂SO₄

NaClO₄

Elektrolyt

100 (Gewichtsteile)

3 (Gewichtsteile)

7 (Gewichtsteile)

14 (Gewichtsteile)

224 (Gewichtsteile)

11. Batterie nach Anspruch 1, bei der jedes Element aus einem Rahmen besteht, in dessen Seitenwand eine zweipolige Elektrode eingebaut ist und der an seiner unteren und oberen Wand mit öffnungen für den Durchgang des Elektrolyten und in Verbindung mit den Leitungen zur Verteilung und Entleerung des Elektrolyten versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Rahmen (12) oben eine öffnung hat, die zu einer kleinen Leitung (28) führt, die mit der Pumpe (26) zum Abziehen von Gasen in Verbindung steht, die während des Lade- und Entladevorganges gebildet werden.

12. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Vielzahl von serienmäßig angeordneten Elementen besteht, jedes der Elemente von dem benachbarten durch eine zweipolige Elektrode getrennt, aus einem Behälter (19 — F i g. 4), in den der Elektrolyt durch die Röhrchen

(17) mündet, jedes vom anderen getrennt und in Verbindung mit der Leitung (23) zur Entfernung des Elektrolyten von den Elementen aus, ferner bestehend aus einer Pumpe (20), um den Elektrolyten aus dem Behälter (19) zu entziehen und ihn zu den Leitungen (22) zur Verteilung auf die Elemente mittels einer gemeinsamen Leitung (18) zu befördern, und mehreren Filtern (21), je am Eingang der Leitung (22) angebracht.

13. Batterie nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter (21) aus einem Gehäuse (25) bestehen, in dem poröse Diaphragmen (24) eingebaut sind, die imstande sind, den Widerstand des Flusses zu vergrößern.

14. Batterie nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Vielzahl von serienmäßig angeordneten Elementen besteht, jedes von dem benachbarten durch eine zweipolige Elektrode getrennt, aus einem Behälter (19 — F i g. 6), in den der Elektrolyt mittels einer Leitung

(18) und einem Kanal (31) mündet, aus einem Überlaufbehälter (32), in den der Kanal (30) in Verbindung mit den Elektrolytenzonen der Elemente mündet, und aus einer pneumatischen Pumpe (29), die mit dem Oberteil des Behälters (19) und des Behälters (32) in Verbindung ist und abwechslungsweise mit Druck und Entspannung arbeitet.

Die Erfindung betrifft eine elektrische Akkumulatorenbatterie bestehend aus mehreren Zellen, die durch bipolare Elektroden getrennt sind, die eine leitende undurchlässige inerte Membran zwischen der negativen Zinkelektrode und einer die aktive positive Masse zurückhaltenden Elektrode aufweisen, einem wäßrigen

ZnBr2-Elektrolyten, der während der Lade- und Entladezeiten innerhalb der Zellen bewegt und während der Ruhezeiten daraus entfernt wird, sowie mit im Elektrolyten aufgelösten Zusatzstoffen, um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu vermehren und die homogene und dünne Ablagerung des Zinkes zu erleichtern.

Derartige Batterien besitzen bekanntlich, bezogen auf das Gewicht der aktiven Masse, eine hohe spezifische Energie von über 430 Wh/kg und je Zelle eine elektromotorische Kraft von etwa 1,80 V.

An den beiden Polen spielen sich die folgenden Vorgänge ab:

an der Anode

Zn

an der Kathode

+ 2e

2Br"

Dabei wird das Schließen des Stromkreises im Inneren der Zelle durch zwei Elektroden sichergestellt, die aus einem leitenden Material bestehen, das nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt. Es ist üblich, die beiden Elektroden aus einem Stück zu fertigen, wobei sich auf der einen Seite die Zinkablagerung einer Zelle befindet, während die andere Seite mit dem Elektrolyten der Nachbarzelle in Verbindung steht. Während des Ladevorganges wird an der Anode Zink abgelagert, wobei sich das Bromion entlädt und in molekulares Brom umwandelt. Während des Entladevorganges löst sich das Zink im Elektrolyten auf, und das Brom, das sich in der positiven Elektrode angesammelt hatte, wird ionisiert. Die Folge davon ist eine Erhöhung derZnBr2-Konzentration im wäßrigen Elektrolyten.

