DE2756926A1 - Nicht-waessrige zelle mit einer mischung von bleidioxid und bleimonoxid und/oder bleiteilchen als kathode - Google Patents
Nicht-waessrige zelle mit einer mischung von bleidioxid und bleimonoxid und/oder bleiteilchen als kathodeInfo
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Description
G2m/Je
UNION CARBIDE CORPORATION
270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, USA
Nicht-wässrige Zelle mit einer Mischung von Bleidioxid und Bleimonoxid
und/oder Bleiteilchen als Kathode
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-wässrige Bleioxidzellen, insbesondere derartige Zellen, bei welchen die positive Elektrode
aus einer im wesentlichen gleichmäßigen Mischung von Blei und/oder Bleimonoxidteilchen und Bleidioxidteilchen besteht.
Die Entwicklung von Zellsystemen hoher Energie erfordert die Verträglichkeit
eines Elektrolyten, der erwünschte elektrochemische Eigenschaften besitzt, mit sehr aktiven Anodenmaterialien, z.B.
Lithium, Kalzium, Natrium und dergleichen; erforderlich ist auch die wirksame Verwendung von Kathodenmaterialien hoher Energiedichte,
z.B. FeS2, Co5O^, PbO2 und dergleichen. Die Verwendung
von wässrigen Elektrolyten ist in diesen Systemen ausgeschlossen, da die Anodenmaterialien genügend aktiv sind, um mit dem Wasser
chemisch zu reagieren. Um die hohe Energiedichte zu verwirklichen, welche durch die Verwendung dieser hochreaktiven Anoden und
Kathoden hoher Energiedichte erhältlich ist, ist es erforderlich, ein nicht-wässriges Elektrolytsystem zu verwenden. Einer der Hauptnachteile
der Verwendung von Bleidioxid (PbO2) als aktives Kathodenmaterial
in einem nicht-wässrigen Elektrolytsystem besteht darin, daß es bei zwei verschiedenen Potentialen entlädt. Die
erste Stufe der Entladungskurve wird der Reduktion von Bleidioxid zu Bleimonoxid zugeschrieben, während die zweite Stufe der
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Reduktion des Reaktionsproduktes zugeschrieben wird, nämlich des Blelmonoxids. Im Gegensatz zu Bleidioxid erfolgt die Entladung
des Bleimonoxid in einem nicht-wässrigen Zellsystem bei einem Potential. Ein Vorteil der Verwendung von Bleidioxid als Kathodenmaterial
gegenüber Bleimonoxid bestent darin, daß es beinahe die doppelte Kapazität des Bleimonoxids aufweist. In einem nichtwässrigen Elektrolytsystem hat also Bleimonoxid den Vorteil, daß
es bei 1 Potential entlädt, der Nachteil besteht jedoch darin, daß es eine relativ niedrige Kapazität aufweist; Bleidioxid hat
den Vorteil einer relativ hohen Kapazität, der allerdings verbunden ist mit dem Nachteil, daß die Entladung bei zwei verschiedenen
Spannungsplateaus erfolgt.
Bei vielen Anwendungen von Zellen oder Batterien, insbesondere in
transistorisierten Vorrichtungen wie Hörhilfen, Uhren und dergleichen, ist für den ordnungsgemäßen Betrieb eine Entladungsquelle
erforderlich, deren Entladung bei 1 Potential erfolgt; nicht-wässrige Bleidioxidzellen, deren Entladung bei zwei
Spannungen erfolgt, können daher nicht verwendet werden. Diese zweistufige Entladungscharakteristik ist ähnlich der zweistufigen
Entladungscharakteristik von wässrigen alkalischen Silber(II)oxidzellen.
Obwohl viele Lösungen vorgeschlagen wurden, um von einer wässrigen alkalischen Silber(Il)oxidzelle 1 Entladung zu erhalten,
die bei 1 Potential erfolgt, werden die aufgezeigten Lösungen nicht benötigt, wenn Bleidioxid in einem wässrigen Elektrolytsystem
verwendet wird. In einem Zellsystem mit wässrigem Elektrolyten erfolgt die Entladung des Bleidioxids beinahe ausschließlich
bei seiner höheren Spannung, so daß im Endeffekt die Zelle im wesentlichen bei 1 Spannungswert entladen wird, und zwar
während der ganzen Lebensdauer der Zelle. Wenn im Gegensatz dazu Bleidioxid als Kathodenmaterial in einem nicht-wässrigen Elektrolytsystem
verwendet wird, erfolgt die Entladung der Zelle bei
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einem ersten Potential während einer beträchtlichen Zeitperiode und dann erfolgt ein Abfall zu einem deutlich niedrigeren Potential
für den Rest der Entladung. Ein Problem, das bei verschiedenen Zellsystemen auftritt, besteht darin, daß es praktisch unmöglich
ist, vorauszusagen, wie gut, wenn überhaupt, ein Elektrodenpaar in einem nicht-wässrigen Elektrolyten funktioniert, wenn
man weiß, daß dieses Elektrodenpaar in einem wässrigen Elektrolyten funktionsfähig ist. Eine Zelle muß demgemäß als eine Einheit
betrachtet werden, welche drei Teile aufweist - eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten - und es versteht sich, daß die Teile
der einen Zelle nicht in einer vorhersehbaren Weise mit den Teilen einer anderen Zelle ausgetauscht werden können, um eine wirksame
und betriebsfähige Zelle zu erzeugen.
