CH625084A5

CH625084A5 -

Info

Publication number: CH625084A5
Application number: CH1266076A
Authority: CH
Inventors: Daniel J Eustace; Bhaskara M L Rao
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1981-08-31
Also published as: US3997362A; GB1551987A; CA1042065A; FR2328300B1; BE847221A; FR2328300A1; IT1070571B; DE2645203A1; NL7610906A; JPS5249423A

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Elemente, insbesondere solche auf der Grundlage Alkalimetall-Halogen.

Elektrochemische Elemente auf der Grundlage Alkalime-tall-Halogen sind als Energiequellen sehr erwünscht, da die elektrochemischen Potentiale zwischen den Alkalimetallen und den Halogenen sehr gross sind und diese Stoffe ein vergleichsweise leichtes Gewicht aufweisen. Die Kombination von hohen elektrochemischen Potentialen und leichtem Gewicht ergibt maximale Energiedichten.

Wenn auch Kombinationen aus Halogenen und Alkalimetallen theoretisch Elemente mit hohen Energiedichten versprechen, so haben doch bisher Schwierigkeiten, die mit der Eindämmung der Halogene verbunden sind, die Verwirklichung der theoretischen Werte verhindert. Die Beweglichkeit der Halogene im Elektrolyten führt zur Selbstentladung, wodurch die Haltbarkeit des Elementes verringert und die realisierbare Energiedichte vermindert wird.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes elektrochemisches Element, enthaltend eine Anode, die mindestens ein Alkalimetall als anodenwirksames Material enthält, eine Kathode, ein Oxidationsmittel aus mindestens einem quaternären Ammoniumpolyhalogenid und einen Elektrolyten aus einem aprotischen Lösungsmittel, in dem ein ionisierbares Salz mindestens eines Alkalimetalls gelöst ist.

Vorzugsweise wird das Alkalimetall ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und/oder Rubidium.

Vorzugsweise sind die Substituenten der Ammoniumverbindung Alkyl- und/oder Arylgruppen und das Polyhalogenid besteht bevorzugt aus mindestens einem Halogen ausgewählt aus Chlor, Brom und/oder Jod.

Das ionisierbare Salz aus mindestens einem gelösten Alkalimetall ist vorzugsweise das gleiche Alkalimetall wie das der Anode.

Der hier verwendete Ausdruck «Anode» bezieht sich auf 5 das elektrochemische wirksame Material, das in den negativen Elektroden von elektrochemischen Einrichtungen enthalten ist. Der hier verwendete Ausdruck «Kathode» bezieht sich auf einen Elektronenleiter, der als positive Elektrode wirkt und entweder elektrochemisch unwirksam sein kann oder das Oxida¬tionsmittel in seinem Aufbau eingearbeitet enthalten kann. Die Verwendung der Ausdrücke «Anode» und «Kathode» schliesst jedoch die Gegenwart anderer Bauelemente, die den Elektroden strukturelle Stabilität verleihen und/oder als Stromsammler wirken, nicht aus. So kann die Anode beispielsweise eine Li-15thium-aluminiumverbindung als Strukturelement enthalten. Die Kathode kann z.B. aus elektrisch leitfähigem, porösem Kohlenstoff aufgebaut sein, der mit dem Oxidationsmittel imprägniert ist oder auch nicht damit imprägniert ist. Wenn das Oxidationsmittel, wie nachstehend beschrieben, eine bedeutende Löslich-2okeit in dem Elektrolyten aufweist, so kann es in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel gelöst und in das Element als solches oder durch eine poröse Elektrode, die als Kathode wirkt, eingeführt werden.

Beim erfindungsgemässen Element handelt es sich um ein 25 sekundäres elektrochemisches Element. Das anodenwirksame Material enthält mindestens ein Alkalimetall, vorzugsweise ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium. Wegen seines geringen Gewichtes und des hohen Halbzellen-potentials, das es aufweist, und auch, weil bei seiner Verwen-30 dung mit einer Halogen-Halbzelle die so erhaltene Kombination eine sehr hohe Energiedichte aufweist, stellt Lithium das bevorzugte Anodenmaterial dar. Das Alkalimetall kann im metallischen Zustand oder als Legierung oder Amalgam eingesetzt werden, wobei jedoch eine Legierung oder Amalgamierung das 35 elektrochemische Potential (d.h. das Halbzellenpotential) verringern und das Gesamtgewicht erhöhen kann, wodurch die Energiedichte des Elementes verringert wird.