Die bekannten Akkumulatoren weisen folgende Nachteile auf:

A) Positiver Pol (Brom)

Das Br2 ist verhältnismäßig wenig löslich in Wasser (ca. 3%); durch das Vorhandensein von Bromsalzen (ZnBr₂) im Elektrolyten wird die Löslichkeit des Br₂ um ca. 50% erhöht.

Eine Zinkanode reagiert bei Verwendung eines Elektrolyten, der viel Br₂ enthält, schnell, während die Entlade- und Leistungsmöglichkeiten sehr gering sind. Es ist somit erforderlich, während des Ladevorganges die Br₂-Menge, die sich im Akkumulator bildet, sehr genau zu kontrollieren, um die Auflösung des Zn im Elektrolyten zu vermeiden. Die Brommoleküle, die sich während des Ladevorganges bilden, müssen somit »gebunden« und während des Entladeprozesses schnell freigesetzt werden.

B) Negativer Pol (Zink)

Insbesondere wenn sich eine dickere Zinkschicht abgelagert hat, kommt es zu Ungleichförmigkeiten durch Auftreten von dendritischen Formen, die in kurzer Zeit zu Kurzschlüssen im Inneren der Akkumulatorzelle führen. Um dies zu vermeiden, sieht das US-Patent 33 82 102 vor, das Br₂ mit Hilfe von Aktivkohlepulver, das in den Rillen einer porösen Kohle- oder Graphitplatte vorhanden ist, zurückzuhalten. Nachteilig ist dabei, daß die Fähigkeit der Kohle, Br₂ zu absorbieren, sehr gering ist und daß das Br₂ auch

π sehr langsam freigegeben wird. Darüber hinaus sind während des Ladevorganges Unterschiede in der Dichte am positiven Pol (Br₂) und im Elektrolyten festgestellt worden, was wiederum zu einer ungleichförmigen Ablagerung von Zink und zu Korrosionen an der

2(i Anode führt.

Aus dem US-Patent 32 85 731 ist es bekannt, Unterschiede in der Dichte mit Hilfe von isolierenden Diaphragmen zwischen der Kohlenelektrode und der Zinkanode auszuschalten, wodurch sich jedoch nicht gänzlich vermeiden läßt, daß sich freies Brom im Elektrolyten bildet und eine Selbstentladung stattfindet. Aus dem schweizerischen Patent 5 08 286 ist es bekannt, anstelle von Kohle organische Lösungsmittel (CHBr₃, CCl₄, CS₂ und dergleichen) zum Zurückhalten des Br₂ zu verwenden. Hierzu sind jedoch Reaktionszellen erforderlich, die das Gewicht der Batterie erhöhen.

Das US-Patent 25 66 114 sieht vor, dem Kohlepulver um die Elektrode herum ein Alkylammonium-Halogenid, z. B. Tetramethylammoniumbromid (TMABr) zuzusetzen, das mit dem Br₂ reversible Zusatzprodukte bildet, in denen das Brom in einem hohen Verhältnis vorhanden ist (Br₂-MoI zu TMA-Br-MoI =4 : 1 und darüber). Ein Nachteil dieses Vorschlages besteht darin, daß einige der Zusatzstoffe, die sich zwischen dem Br₂ und den Alkylammonium-Halogeniden während des Ladens bilden, sich auf dem Boden absetzen, wodurch eine ungleichförmige Elektrodenkapazität hervorgerufen wird. Außerdem enthält der Elektrolyt freies Br₂, das sich selbst entlädt und das Zink angreift. Es ist auf diese Weise also nicht möglich, eine gleichmäßige Dichte im Elektrolyten zu erzielen.

Es kommt hinzu, daß die vorgeschlagenen Alkylammonium-Halogenide im allgemeinen sehr leicht in Wasser löslich sind und sich teilweise in dem wäßrigen Elektrolyten ionisieren. Bei Verwendung von Brom erhält man somit einen Zusatzstoff mit dem sich während des Ladens bildenden Br₂, vorwiegend auf der Elektrodenoberfläche, wobei das zuerst gebildete Produkt die Absorption weiterer Mengen an Br₂ verhindert.