Das französische Patent Nr. 2 288 401 entsprechend der deutschen Patentanmeldung 2 545 498 betrifft eine nicht-wässrige Zelle, bei
der eine negative Elektrode verwendet wird, z.B. Lithium, ein nicht-wässriger Elektrolyt und eine positive aktive Elektrode
bestehend aus einem positiven aktiven Material von Oxiden und oxidierenden Salzen, deren Reduktion bei der Entladung zu Metallen
führt, z.B. Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium, und deren Legierungen, ebenfalls vorhanden ist ein elektronischer Leiter,
der wenigstens an der Oberfläche aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Blei, Zinn, Gold,
Wismut, Zink, Kadmium und deren Legierungen. In dieser Literaturstelle werden mehrere Beispiele offenbart, bei denen Bleidioxid
als positives aktives Material verwendet wird und Blei, Zinn oder Graphit als elektronischer Leiter. Obwohl diese LJteraturstelle
ein Mittel lehrt, um für gewisse nicht-wässrige Zellsysteme eine Entladung zu erhalten, die bei 1 Potential erfolgt, z.B.
eine Zelle mit Bleimonoxid als positives aktives Material, betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Bleidioxid im
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Gemisch mit Bleimonoxid und/oder Bleiteilchen als das positive aktive Material einer nicht-wässrigen Zelle.
Demgemäß ist es das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wässrige Bleioxidzelle zu entwickeln, bei der eine positive
Elektrode verwendet wird, die im wesentlichen aus einem gleichmäßigen Gemisch von Bleid.ioxidteilchen und Bleimonoxidteilchen
besteht und deren Entladung im wesentlichen bei 1 Spannungswert erfolgt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtwässrige Bleioxidzelle zu entwickeln, bei welcher eine Lithiumanode
verwendet wird und eine positive Kathode, die aus einem im wesentlichen gleichmäßigen Gemisch von Bleimonoxidteilchen und
Bleidioxidteilchen besteht und deren Entladung im wesentlichen bei 1 Spannung erfolgt.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtwässrige Bleioxidzelle zu entwickeln, bei der eine positive Elektrode
verwendet wird, die aus einem im wesentlichen gleichförmigen Gemisch von Bleidioxidteilchen und Bleimonoxidteilchen besteht,
wobei die Bleimonoxidteilchen ungefähr 5 bis 60 Gew.-% der Bleioxide
ausmachen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtwässrige Bleioxidzelle zu entwickeln, bei der eine positive Elektrode
verwendet wird, die aus einem im wesentlichen gleichmäßigen Gemisch von Bleiteilchen und Bleidioxidteilchen besteht und deren
Entladung im wesentlichen bei 1 Potentialwert erfolgt.
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Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtwässrige
Bleioxidzelle zu entwickeln, bei der eine Lithiumanode verwendet wird und eine positive Kathode, die aus einem im wesentlichen
gleichmäßigen Gemisch von Bleiteilchen und Bleidioxidteilchen besteht und deren Entladung im wesentlichen bei 1
Potentialwert erfolgt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtwässrige Bleioxidzelle zu entwickeln, bei der eine positive Elektrode
verwendet wird, die aus einem im wesentlichen gleichförmigen Gemisch von Bleidioxidteilchen und Bleiteilchen besteht, wobei
die Bleiteilchen ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.-% des Bleis und
des Bleidioxids ausmachen.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine nicht-wässrige Bleidioxidzelle zu entwickeln, bei der eine positive Elektrode
verwendet wird, die aus einem im wesentlichen gleichförmigen Gemisch von Bleiteilchen, Bleimonoxidteilchen und Bleidioxidteilchen
besteht und deren Entladung im wesentlichen bei 1 Potentialwert erfolgt.