Das Oxidationsmittel, das die positive Halbzelle darstellt, besteht aus mindestens einem quaternären Ammoniumpolyha-40 Iogenidsalz, wobei dieses Salz vorzugsweise wenig löslich in dem Elektrolyten sein sollte. Die Löslichkeit sollte beispielsweise unterhalb etwa 0,05 Mol/Liter liegen. Die Substituenten der Ammoniumverbindung können Alkyl- und/oder Arylgruppen sein. Das Polyhalogenid kann homogen oder heterogen sein, wobei 45 das Halogen Chlor, Brom und/oder Jod sein kann. Wenn auch das Halbzellenpotential von Fluor bei seiner Verwendung mit der Alkalimetall-Halbzelle ein äusserst hohes elektrochemisches Potential ergeben würde, wodurch die Energiedichten derartiger Elemente erhöht würden, so sprechen doch die Reak-50 tionsfähigkeit und die Toxizität von Fluor gegen dessen Verwendung. Dies trifft insbesondere auch deshalb zu, da Fluor verschiedene dipolare aprotische Lösungsmittel polymerisieren kann, wodurch diese unwirksam werden. Beispiele für quater-näre Ammoniumpolyhalogenide, die als Oxidationsmittel in 55 dem erfindungsgemässen Element eingesetzt werden können, sind u.a. Tetramethylammoniumtrichlorid, Tetramethylammo-nium-tribromid, Tetramethylammoniumchlordibromid, Tetra-methylammonium-joddibromid,TetraäthyIammonium-trichlo-rid, Tetraäthylammonium-tribromid und Tetraäthylammonium-60 chlordibromid. Die vorteilhaftesten quaternären Ammoniumpolyhalogenide sind Tetramethylammonium-tribromid und Te-tramethylammonium-chlordibromid. Diese quaternären Ammoniumpolyhalogenide werden aus den folgenden drei Gründen bevorzugt: (1) Die geringere Kationengrösse vermindert 65 die Löslichkeit des Polyhalogenidsalzes in dem dipolaren aprotischen Medium; (2) die Salze, die Br2-Br3-, Br2Cl- enthalten, sind beständiger als ähnliche chlorhaltige Salze; und (3) die Salze, die Jod enthalten, ergeben geringere Zellenpotentiale.

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Zu den Elektrolyten, die in den verbesserten Elementen Die vorstehende Kombination ergibt eine Leerlaufspannung gemäss vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, ge- von 3,57 Volt. In einer anderen Ausführungsform kann die Ka-

hören ionisierbare Salze von mindestens einem Alkalimetall thode ein Drahtnetz oder Sieb aus einem korrosionsbeständigen ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubi- Material, z.B. rostfreiem Stahl, enthalten, auf dem feinteiliger dium gelöst in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel. 5 poröser Kohlenstoff in die gewünschte Form gebracht wird. Die

Beispiele für derartige ionisierbare Salze sind u.a. Lithium- poröse Kohle wird mit dem quaternären Ammoniumpolyhalo-

hexafluorophosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrachloro- genid imprägniert. Der auf diese Weise erhaltene Kathodenauf -

aluminat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumhexafluoroanti- bau enthält einen Sammler, ein kathodenwirksames Material monat, Lithiumthiocyanid, Lithiumtetrafluoroborat und Li- (d.h. das Polyhalogenid) und ein Trägermaterial aus poröser thiumtetraphenylborat. Das ionisierbare Salz sollte in einer io Kohle für das kathodenwirksame Material.

Menge zugegen sein, die ausreicht, um in dem Elektrolyten eine Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläu-

angemessene Ionenleitfähigkeit zu ergeben. Wenn beispielswei- tert:

se Lithiumhexafluorophosphat in Propylencarbonat verwendet wird, sollte das Lithiumsalz in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,8