Bei der praktischen Erprobung hat sich gezeigt, daß jedes Alkylammoniummolekül mehrere Brommoleküle nach der folgenden Reaktionsgleichung absorbieren kann:

(TMA⁺ + Br") + Br - TMA⁺ + Br, - TMABr, 1 fcsl (TMA⁺ + BrT) + 3 Br, > TMA '+ Hv_n - TMABn, i fest.

Mit dem TMA-Br bildet sich zunächst festes TMABr₃, dann flüssige eutektische Mischungen und schließlich festes TMABrg. Während des Lade- und Entladeprozesses sind die Zusatzprodukte somit einige Zeit flüssig und fließen nach unten. Die Kapazitätsverteilung an der positiven und der negativen Elektrode muß somit

ungleichförmig sein. Dadurch werden Potentialdifferenzen hervorgerufen, so daß beim Laden und beim Entladen eine unterschiedliche elektromotorische Kraft vorhanden ist (Potentialstufen).

Aus dem schweizerischen Patent 5 09 672 ist es bekannt, Tetraalkylammonium zu verwenden, das in eine Paste in Berührung mit der Elektrode eingebracht wird. Bei Verwendung von Tetramethylammoniumperchlorat (TMACIO4) wird ein doppelter Vorteil erzielt. Zunächst löst sich das TMACIO4 nach Einbringen in die kathodische Paste im Elektrolyten wenig auf, während ein Zusatz von Perchlorat im Elektrolyten (beispielsweise NaClOi) noch weniger zur Löslichkeit des TMACIO₄ beiträgt. Dadurch lagen sich das beim Laden gebildete Br2 gleichmäßig im Inneren der kathodischen Paste und nicht nur auf der Oberfläche ab. Ein zweiter Vorteil ist der, daß sich bei Verwendung von TMACIO4 ein einziger fester Zusatzstoff, nämlich TMABrg bildet. Dadurch werden die vorstehend erwähnten Unterschiede der elektromotorischen Kraft (Potentialstufen) vermieden, die bei Verwendung von Alkylammonium-Halogeniden auftreten.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, die bekannten Akkumulatorenbatterien hinsichtlich ihrer spezifischen Kapazität zu verbessern und die Möglichkeit zu schaffen, die Entlade-Charakteristik an den Verwendungszweck der Batterie anzupassen.

Ausgehend von einer Akkumulatorenbatterie der eingangs beschriebenen Art besteht die Erfindung darin, daß die aktive positive Masse in an sich bekannter Weise aus einem Tetraalkylammoniumperchlorat besteht und ein Methoniumperchlorat oder -bromid enthält und daß im Elektrolyten Zusatzstoffe, wie NaClO4, aufgelöst sind, die die Löslichkeit der erwähnten Substanzen noch mehr verringern.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Batterien gemäß vorliegender Erfindung haben gegenüber den bekannten Batterien den Vorteil, daß die Möglichkeit besteht, sie je nach der ihnen abverlangten Betriebsleistung einzustellen, indem man das Mischungsverhältnis der die aktive kathodische Masse bildenden Stoffe verändert, da deren Ladungskurven sich unterscheiden. Auf diese Weise kann die Entladecharakteristik verändert und an den Verwendungszwekken der Akkumulatorenbatterie angepaßt werden.

In der Zeichnung sind verschiedene Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische, teilweise geschnittene Darstellung einer Zelle,

Fig.2 und 3 die Vorderansicht und einen Teilschnitt von zwei Ausführungsformen einer Elektrode,

Fig.4 eine Akkumulatorenbatterie in perspektivischer Darstellung,

Fig.5 einen Schnitt durch ein Filter am Eingang zu den Zellen,

Fig.6 eine perspektivische Darstellung einer anderen Ausführungsform einer Batterie und

F i g. 7 ein Spannungs-Zeitdiagramm.

Wie die F i g. 4 und 6 zeigen, besteht die Akkumulatorenbatterie aus hintereinandergeschalteten Zellen 15, die je eine zweipolige Elektrode enthalten, die den Raum 13 (F i g. 1) einer Zelle, in dem sich der Elektrolyt befindet, von dem Raum der benachbarten Zelle trennt. Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung (Fig. 2) besteht jede zweipolige Elektrode aus einer leitenden, dichten Membran 1, worunter eine dünne Platte zu verstehen ist, die auf einer ihrer Seiten ein Zinkablagerung 4 und auf der anderen Seite eine Platt aus porösem Graphitfilz 3 enthält, auf die eine dünn Schicht 2 aus Graphit aufgeklebt ist. Die Platte 3 win mittels eines Ringes 5 gehalten und mit den Substanzei imprägniert, die mit dem kathodischen Brom den festei Zusatzstoff bilden. Bei den Substanzen kann es sich un folgende Stoffe handeln:

Tetramethylammonium-Perchlorat (TMAClO₄)
Tetraäthylammonium- Perchlorat
Tetrabutylammonium- Perchlorat
Phenyltrimethylammonium- Perchlorat

oder -bromid
Cetyltrimethylammonium-Perchlorat

oder -bromid

Pentamethonium-Perchlorat oder -bromid
Hexamethonium-Perchlorat oder -bromid

(HXmCIO₄- HxmBr)
Decamethonium-Perchlorat oder -bromid.

Diese Substanzen sind in Wasser sehr wenig löslicl und bilden mit dem Brom feste Zusatzstoffe. Di Löslichkeit des TMACIO₄ beträgt beispielsweise 0,4 g i 100 g Wasser.

Die obenerwähnten Substanzen wurden hinsichtlic folgender Merkmale überprüft:

a) ob das Salz mit Br2 tatsächlich ein feste Zusatzprodukt ergibt,

b) wieviel Mol Br2 durch jedes Mol Salz gebundei werden und

c) wie die Kinetik des Br2-Pols ist, d. h., ob das Br durch das Salz mehr oder weniger leicht freigesetz wird.

Bezüglich der Merkmale a) und b) wurden die bester Ergebnisse mit Tetramethylammonium-Perchlorat unc Hexamethonium-Bromid erzielt, da diese feste Zusatz stoffe bilden und eine große Anzahl Br2-Molekül( zurückhalten. Was das Merkmal c) anbelangt, so sine diese Stoffe sehr unterschiedlich, wie sich aus der Entladekurven einer mit einem Br2-Pol versehener Zelle ergibt.

Fig. 7 zeigt die Entladekurve einer TMACIO, enthaltenden Zelle und einer Hexamethonium-Bromic enthaltenden Zelle. Die letztgenannte Zelle hält mehr Br2-Moleküle zurück, was zu einer höheren spezifischer Kapazität führt, während das Br2 langsamer freigesetz wird und die Entladekurve sinkt. Im Gegensatz dazu ha das TMACIO4 eine geradlinigere Kurve, die spezifische Kapazität ist jedoch geringer, da die Entladung früher stattfindet.

F i g. 7 zeigt auch die Kurve, die man erhält, wenn mar die beiden Salze mischt. Diese Kurve liegt zwischen der beiden obengenannten Kurven.

Je nach der Bestimmung des Akkumulators kann da! Mischungsverhältnis folgt der beiden Salze geänder werden, wodurch die Entlade-Charakteristik derr Verwendungszweck angepaßt werden kann.

Um die Platte 3 aus dem porösen Graphitfilz mit der Substanzen zu imprägnieren, wird ein Austausch mit einem in Wasser löslichen Salz vorgenommen. Be Verwendung von Tetramethylammonium-Perchloral geht man beispielsweise wie folgt vor: es wird ein leicht lösliches Alkylammonium-Halogenid aufgelöst, die Platte 3 mit dieser Halogenidlösung imprägniert und das TMACIO4 mit einem anderen Perchlorat. z. B. NACIO,.

ausgefällt. Dies erfolgt nach der folgenden Gleichung:
TMABr + NaCIO₄^ TMAClO₄ + NBr.

Anschließend wird das Natriumbromid ausgespült, das in Wasser löslich ist, während das unlösliche TMAClO₄ gleichmäßig verteilt in der Platte 3 vorhanden ist. Die leitende Membran 1 besteht vorzugsweise aus Graphitfasern, deren Merkmale in der folgenden

Tabelle

Tabelle unter 1 aufgeführt sind. Als poröses Filter kann ein Filz mit den Merkmalen verwendet werden, die in der gleichen Tabelle unter 2 zusammengefaßt sind.

Wenn diese beiden Produkte zur Anwendung kommen, hat die fertige zweipolige Elektrode nach der Imprägnierung mit dem Salz ein Gewicht von etwa 7 g/dm² der elektrodischen Oberfläche, wobei keine Diaphragmen benötigt werden, um die aktive kathodischen Masse, die keine Kohäsion aufweist, zu halten.