Die Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer
positiven Elektrode und einem nicht-wässrigen Elektrolyten; die positive Elektrode besteht aus einem im wesentlichen gleichförmigen
Gemisch von Bleidioxidteilchen und Bleimonoxid und/oder Bleiteilchen, wobei die Entladung der Zelle im wesentlichen bei
1 Potential erfolgt.
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Dabei soll eine Entladungsspannung, die bei 1 Potentialwert
erfolgt, ein relativ konstantes Spannungsniveau bedeuten, das sich wenigstens über 85 % der Entladungskapazität der Zelle erstreckt,
wenn die Entladung über eine fixierte Belastung (load) erfolgt und die Spannung nicht mehr als ± 10 % von der Durchschnitts
spannung dieses Spannungsniveaus abweicht. Ein Spannungsniveau mit 1 Potentialwert kann dargestellt werden durch eine
Spannungs-Zeitkurve, die im wesentlichen frei ist von Spannungsabweichungen oder Spannungsstufen während wenigstens 85 % der
Zeit während der Entladung über eine konstante Belastung, wobei
solche Stufen oder Abweichungen definiert sind als Spannungsablesungen außerhalb von +_ 10 % der Durchschnitts spannung während
85 % der Zeit der Entladung. Wie in Figur 1 gezeigt wird, ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, den Teil der Kurve rechts
vom Punkt A wirksam zu eliminieren oder wirksam zu unterdrücken, um ein Entladungsniveau mit 1 Potentialwert zu erhalten, wie
der Teil der Kurve zwischen den Punkten A und B zeigt.
Die Bleimonoxidteilchen für die Verwendung in dieser Erfindung
könnten im wesentlichen aus reinen Bleimonoxidteilchen bestehen oder aus Bleiteilchen, deren äußere Schicht aus Bleimonoxid be
steht. Diese letztere Form von Bleimonoxidteilchen mit einem inneren Kern aus Blei könnte hergestellt werden durch Oxidation
von Bleiteilchen nach irgendeinem konventionellen Verfahren.
Die Größe der Bleioxidteilchen und, wenn anwendbar, der Blei
teilchen, aus denen die erfindungsgemäße Kathode besteht, sollte vorzugsweise zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm
liegen; besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen ungefähr 0,07 mm und ungefähr 0,23 mm. Teilchen, die kleiner sind als
ungefähr 0,04 mm bieten eine große wahre Oberfläche aber, wenn sie zu einer Kathode verarbeitet werden, ist die elektronische
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Al- ?-
Leitfähigkeit der Kathode im allgemeinen ungenügend für kommerzielle
Anwendungen der Zelle infolge der großen Anzahl von Teilchen-zu-Teilchen
Kontakten, welche den leitenden Pfad durch die Kathode zu dem Kathodenkollektor der Zelle bilden. Eine Kathode,
die aus Bleioxidteilchen und, falls anwendbar, Bleiteilchen größer als ungefähr 0,47 mm hergestellt wird, hat eine kleine wahre
Oberfläche, die im allgemeinen nicht zu einer Stromdichte führt, die im allgemeinen für kommerzielle Anwendungen der Zelle erforderlich
ist.
Der Gehalt in Gewichtsprozent an Bleimonoxid in einer bleidioxidhaltigen
positiven Elektrode sollte zwischen ungefähr 5 und ungefähr 60 % liegen, bezogen auf das Gewicht der Bleioxide; bevorzugt
ist ein Bereich von ungefähr 10 % bis ungefähr 40 % bezogen auf das Gewicht der Bleioxide. Eine Bleimonoxidmenge kleiner als
ungefähr 5 Gew.-% der Bleioxide wäre zu gering, um zuverlässig
die zwei Entladungsniveaus zu eliminieren, die für Bleidioxid in einem nicht-wässrigen Elektrolytsystem charakteristisch sind.
Eine Menge von Bleimonoxid größer als ungefähr 60 Gew.-# der Bleioxide wäre unwirksam, da zuviel Bleidioxid, das eine hohe
Kapazität aufweist, ersetzt würde durch Bleimonoxid mit der niedrigeren
Kapazität.
Die Menge der Bleiteilchen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten,
in der bleidioxidhaltigen positiven Elektrode sollte zwischen 5 und ungefähr 40 % betragen, bezogen auf das Gewicht des Bleis
und des Bleidioxids; bevorzugt wird ein Bereich zwischen ungefähr 10 % und ungefähr 30 %t bezogen auf das Gewicht des Bleis und des
Bleidioxids. Eine Bleimenge weniger als ungefähr 5 Gew.-# des
Bleis und des Bleidioxids würde nicht ausreichen, um zuverlässig und fast zur Gänze die durch zwei Spannungsniveaus gekennzeichnete
Entladungscharakteristik des Bleidioxids in einem nicht-
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1H- B -
wässrigen Elektrolytsystem zu eliminieren. Eine Bleimenge größer als ungefähr 40 Gev/.-% des Bleis und des Bleidioxids wäre unwirksam,
da eine zu große Menge des Bleidioxids mit der hohen Kapazität chemiüch reduziert würde und physikalisch durch das Blei
ersetzt würde.
Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittel
beizufügen, ein elektronisch leitfähiges Material, ein elektrolytabsorbierendes Material oder deren Mischungen, und zwar
werden diese Materialien der erfindungsgemäßen positiven Elektrode
beigefügt.
Verwendungsfähige, hochaktive negative metallische AnodermateriaHen
sind im allgemeinen verbrauchbare (consumable) Metalle; dazu gehören Aluminium, die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle und Legierungen
der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle miteinander oder mit anderen Metallen. Der Ausdruck "Legierung" bezeichnet hier
und in den Ansprüchen Mischungen, feste Lösungen, z.B. Lithium-Magnesium, und intermetallische Verbindungen z.B. Lithiummonoaluminid.
Die bevorzugten Anodenmaterialien sind Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium und deren Legierungen. Von den bevorzugten Anodenmaterialien eignet sich Lithium am besten, denn es besitzt das
größte Energie-zu-Gewicht-Verhältnis der geeigneten Anodenmetalle;
zudem ist es ein duktiles, sicheres Metall, das leicht in einer Zelle montiert werden kann.
Zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln, die allein oder in
Mischung mit einem anderen oder mit mehreren anderen Lösungsmitteln verwendet werden, gehören die folgenden Verbindungsklassen:
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Alkylennitrile: z.B. Crotonsäurenitril (FlUssigkeitsbereich:
-51,1°C bis 1200C).
Trialkylborate: z.B. Trimethylborat, (CH3O)3B (Flüssigkeitsbereich:
-29,3 0C bis 67°C).
Tetraalkylsilikate: z.B. Tetramethylsilikat, (CH3O)^Si (Siedepunkt
1210C).
Nitroalkane: z.B. Nitromethan, CHvNO2 (Flüssigkeitsbereich:
-170C bis 100,80C).
Alkylnitrile: z.B. Acetonitril, CH3CN (Flüssigkeitsbereich:
-45° bis 81,60C).
Dialkylamide: z.B. Dimethylformamid, HC0N(CH3)2 (Flüssigkeitsbereich: -60,48°C bis 149°C).
Laktame: z.B. N-methylpyrrolidon CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3 (Flüssigkeitsbereich:
-160C bis 2020C).
Tetraalkylharnstoffe: z.B. Tetramethylharnstoff, (CH3)2N-CO-N
(CH3)2 (Flüssigkeitsbereich: -1,20C bis 1660C).
Monocarboxylsäureester: z.B. Äthylacetat (Flüssigkeitsbereich: -83,60C bis 77,060C).
Orthoester: z.B. Trimethylorthoformiat HC(OCH3)3 (Siedepunkt:
Orthoester: z.B. Trimethylorthoformiat HC(OCH3)3 (Siedepunkt:
1030C). __^
Laktone: z.B. ^f-(gamma)Butyrolakton, CH^-CH2-CH2-O-CO (Flüssigkeitsbereich:
-42°C bis 206°C).
Dialkylkarbonate: z.B. Dimethylkarbonat, OC(OCH3)2 (Flüssigkeitsbereich:
2 bis 900C).
Alkylenkarbonate: z.B. Propylenkarbonat, CH(CH3)CH2-O-CO-O
(Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242°C). Monoäther: z.B. Diäthyläther (Flüssigkeitsbereich: -116 bis 34,50C)
Polyäther: z.B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan (FlUssigkeitsbereich:
-113,2 bis 64,50C und -58 bis 83°C). Zyklische Äther: z.B. Tetrahydrofuran (FlUssigkeitsbereich:
-65 bis 670C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78°C).
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Aromatische Nitroverbindungen: z.B. Nitrobenzol (Flüssigkeitsbereich: 5, 7 bis 210,80C).
Aromatische Karbonsäurehalogenide: z.B. Benzoylchlorid (Flüssigkeitsbereich:
0 bis 197°C); Benzoylbromid (Flüssigkeitsbeutel!:
-24 bis 2180C).
Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 2510C).
Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolphosphonyldichlorid
(Siedepunkt: 258°C).
Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolthiophosphonyldichlorid
(Siedepunkt: 1240C bei 5 mmHg).