Mol/Liter Propylencarbonat zugegen sein. Zu den dipolaren 15

aprotischen Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, ge- Beispiel 1

hören Propylencarbonat, Nitrobenzol und Sulfolan. Es wurde ein flaches Plattenelement (fiat plate cell) herge-Beim Betrieb des Elementes, d.h. nach Herstellung der stellt. Die Kathode bestand aus einem Nickelnetz, einem Trä-elektrischen Verbindungen zwischen Anode und Kathode, wird germaterial aus Kohlenstoff und einem Oxidationsmittel. Das das Alkalimetall an der Grenzfläche zwischen Anode und Elek- 20 Nickelnetz hatte eine Grösse von 1 cm2 und diente als Strom-trolyt oxidiert, wobei Elektronen, die durch die äussere elektri- Sammler und als Träger- oder Stützglied. Die Kathode wurde sehe Leitung fliessen, und Ionen des Alkalimetalls freigesetzt hergestellt, indem man ein Gemisch aus 0,82 Teilen Tetrame-werden, die sich in dem Elektrolyten lösen. Die Elektronen thylammonium-tribromid und 0,18 Teilen Acetylenruss trocken fliessen von der Anode nach Durchgang durch die äussere elek- auf das Nickelnetz aufpresste. Die Anode wurde hergestellt, trische Leitung durch die Kathode und reduzieren schliesslich 25 indem man metallisches Lithium auf ein anderes Nickelnetz von das Polyhalogenid, wodurch das Halogen in einer wirksameren 1 cm2 Grösse aufpresste. Der Elektrolyt bestand aus einer Lö-Form an den Elektrolyten abgegeben wird. Die Zersetzung von sung von Lithiumhexafluorophosphat in Propylencarbonat mit gelösten Polyhalogeniden durch Reduktion verringert vorüber- einer Konzentration von 0,6 Mol Lithiumhexafluorophosphat gehend die Konzentration an Polyhalogenid im Elektrolyten, pro Liter Propylencarbonat. Die Anode und die Kathode wur-wobei der Elektrolyt aber kontinuierlich mit Polyhalogenid auf- 30 den in den Elektrolyten eingetaucht und mit Hilfe einer Trenngefüllt wird, indem sich von dem ungelösten Polyhalogenid ent- wand aus Polypropylen voneinander getrennt. Das auf diese sprechendes Polyhalogenid löst. Da die Polyhalogenide nur eine Weise erhaltene Element hatte ein Leerlaufpotential von 3,57 begrenzte Löslichkeit in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln Volt.

aufweisen, ergeben die resultierenden geringeren Konzentratio- Das Element wurde bei 23,5 °C entladen, und zwar einmal nen an freien Halogenen eine verbesserte Haltbarkeit. Darüber- 35 mit 20 mA/cm2 und einmal mit 6,5 mA/cm2. Die Ergebnisse hinaus bewirkt das quaternäre Ammoniumpolyhalogenid die dieser Versuchsreihen sind in den Zeichnungen dargestellt.

Bildung eines unlöslichen Schutzfilmes auf der Alkalimetall- Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Entladung der

Anode, der eine Reaktion des Alkalimetalls mit dem Polyhalo- erfindungsgemässen Elemente bei den beiden vorstehend auf-

genid oder dem Halogen verhindert und dadurch die Selbstent- geführten Stromdichten.

ladung auf ein Minimum herabsetzt. 40 Figur 2 ist eine graphische Darstellung des Potentials über

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Stromdichte eines erfindungsgemässen Elementes.

wird das quaternäre Ammoniumpolyhalogenid in einem aproti- Aus den Entladungskurven der Figur 1 ist ersichtlich, dass sehen Lösungsmittel gelöst und zusammen mit einer unlöslichen bei einem Entladungsverhältnis von 6,5 mA/cm2 das erfin-

Kathode, z.B. aus Kohle, eingesetzt. Beispielsweise wird Li- dungsgemässe Element eine vergleichsweise flache Entladungs-

thiumtetramethylammonium-tribromid in einer Menge von et- « kurve zeigt. Figur 2 bestätigt, dass die Potentiale der erfindungs-

wa 0,02 Mol/Liter in Propylencarbonat gelöst, und in diese Lö- gemässen Elemente gegenüber dem Entladungsverhältnis in be-

sung werden Elektroden aus Lithium und Kohle eingetaucht. deutendem Umfang unempfindlich sind.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Elektrochemisches Element, enthaltend eine Anode, die mindestens ein Alkalimetall als anodenwirksames Material enthält, eine Kathode, ein Oxidationsmittel aus mindestens einem quaternären Ammoniumpolyhalogenid und einen Elektrolyten aus einem aprotischen Lösungsmittel, in dem ein ionisierbares Salz mindestens eines Alkalimetalls gelöst ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einen elektrochemisch unwirksamen Elektronenleiter enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode porösen Kohlenstoff enthält, auf dem das Oxidationsmittel imprägniert ist.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode Lithium enthält, der Elektrolyt aus einer Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in Propylencarbonat besteht, dem Lithiumtetramethylammonium-tribromid zugesetzt wurde, und die Kathode aus elektronenleitfähigem Kohlenstoff besteht.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das das Oxidationsmittel bildende Polyhalogenid als Halogen Chlor, Brom und/oder Jod enthält.

6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Elektrolyten vorhandene aprotische Lösungsmittel aus Propylencarbonat, Nitrobenzol und/oderTetrahydrothio-phen-l,l-dioxid besteht.

7. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus Lithium besteht.

8. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einer Lithiumlegierung besteht.

9. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Tetramethylammonium-trichlorid, Tetra-methylammonium-tribromid, Tetramethylammonium-chlorid-bromid, Tetramethylammonium-jodidbromid, Tetraäthylam-monium-trichlorid, Tetraäthylammonium-tribromid und/oder Tetraäthylammonium-chloridbromid ist.