Nr.	Graphitart	Spez. Gewicht	Widers tands-	Elektrode,	Elektrode,
			fiihigkeit	Gewicht	Dicke
		(g/cnr¹)	(U mm²/m)	(cm²/g)	(mm)
1	dichte Membrane	ca. 1	40000	1,6 + 3,2	0,15 + 0,3
2	poröser Filz	ca. 0,05	-	2 + 3	2+4
3	Graphitharz	ca. 1,5	20 + 50	4 + 25	0,3 + 2
4	Elektrographit	ca. 1,8	10	70+140	4 + 8

Anstelle einer Membran 1 aus Graphitfasern, die gute technische Eigenschaften aufweist, jedoch kostspielig ist, besteht auch die Möglichkeit, ein sehr dünnes Metallblatt 6 (Fig.3) zu verwenden, das elektrisch leitend ist und beispielsweise aus Eisen bestehen kann und beidseitig mit einer Schicht 2 aus Graphitharz «> überzogen ist, die aus Graphitpulver und einem Harz besteht und verkokt ist, um eine Graphitfolie zu erhalten. Auf der einen Seite dieser Folie wird der imprägnierte Graphitfilz aufgetragen (F i g. 2), während sich auf der anderen Seite der Folie das Zink ablagern J5 kann.

Anstatt des Graphitfilzes 3 gemäß F i g. 2 können auch Elektrographitstäbe 7 (Fig.3) verwendet werden, die mit Graphitharz so verklebt werden, daß dabei Rillen 8 entstehen, in die die aktive kathodische Masse eingeführt wird. Ein Halterungsring 5, vorzugsweise aus Kunststoff, und eine poröse Trennwand 9, die als Isolator dient, halten die kathodische Masse, die von sich aus keine Kohäsion aufweist und sich leicht zersetzt.

Die Zusammensetzung der aktiven kathodischen Masse ist nicht kritisch. Erfahrungsgemäß haben sich die folgenden Werte, die je nach dem Verwendungszweck des Akkumulators ausgewählt werden müssen, als zweckmäßig erwiesen:

5(1

a) Graphit zu Salz zu Kohle = 3:3:5

(Gewichtsverhältnis)

b) Graphit zu Salz zu Kohle =1:1:1

(Gewichtsverhältnis)

55

Das Gewicht der in F i g. 3 dargestellten zweipoligen Elektrode ist größer als das der Elektrode gemäß Fig.2, jedoch sind die Kosten niedriger. Beide Lösungen sind technisch gleichwertig, so daß die Wahl einzig von den Kosten- und Gewichtsanforderungen wi und dem Verwendungszweck abhängt.

Statt der Membran 1 (F i g. 2) oder der Graphit-Metallfolie 6 (Fig.3) kann auch eine aus dichtem Graphitharz gedruckte Platte benutzt werden. Als Graphitharz kann ein Harz mit den unter Nr. 3 der b5 vorstehenden Tabelle erwähnten Merkmalen benutzt werden. Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform sind die gedruckten Graphitharzplatten 10 auf der einen Seite zur Aufnahme der Zinkablagerung 4 glatt und auf der anderen Seite mit Diaphragmen versehen, die durch die eingedruckten Rillen 8 gebildet werden, die die gleiche Aufgabe haben wie die Stäbe 7 bei der Ausführungsform gemäß Fig.3. Selbstverständlich können die gedruckten Graphitharzplatten auch auf beiden Seiten glatt sein und auf der einen Seite den Graphitfilz 3 und auf der anderen Seite die Zinkablagerung 4 enthalten.

Unabhängig davon, für welche Ausführungsform für die zweipolige Elektrode man sich entscheidet, ist diese sandwichartig aufgebaut, da stets eine Schicht des sich während der Ladung ablagernden Zinkes vorhanden ist. Die Zinkablagerung ist außerordentlich dünn, d.h. einige Hundertstel mm, z. B. ⁷/ioo mm. Diese Stärke schließt die Bildung von dendritischen Ablagerungen aus. Man erreicht dies dadurch, daß man während des Ladens und Entladens unter Bedingungen arbeitet, bei denen ein leichter Zinkmangel herrscht. Die gewünschte Stärke erhält man in den Zellen dadurch, daß die Kapazität des Akkumulators durch die Brom-Elektrode auf 4:5 Ah/dm² begrenzt wird. Die sich ablagernde Zinkmenge wird durch das Produkt elektrochemisches Zinkäquivalent χ Höchstzahl von Ah/dm² χ Leistung erhalten.