Zyklische Sulfone: z.B. SuIfolan, CH2-CH2-CH2-SO2 (Schmelzpunkt:
22°C); 3-Methylsulfolan (Schmelzpunkt: -1°C).
Alkylsulfonsäui^ehalogenide: z.B. Methansulfonylchlorid (Siedepunkt:
1610C).
Alkylkarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,90C); Acetylbromid (Flüssigkeitsbereich:
-96 bis 760C); Propionylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -94 bis
8O0C).
Gesättigte heterozyklische Verbindungen: z.B. Tetrahydrothiophen (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 1210C); 3-Methyl-2-0xazolidon
(Schmelzpunkt: 15,90C).
Dialkylsulfamsäurehalogenide: z.B. Dimethylsulfamylchlorid
(Siedepunkt: 800C bei 16 mmHg).
Alkylhalogensulfonate: z.B. Äthylchlorsulfonat (Siedepunkt: 1510C),
Ungesättigte heterozyklische Karboxylsäurehalogenide: z.B. 2-Furoylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -2 bis 1730C).
Fünf-gliedrige ungesättigte heterozyklische Verbindungen: z.B. 3,5-Diraethylisoxazol (Siedepunkt: 14O0C); 1-Methylpyrrol (Siede
punkt: 114°C); 2,4-Dimethylthiazol (Siedepunkt: 1440C); Furan
(FlUssigkeltsbereich: -85,65 bis 31,360C).
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Ester und/oder Halogenide von zweibasischen KarboxylsUuren:
z.B. Äthyloxalylchlorld (Siedepunkt: 135°C).
Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Karboxylsäurehalogenide:
z.B. Chlorsulfonylacetylchlorid (Siedepunkt: 980C bei 10 mmHg).
Dialkylsulfoxide: z.B. Dimethylsulfoxid (FlUssigkeitsbereich:
18,4 bis 1890C).
Dialkylsulfate: z.B. Dimethylsulfat (Flüssigkeitsbereich: -31,75 bis 188,5°C).
Dialkylsulfite: z.B. Dimethylsulfit (Siedepunkt: 126°C).
Alkylensulfite: z.B. Äthylenglykolsulfit (Flüssigkeitsbereich:
-11 bis 1730C).
Halogenierte Alkane: z.B. Methylenchlorid (Flüssigkeitsbereich:
-95 bis 400C); 1,3-Dichlorpropan (Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis
120,4°C).
Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden folgende bevorzugt:
SuIfolan; Crotonsäurenitril; Nitrobenzöl; Tetrahydrofuran; 1,3-Dioxolan;
3-Methyl-2-Oxazolidon; Propylenkarbonat; )f -Butyrolakton;
Äthylenglykolsulfit; Dimethylsulfit; Dimethylsulfoxid; und 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan. Von den bevorzugten Lösungsmitteln sind
die folgenden die besten: SuIfolan; 3-Methyl-2-0xazolidon; Propylenkarbonat
und 1,3-Dioxolan, denn diese Lösungsmittel scheinen
gegenüber den Batteriekomponenten chemisch inerter zu sein und sie haben sehr breite FlUssigkeitsbereiche; vor allem erlauben sie jedoch
die Verwendung des hochwirksamen Kathodenmaterials.
Der ionisierende gelöste Stoff, der sich für die vorliegende Erfindung
eignet, kann ein einfaches oder ein Doppelsalz sein, oder deren Mischungen, welche eine ionisch leitfähige Lösung bilden,
wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln aufgelöst werden.
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Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen.
Die einzige Bedingung für die Verwendung ist, daß die Salze, unabhängig davon, ob es sich um einfache oder komplexe Salze handelt,
mit dem Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln verträglich sind, die verwendet werden; eine v/eitere Bedingung ist, daß
sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitfähig ist. Nach der Lewis'sehen Theorie der Säuren und Basen können viele Substanzen,die
keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Elektronenakzeptoren fungieren. Das dieser Vorstellung zugrundeliegende
Konzept wird in der chemischen Literatur erläutert (Journal of the Franklin Institute, Band 226, 1938, Seite 293 bis
313).
Ein Vorschlag für den Reaktionsmechanismus dieser Komplexe in einem Lösungsmittel wird in dem US-Patent 3 5^2 602 beschrieben:
Danach ergibt der Komplex oder das Doppelsalz ,das aus der Lewis-Säure
und dem ionisationsfähigen Salz entsteht, eine Einheit, die stabiler ist als jede der Komponenten für sich.
Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende Erfindung
eignen, gehören Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid,
Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
Zu den ionisationsfähigen Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren für die vorliegende Erfindung eignen, gehören
Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiurasulfid,
Natriurnfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid,
Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
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Λ* -
Dem Fachmann ist es durchaus geläufig, daß das Doppelsalz, das
aus der Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz entsteht, als solches verwendet werden kann oder daß die
einzelnen Komponenten getrennt dem Lösungsmittel beigesetzt werden
können, um das Doppelsalz oder die daraus resultierenden Ionen in situ zu bilden. Ein derartiges üoppelsalz wird z.B. gebildet
durch die Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid, wobei Lithiumaluminiumtetrachlorid entsteht.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung
ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von vier Ausführungsbeispielen, die in den Figuren 1 bis Ί dargestellt
sind.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nichtwässrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode
(Kathode) aus Bleidioxid,
Fig. 2 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nichtwässrigen
Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode aus Bleimonoxid,
Fig. 3 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nichtwässrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer Kathode, die
aus einer Mischung von Bleidioxidteilchen und Bleiteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht,
Fig. k eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nichtwässrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer Kathode, die
aus einer Mischung von Bleidioxidteilchen und Bleimonoxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht.
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Eine flache Zelle wurde mit Hilfe einer Basis aus Nickelmetall konstruiert, in der sich eine flache Einbuchtung (Durchmesser 2,54 cm) befand, in der die Zellbestandteile untergebracht
wurden und über die eine Kappe aus Nickelmetall gestülpt wurde, um die Zelle zu verschließen. Der Inhalt der Zelle bestand aus
fünf Blättern von Lithiumfolie mit einer Gesamtdicke von 0,25 cm, 4 ml eines Elektrolyten, zwei porösen Separatoren aus nicht gewebtem
Polypropylen (je 0,12 mm dick), welche ein wenig des Elektrolyten absorbierten, und eine Kathodenmischung aus Bleidioxid.
Der Elektrolyt war eine 1-molare-LiClO^-Lösung aus 77 Vol.-9ä
Dioxolan und 23 Vol.-% Dimethoxyäthan mit einer Spur von ungefähr
0,1 Vol.-% Dimethylisoxazol als Polymerisationsinhibitor. Die Kathode bestand aus einer gepressten Schicht von 4,3 g Bleidioxid.
Die Zelle wurde über eine konstante Belastung (load) entladen (Drain!Milliampere); die Kurve in Figur 1 zeigt die beobachtete
Spannung als Funktion der Zeit. Ebenfalls beobachtet und in die Figur 1 eingetragen wurde die Leerlaufspannung (open circuit
voltage) der Zelle, welche 3,5 V betrug. Wie in der Kurve in Figur 1 zu entnehmen ist,dauerte es ungefähr 4 Tage, bevor die
Spannung auf ein im wesentlichen gleichbleibendes Potentialniveau von ungefähr 1,2 V absank. Wie bereits oben festgestellt
wurde, wäre dieser Zellentyp für viele Vorrichtungen, die durch Zellen oder Batterien betrieben werden, nicht verwendungsfähig,
und zwar wegen der signifikanten Entladungscharakteristik, die aus einem zweifachen Spannungsniveau besteht.
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Abgesehen davon, daß die Kathodenmischung aus einer zusammengepressten
Schicht einer Mischung von 3 g Bleimonoxid und 0,5 g Ruß (wegen der Leitfähigkeit zugesetzt) bestand, wurde eine flache
Zelle konstruiert, und zwar unter Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Komponenten. Wie im Beispiel I wurde die Kathodenmischung
in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, und zwar zusammen mit den anderen Komponenten der Zelle.
Die Zelle wurde entladen (Drain:3 Milliampere) und die beobachtete
Spannung ist als Funktion der Zeit in der Kurve in Figur 2 gezeigt. Ebenfalls beobachtet und in Figur 2 eingetragen wurde die
Leerlaufspannung der Zelle, welche 3,2 V betrug. Diese hohe Leerlaufspannung
der Zelle wird auf die Gegenwart von Sauerstoff und/oder Oxiden auf der Oberfläche des Rußes in der Kathodenmischung
zurückgeführt.
Nach der Kurve in Figur 2 zu urteilen,ist diese Zelle wegen des
gleichmäßigen Spannungsniveaus besonders geeignet als eine Energiequelle für viele Vorrichtungen, die durch Zellen und Batterien
gespeist werden. Obwohl dieser Zelltyp den Vorteil der Entladung bei einem im wesentlichen gleichmäßigen Niveau aufweist, hat
diese Zelle den Nachteil einer ziemlich niedrigen Kapazität, insbesondere im Vergleich mit einer Zelle, bei der Bleidioxid als
Kathodenmaterial verwendet wird.
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Abgesehen davon, daß die Kathodenmischung aus einer Schicht gepreßt
wurde, die aus einer Mischung von 2 g Bleidioxid und 2 g Bleipulver der Größe 0,07 mm bestand, wurde eine flache Zelle
konstruiert, und zwar unter Benutzung derselben Komponenten wie in Beispiel I beschrieben.
Die erfindungßgemäße Zelle wurde über einen 1K-0hm-Widerstand
(Drain rungefähr 1,2 Milliampere) entladen und die beobac?itete Spannung ist als Funktion der Zeit in der Kurve in der Abbildung
3 gezeigt. Ebenfalls beobachtet und in Figur 3 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 3,1 V betrug.
V/ie aus der Kurve in Figur 3 zu entnehmen ist, sank die Ausgangsspannung
dieser Zelle, selbst bei diesem niedrigeren Drain, innerhalb eines Tages auf das Niveau des Bleimonoxid-Lithium und
verblieb mehr als 20 Tage lang auf diesem aus 1 Potential bestehenden Niveau. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung
kann also eine nicht-wässrige Bleidioxidzelle hergestellt v/erden, welche den Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids mit der
gleichzeitigen Eliminierung des Nachteils einer aus zwei Spannungsniveau bestehenden Entladungscharakteristik des Bleidioxids
in einer nicht-wässrigen Zelle vereint.
Abgesehen davon, daß die Kathode aus einer im wesentlichen gleichförmigen
Mischung von Bleidioxid und Bleimonoxidteilchen bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert, und zwar unter Verwendung
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derselben Komponenten wie in Beispiel I beschrieben. Das Kathodenmaterial
VAJrde folgendermaßen hergestellt:
22,4 g Bleimonoxid und 20 cnr Ameisensäure (88 Gew.-% in einer
wässrigen Lösung) wurden miteinander zur Reaktion gebracht, wobei sich ein Niederschlag von Bleiformiat bildete, der mit V/asser gespult
wurde, filtriert und über Nacht bei 85°C getrocknet wurde. Bleidioxid (10 g) und Bleiformiat (12 g) wurden im Molverhältnis
1 : 1 in Dioxolan vermischt; danach wurde das Lösungsmittel abgedampft. Das so gebildete Produkt wurde über Nacht bei ungefähr
1900C in einem Vakuumofen erhitzt, um das Bleiformiat zu zersetzen,
wobei sich Bleimonoxid bildet, das in dem Bleidioxid, sehr fein verteilt ist. Zwei Gramm des so gebildeten Kathodenmaterials
v/urden dann in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, wie in Beispiel I beschrieben ist.
Die erfindungsgemäße Zelle wurde dann über einen 1K-0hm-Wid.erstand
(Drain:ungefähr 1,5 Milliampere entladen und die beobachtete Spannung als eine Funktion der Zeit in die Kurve in Figur 4 eingetragen.
Ebenfalls beobachtet und in Figur 4 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 2,2 V betrug.
V/ie der Kurve in Figur 4 zu entnehmen ist, erfolgte die Entladung
der Zelle beinahe sofort bei einem gleichmäßigen Spannungsniveau, und zwar selbst bei diesem niedrigeren Drain; die Entladung bei
diesem Bleimonoxid-Lithium-Spannungsniveau erfolgte dann für mehr als 11 Tage. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung kann also
eine nicht-wässrige Bleidioxidzelle hergestellt werden, welche den Vorteil der hohen Kapazität des Ble.tdioxids vereint mit der
gleichzeitigen wirksamen Eliminierung des Nachteils der bei zwei Spannungswerten erfolgenden Entladung des Bleidioxids in einer
nicht-wässrigen Zelle.
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«2 ^- IS -
Es versteht sich, daß andere Modifikationen und Änderungen an den bevorzugten AusfUhrungsformen dieser Erfindung durchgeführt
werden können, ohne daß vom Geist und dem Bereich der Erfindung abgewichen
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Leerseite
Claims (30)
1.) Eine Bleioxidzelle, gekennzeichnet durch eine negative Elektrode
aus einem sehr aktiven Metall, eine positive Elektrode und einen nicht-wässrigen Elektroofen, wobei die positive
Elektrode aus einer im wesentlichen gleichmäßigen Mischung von Bleidioxid und Bleimonoxid besteht und die Entladung
der Zelle im wesentlichen bei 1 Potentialwert erfolgt.
2. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bleimonoxid zwischen ungefähr 5 und ungefähr
60 % beträgt, und zwar bezogen auf das Gev/icht der Bleioxide.
3. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Bleioxid und das Bleimonoxid in der Form von Teilchen vorliegen, deren Größe zwischen ungefähr 0,04 mm und
ungefähr 0,47 mm liegt.
4. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bleimonoxidteilchen einen inneren Kern aus Blei haben.
5. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bleimonoid im Bereich zwischen ungefähr
5 und ungefähr 60 % liegt, und zwar bezogen auf das Gewicht der Bleioxide.
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ORIGINAL INSPECTED
- 20 -
6. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode, die aus dem aktiven Metall besteht, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und deren
Legierungen.
7. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die negative Elektrode, die aus dem aktiven Metall besteht, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Lithium,
Natrium, Kalium, Kalzium und deren Legierungen.
8. Die Bleioxidzelle nach Anspruch?, dadurch gekennzeichnet,
daß die negative Elektrode aus dem aktiven Metall aus Lithium besteht.
9. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der in dem Elektrolyten gelöste Stoff ein Komplexsalz ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen
ionisationsfähigen Salz gebildet wird.
10. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens ein Lösungsmittel
ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: SuIfolan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-0xazolidon, Propylenkarbonat, Y -Butyrolakton, Athylenglykolsulfit, Dimethylsulfit,
Dimethylsulfoxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.
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11. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt wird aus der
Gruppe aus: SuIfolan, 3-Methyl-2-0xazoliclon, Propylenkarbonat,
1,3-Dioxolan, und Dimethoxyäthaii.
12. Eine Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem
nicht-wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer im wesentlichen gleichförmigen
Mischung von Bleidioxid und Bleiteilchen besteht, wobei die Entladung der Zelle im wesentlichen bei 1
Potentialwert erfolgt.
13. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Größe der Bleidioxidteilchen und der Bleiteilchen zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm liegt.
14. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Blei zwischen ungefähr 5 und ungefähr
40 % liegt, bezogen auf das Gewicht des Bleis und des Bleidioxids.
15. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleidioxid und die Bleiteilchen eine Größe zwischen
ungefähr. 0,04 und ungefähr 0,47 mm aufweisen.
16. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die negative Elektrode aus dem aktiven Metall ausgewählt wird aus der Gruppe, bes^tiiend aus Aluminium, den Alkalimetallen,
den Erdalkalimetallen und deren Legierungen.
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17. Die Bleioxidzelle nach Anspruchi6, dadurch gekennzeichnet,
daß die negative Elektrode aus dem aktiven Metall ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium,
Kalium, Kalzium und deren Legierungen.
18. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus dem aktiven Metall aus
Lithium besteht.
19. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Elektrolyten gelöste Stoff ein Komplexsalz
ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz besteht.
20. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens ein Lösungsmittel
ist, das aus folgender Gruppe ausgewählt wird: Sulfolane, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran,
1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxäzolidon, Propylenkarbpnat,
X' Butyrolakton, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethyl
sulf oxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.
21. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt wird aus der
Gruppe,bestehend aus Sulfolan, 3-Methyl-2-0xazolidon, Propylenkarbonat,
1,3-Dioxolan und Dirnethoxyäthan.
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ζ - 25 -
22. Eine Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem
nicht-wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer im wesentlichen gleichförmigen
Mischung aus Bleidioxid, Bleimonoxid und Bleiteilchen besteht, wobei die Entladung der Zelle im wesentlichen bei
1 Potentialwert erfolgt.
23. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleidioxid, das Bleimonoxid und das Blei in Form
von Teilchen vorliegen, deren Größe zwischen ungefähr 0,04 mn und ungefähr 0,47 mm liegt.
24. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleimonoxidteilchen einen Innenkern aus Blei aufweisen.
25. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus dem aktiven Metall ausgewählt
wird aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und deren Legierungen.
26. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus dem aktiven Metall ausgewählt
wird aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium und deren Legierungen.
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27. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus dem aktiven Metall aus Lithium
besteht.
28. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff in dem Elektrolyten ein Komplexsalz
ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen
ionisationsfähigen Salz besteht.
ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen
ionisationsfähigen Salz besteht.
29. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens ein Lösungsmittel
ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus SuIfolan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-0xazolidon, Propylenkar^-
bonat, -Butyrolakton, Athylenglykolsulfit, Dimethylsulfit,
Dimethylsulfoxid, 1,1- und. 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.
30. Die Bleioxidzelle nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt wird aus der
Gruppe, bestehend aus Sulfolan, 3-Methyl-2-0xazolidon,
Propylenkarbonat, 1,3-Dioxolan und Dimethoxyäthan.
Gruppe, bestehend aus Sulfolan, 3-Methyl-2-0xazolidon,
Propylenkarbonat, 1,3-Dioxolan und Dimethoxyäthan.
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| DE2756926C3 DE2756926C3 (de) | 1981-08-13 |
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