Bei einer Ladeleistung von ungefähr 90% erhält man ca. 5 g Zink. Dieser Gewichtsmenge entsprechen ca. 0,7 cm³ Zink, die auf 1 dm² verteilt eine Stärke von ca. Vioo mm ergeben. Darüber hinaus wird die Bildung von Dendriten verhindert, weil die mit Zink zu überziehende Oberfläche wegen des Fehlens des üblichen Isoliermaterials vollständig frei ist.

Die oben beschriebene zweipolige Elektrode ist in einem Rahmen 12 (Fig. 1) montiert und bildet eine Wand des Rahmens, während die gegenüberliegende Seitenwand zunächst frei und beim Zusammenbau durch die zweipolige Elektrode der benachbarten Zelle geschlossen wird. In dem Rahmen 12 befindet sich somit eine Zone 13, die zur Aufnahme des Elektrolyten dient. Bei Zellen mit großen Abmessungen kann es zweckmäßig sein, in der Zone 13 dünne Halterungspfosten 14, vorzugsweise aus Kunststoff, anzuordnen. Der Elektrolyt dringt in die Zone 13 ein und verläßt sie durch eine Reihe von öffnungen 11,16 in der unteren Wand bzw. in

der oberen Wand des Rahmens 12, die in Verbindung mit einer Sammelleitung 22 bzw. 23 stehen. Der Elektrolyt kann von unten nach oben oder umgekehrt oder auch abwechselnd in beiden Richtungen zirkulieren. Er besteht aus einer wäßrigen Lösung von ZnBr2 ^: mit einem Gewichtsverhältnis von etwa H₂O zu ZnBr₂ = 100 : 100. Der wäßrigen Zinkbromid-Lösung werden folgende Substanzen zugefügt:

1. Bromwasserstoffsäuren H Br _{: (}

Das HBr soll die Leitfähigkeit verbessern, den Säuregrad erhöhen (pH zwischen 0 und 1), um die Bildung von Zinkhydroxid zu vermeiden, wodurch die Lösung getrübt und sich mit der Zeit ein unerwünschter Niederschlag bilden würde. Die Bromwasserstoffsäure π dient ferner dazu, den Verlust an Br₂ wegen dessen geringer Reversibilität, die durch alle nicht aktiven Teile des Akkumulators (Rahmen 12, Elemente 5 und 9, Zirkulationsrohre des Elektrolyten) festgelegt ist, auszugleichen. Das Vorhandensein von HBr bewirkt >ii eine leichte Herabsetzung der Aufladeleistung, was einen geringen Zinkmangel, bezogen auf die stöchiometrischen Betriebsbedingungen, zur Folge hat und dazu beiträgt, daß die geringen Ablagerungsstärken erreicht werden.

2. Salz mit Doppelwirkung

Dieses Salz hat die Aufgabe, die Leitfähigkeit des Elektrolyten auf einem angemessenen Wert während des Aufladens zu halten, wenn nahezu kein ZnBr₂ imehr jii vorhanden ist und die Ionen löslich zu halten, die die Wirkung haben, der Löslichkeit des Br₂ in Wasser entgegenzuwirken. Ein Salz, das diese doppelte Aufgabe gut erfüllt, ist beispielsweise Na₂SO₄.

3. Salz zur Verringerung
der Löslichkeit des Zusatzsalzes

Dieses Salz dient dazu, die bereits sehr geringe Löslichkeit der benutzten Substanz zu verringern, um w zusammen mit dem kathodischen Brom feste Zusatzstoffe zu bilden. Dieses Salz kann zusätzlich die Aufgabe haben, die Leitfähigkeit des Elektrolyten in der Endphase der Ladung auf einem angemessenen Wert zu halten, wodurch die Wirkung des zweiten, vorstehend -n erwähnten Zusatzes noch verbessert wird. Bei Verwendung von Tetramethylammonium-Perchlorat hat sich die Verwendung von NaClO₄ als zweckmäßig erwiesen.

Bevorzugt wird ein Elektrolyt mit der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsteilen verwendet: -io

H₂O

ZnBr₂

HBr

Na₂SO₄

NaCIO₄

Elektrolyt

100

14
224

Dieser Elektrolyt wird während des Ladens und des Entladens kontinuierlich durch die Zwischenzone 13 jeder einzelnen Zelle im Kreislauf geführt. Auf diese Weise gelingt es, Unterschiede in der Dichtigkeit völlig auszuschalten und die Flüssigkeit von der Zone 13 während der Ruhezeiten des Akkumulators abzuleiten. In diesen Ruhezeiten wird der Elektrolyt in einen getrennten Behälter 19 geleitet (F i g. 4,6).

Die Zellen 15 sind, wie sich aus Fig.4 ergibt, hinterciruiridcrgcschaltet. Die erste Zelle der Batterie ist

hl) durch eine leitende Wand abgeschlossen, auf der sich die Zinkablagerungen 4 bildet und die in elektrischer Verbindung mit dem Außenteil über eine Klemme 27 ist, die den negativen Pol der Akkumulatorenbatterie bildet.

Zwischen dem ersten Element und dem nachfolgenden befindet sich eine Trennwand, die aus der zweipoligen Elektrode besteht und zwei benachbarte Zellen gegeneinander abdichtet, und sofort bis zur letzten Zelle, in der die ebenso wie die vorangehende ausgeführte Elektrode als positive einpolige Elektrode fungiert und nach außen mit einer nicht dargestellten Klemme elektrisch in Verbindung steht.

Die einzelnen Sammelleitungen 23, die in diesem Fall den Elektrolyten ableiten, stehen mit dem Oberteil eines Behälters 19 zum Sammeln des Elektrolyten mit untereinander getrennten Rohren 17 in Verbindung. Auf diese Weise wird verhindert, daß durch den Elektrolyten eine Zelle in elektrischen Kontakt mit einer benachbarten Zelle kommt, indem beim Absinken des Elektrolyten in den Behälter 19 der Abfluß unterbrochen wird.

Der Elektrolyt wird dem Behälter 19 mit einer Pumpe 20 entnommen und gelangt so zu den Sammelleitungen 22 und von dort über ein Rohr 18 und einen Verteilungskanal 31 zu den Zellen. Zwischen dem Kanal

31 und den Leitungen 22 ist ein Filter 21 eingesetzt, das die Aufgabe hat, von der Flüssigkeit etwa darin enthaltene feste Teilchen abzufiltrieren und den Durchfluß zu unterbrechen, um zu vermeiden, daß der Elektrolyt die Zellen 15 kurzschließt. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel (F i g. 5) besteht das Filter 21 aus einem Gehäuse 25 mit porösen Diaphragmen, die den elektrischen Widerstand des Flusses um das 24fache verstärken. Selbstverständlich können derartige Filter auch im unteren Teil der Sammelleitungen 23 angeordnet werden, die dann durch eine gemeinsame Anschlußleitung zum Behälter 19 untereinander verbunden werden.

Während des Ladens und Entladens können sich Gasbläschen, hauptsächlich Wasserstoff-Bläschen bilden, die an der Zinkschicht der negativen Elektrode und an dem porösen Diaphragma 9 oder dem Filz 3 haftenbleiben. Diese Bläschen können einen negativen Einfluß ausüben, weil sie die Verteilung des Elektrolyten in der aktiven Kathodenmasse beeinträchtigen würden, so daß sich das Zink nicht einheitlich ablagern könnte. Um dies zu vermeiden, ist jede Zelle 15 der Batterie mit einem Gasröhrchen 28 verbunden, durch das die gebildeten Gase entweichen können, wobei sie durch eine kleine pneumatische Pumpe 26, die diskontinuierlich arbeitet, abgesaugt werden (Fig. 1 und 4).

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die in Fig.6 dargestellt ist, wird die Kreislaufführung des Elektrolyten mit einer pneumatischen Pumpe vorgenommen. Die oberen Sammelleitungen 23 münden in einen Kanal 30, der mit einem Überlaufbehälter

32 in Verbindung steht. Die unteren Sammelleitungen 22 münden in einen Kanal 3:1, der mittels eines Rohres 18 mit dem Behälter 19 in Verbindung steht. Die pneumatische Pumpe 29 arbeitet über einen Kanal 34 abwechselnd mit Druck und Entspannung auf den Behälter 19, z. B. mit einem Rhythmus zwischen 1 und 5 Minuten. Der Elektrolyt wird auf diese Weise in den Behälter 19 gedrückt und fließt anschließend in die Elektrolytzonen 13 der Zellen 15 zurück. Das Ansaugen erfolgt durch den Kanal 33, der in den Überlaufbehälter mündet.

Der Vorteil dieser Auisführungsform besteht darin, daß die Gas-Ablcitungsrohrc wegfallen können, da die

pneumatische Pumpe 29 auch die sich in den Elementen 15 bildenden Gasbläschen ansaugt.

Die Vorteile der in den Zeichnungen dargestellten Akkumulatorenbatterie lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Die spezifische Energie ist sehr hoch und liegt bei über 100 Wh/kg.

Das sich während des Ladens bildende Brom wird reversibel und mit schneller Kinetik gebunden.

Das gesamte Brom konzentriert sich in der Kathodenmasse und verteilt sich dort einheitlich unter Bildung von Zusatzprodukten, die in festen Zustand

vorliegen und somit nicht auslaufen können.

Der Gehalt an freiem Brom im Elektrolyten ist sehr niedrig, was zu hohen Ladeleistungen führt.

Es bilden sich keine Dichtenunterschiede im Elcktio-•j lyten während des Ladens, und die Zinkablagerung ist sehr einheitlich und ohne Dendi itenbildung.

Das gebundene Brom kann nicht durch die Elektrodenwandung zu dem Zink durchdringen, so daß Kurzschlüsse im Inneren der Zellen vermieden werden. ίο Es besteht ein enger Kontakt zwischen dem Brom und seiner leitenden Halterung unter Verminderung des elektrischen Widerstandes der Elektrode.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrische Akkumulatorenbatterie bestehend aus mehreren Zellen, die durch bipolare Elektroden getrennt sind, die eine leitende undurchlässige inerte Membran zwischen der negativen Zinkelektrode und einer die aktive positive Masse zurückhaltenden Elektrode aufweisen, einem wäßrigen ZnBrj-Elektrolyten, der während der Lade- und Entladezeiten ι ο innerhalb der Zellen bewegt und während der Ruhezeiten daraus entfernt wird, sowie mit im Elektrolyten aufgelösten Zusatzstoffen, um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu vermehren und die homogene und dünne Ablagerung des Zinkes zu erleichtern, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive positive Masse in an sich bekannter Weise aus einem Tetraalkylammoniumperchlorat besteht und ein Methoniumperchlorat oder -bromid enthält und daß im Elektrolyten Zusatzstoffe, wie NaClO₄, aufgelöst sind, die die Löslichkeit der erwähnten Substanzen noch mehr verringern.

2. Elektrische Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive positive Masse aus Tetramethylammoniumperchlorat und Hexamethoniumbromid (Hexan-1,6-bis-trimethylammoniumbromid) besteht.

3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (1, 6) auf der der Zinkablagerung gegenüberliegenden Seite fest mit jo Stäben (7) aus Graphit oder graphitisieren Stäben verbunden ist, die Rillen (8) bilden, die zur Aufnahme der aktiven Masse aus einer Graphitpulverpaste, Tetraalkylammoniumperchlorat, Methoniumperchlorat oder -bromid sowie eines inerten Pulvers aus J^r> poröser Kohle dienen, wobei ein seitlicher Halterungsring (5) und eine poröse Trennwand (9) als Isolator und zum Zusammenhalten der aktiven positiven Masse vorgesehen sind.

4. Batterie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Membran (1,6) aus Graphitfasern besteht.

5. Batterie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (1, 6) aus einem leitenden, durch Verkokung von Graphitharz graphitisierten Metallblatt besteht.

6. Batterie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Membran (1,6) aus gedrucktem Graphitharz besteht.

7. Batterie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch w gekennzeichnet, daß die leitende dichte Membran aus dichtem Graphit besteht, der vorher mit Rillen (8) bedruckt wurde, um die aktive Masse aufzunehmen.

8. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5^r> zeichnet, daß der Elektrolyt als Zusatzstoff HBr zur Verstärkung der Säure, enthält.

9. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Zusatz Na2SO4 enthält. wi

10. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt folgende Zusammensetzung hat: