DE2756926C3

DE2756926C3 - Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz

Info

Publication number: DE2756926C3
Application number: DE2756926A
Authority: DE
Inventors: Marvin Lee Cleveland Heights Ohio Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1981-08-13
Also published as: JPS53115026A; ES465435A1; NL7714366A; AU510117B2; BR7708623A; FR2375726A1; CA1089533A; AT361058B; US4049892A; DE2756926B2; AR215282A1; CH620051A5; DK579377A; JPS6151382B2; IT1089724B; AU3195777A; IE46357L; FR2375726B1; ZA777250B; DE2756926A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz.

Die Entwicklung von Zellsystemen hoher Energie erfordert die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der erwünschte elektrochemische Eigenschaften besitzt, mit sehr aktiven Anodenmaterialien, z. B. Lithium, Kalzium, Natrium und dergleichen; erforderlich ist auch die wirksame Verwendung von Kathodenmaterialien hoher Energiedichte, z. B. FeS2, CO3O4, PbCb und dergleichen. Die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten ist in diesen Systemen ausgeschlossen, da die Anodenmaterialien genügend aktiv sind, um mit dem Wasser chemisch zu reagieren. Um die hohe Energiedichte zu verwirklichen, welche durch die Verwendung dieser hochreaktiven Anoden (negativen Elektroden) und Kathoden (positiven Elektroden) hoher Energiedichte erhältlich ist, ist es erforderlich, ein nicht-wäßriges Elektrolytsystem zu verwenden. Einer der Hauptnachteile der Verwendung von Bleidioxid (PbCh) als aktives Kathodenmaterial in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem besteht darin, daß es bei zwei verschiedenen Potentialen entlädt. Die erste Stufe der Entladungskurve wird der Reduktion von Bleidioxid zu Bleimonoxid zugeschrieben, während die zweite Stufe der Reduktion des Reaktionsproduktes zugeschrieben wird, nämlich des Bleimonoxids. Im Gegensatz zu Bleidioxid erfolgt die Entladung des Bleimonoxid in einem nicht-wäßrigen Zellsystem bei einem Potential. Ein Vorteil der Verwendung von Bleidioxid als Kathodenmaterial gegenüber Bleimonoxid besteht darin, daß eb beinahe die doppelte Kapazität des Bleimonoxids aufweist. In einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem hat also Blei-

monoxid den Vorteil, daß es bei einem Potential entlädt, der Nachteil besteht jedoch darin, daß es eine relativ niedrige Kapazität aufweist; Bleidioxid hat den Vorteil einer relativ hohen Kapazität, der allerdings verbunden ist mit dem Nachteil, daß die Entladung bei zwei 5 verschiedenen Spannungsniveaus erfolgt

Bei vielen Anwendungen von Zellen oder Batterien, insbesondere in transistorisierten Vorrichtungen wie Hörhilfen, Uhren und dergleichen, ist für den ordnungsgemäßen Betrieb eine Entladungsquelle erforderlich, deren Entladung bei einem Potential erfolgt; nicht-wäßrige Bleidioxidzellen, deren Entladung bei zwei Spannungen erfolgt, können daher nicht'verwendet werden. Diese zweistufige Entladungscharakteristik ist ähnlich der zweistufigen Entladungscharakteristik von wäßrigen alkalischen SiIber(II)oxidzellen. Obwohl viele Lösungen vorgeschlagen wurden, um von einer wäßrigen alkalischen Silber(II)oxidzelle eine Entladung zu erhalten, die bei einem Potential erfolgt, werden die aufgezeigten Lösungen nicht benötigt, wenn Bleidioxid in einem wäßrigen Elektrolytsystem verwendet wird. In einem Zellsystem mit wäßrigem Elektrolyten erfolgt die Entladung des Bleidioxids beinahe ausschließlich bei seiner höheren Spannung, so daß im Endeffekt die Zelle im wesentlichen bei einem Spannungswert entladen wird, und zwar während der ganzen Lebensdauer der Zelle. Wenn im Gegensatz dazu Bleidioxid als. Kathodenmaterial in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem verwendet wird, erfolgt die Entladung der Zelle bei einem ersten Potential während einer beträchtlichen Zeitperiode und dann erfolgt ein Abfall zu einerr deutlich niedrigeren Potential für den Rest der Entladung. Ein Problem, das bei verschiedenen Zellsystemen auftritt, besteht darin, daß es praktisch unmöglich ist, vorauszusagen, wie gut, wenn überhaupt, ein Elektrodenpaar in einem nicht-wäßrigen Elektrolyten funktioniert, wenn man weiß, daß dieses Elektrodenpaar in einem wäßrigen Elektrolyten funktionsfähig ist. Eine Zelle muß demgemäß als eine Einheit betrachtet werden, welche drei Teile aufweist — eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten — und es versteht sich, daß die Teile der einen Zelle nicht in einer vorhersehbaren Weise mit den Teilen einer anderen Zelle ausgetauscht werden können, um eine wirksame und betriebsfähige Zelle zu erzeugen.

Das französische Patent Nr. 22 88 401 entsprechend der deutschen Patentanmeldung 25 45 498 betrifft eine nicht-wäßrige Zelle, bei der eine negative Elektrode verwendet wird, z.B. Lithium, ein nicht-wäßriger Elektrolyt und eine positive aktive Elektrode bestehend aus einem positiven aktiven Material von Oxiden und oxidierenden Salzen, deren Reduktion bei der Entladung zu Metallen führt, z. B. Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium, und deren Legierungen, eDenfa'ls vorhanden ist ein elektronischer Leiter, der wenigstens an der Oberfläche aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium und deren Legierungen. In dieser Litefaturstelle werden mehrere Beispiele offenbart, bei de^en Bleidioxid als positives aktives Material verwendet wird und Blei, Zinn oder Graphit als elektronischer Leiter. Diese Literaturstelle lehrt ein Mittel, um fur gewisse nicht-wäßrige Zellsysteme eine Entladung zu erhalten, die bei einem Potential erfolgt, z. B. eine Zelle mit Bleimonoxid als positives aktives Material, nicht jedoch die Verwendung von Bleidioxid im Gemisch mit Bleimonoxid und/oder Bleiteilchen als das positive aktive Material einer nicht-wäßrigen Zelle.

In der DE-AS 12 16 394 und der DE-OS 25 45 498 ist die Verwendung von Bleioxiden als positive aktive Masse in galvanischen Zellen mit stark aktiven negativen Elektroden und nicht-wäßrigen Elektrolyten beschrieben. In der DE-AS 12 16 394 wird zwar Bleidioxid als Kathodenmaterial aufgeführt, aber das Problem des Auftretens von zwei Spannungen ist weder erkannt noch gelöst. Die in dieser Druckschrift enthaltene Tabelle III enthält nur Werte für die Leerlaufspannung. Dies zeigt, daß Bleidioxid tatsächlich nicht getestet wurde, so daß das Problem des Auftretens von zwei Spannungen nicht erkannt wurde. Die DE-OS 25 45 498 betrifft keine Kathodenmaterialien, die bei zwei Spannungen entladen, sondern Kathodenmaterialien, die eine unerwünscht hohe Spannungsspitze zu Beginn der Entladung aufweisen, was auf eine Zersetzung des Lösungsmittels zurückgeführt wird. Gemäß dieser Druckschrift wird der üblicherweise in der Mischung /erwendete Graphitleiter durch einen metallischen, elektronischen Leiter ersetzt, so daß die Zersetzung des Lösungsmittels bei einer niedrigeren Spannung erfolgt als die Reduktion des aktiven Kathodenmaterials bei der Entladung. Eine PbO₂-PbO-Kathode, bei der die Bleidioxidpartikel mit einer Bleimonoxidschicht bedeckt sind, wird nicht behandelt. Die Verwendung von Bleidioxid wird überhaupt nicht erwähnt. Bei allen bekannten Bleioxidkathoden liegt das Blei in niedrigen Wertungsstufen vor.

Aus der DE-OS 16 71 745 sind galvanische Zellen bekannt, die eine sehr reaktionsfähige negative Elektrode und eine Metalloxidelektrode aus zwei Oxiden desselben Metalles enthalten und eine konstante Entladespannung zeigen. Diese Druckschrift betrifft nur wäßrige Zellen, insbesondere Zellen mit zweiwertigem Silberoxid AgO. bei denen die Entladung bei einem einzigen Potential erfolgt. Auch wäßrige Zellen mit Bleidioxid geben nur eine einzige Spannung ab, aber Bleidioxidzeüen mit nicht-wäßrigen Elektrolyten entladen bei zwei Spannungswerten. Gemäß dieser Druckschrift wird zwischen dem zweiwertigen Silberoxid AgO und dem Behälter der Zellen ein weiteres oxidisches Material gebracht, z. B. Ag₂O, CuO, PbO₂ usw. An keiner Stelle dieser Druckschrift ist jedoch eine Kombination von PbO₂ und PbO oder Pb genannt.

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wäßrige Bleioxidzelle zu entwickeln, deren Entladung im wesentlichen bei einem Spannungswert erfolgt und bei der eine konstante Entladespannung erzielt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale im Kennzeichen der nebengeordneten Ansprüche 1, 7 und 12.

Dabei soll eine Entladungsspannung, die bei einem Potentialwert erfolgt, ein relativ konstantes Spannungsniveau bedeuten, das sich wenigstens über 85% der Entladungskapazität der Zelle erstreckt, wenn die Entladung über eine fixierte Belastung erfolgt und die Spannung nicht mehr als ±10% von der Durchschnittsspannung dieses Spannungsniveaus abweicht Ein Spannungsniveau mit einem Potentialwert kann dargestellt werden durch eine Spannungs-Zeitkurve, die im wesentlichen frei ist von Spannungsabweichungen oder Spannungsstufen während wenigstens 85% der Zeit während der Entladung über eine konstante belastung, wobei solche Stufen oder Abweichungen definiert sind als Spannungsablesungen außerhalb von ±10% der Durchschnittsspannung während 85% der Zeit der

Entladung. Wie in F i g. 1 gezeigt wird, ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, den Teil der Kurve rechts vom Punkt A wirksam zu eliminieren oder wirksam zu unterdrücken, um ein Entladungsniveau mit einem Potentialwert zu erhalten, wie der Teil der Kurve zwischen den Punkten A und B zeigt.

Die Bleimonoxidteilchen für die Verwendung in dieser Erfindung könnten im wesentlichen aus reinen Bleimonoxidteilchen bestehen oder aus Bleiteilchen, deren äußere Schicht aus Bleimonoxid besteht. Diese letztere Form von Bleimonoxidteilchen mit einem inneren Kern aus Blei könnte hergestellt werden durch Oxidation von Bleiteilchen nach irgendeinem konventionellen Verfahren.

Die Größe der Bleioxidteilchen und, wenn anwendbar, der Bleiteilchen, aus denen die erfindungsgemäße Kathode besteht, sollte vorzugsweise zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm liegen; besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen ungefähr 0,07 mm und ungefähr 0,23 mm. Teilchen, die kleiner sind als ungefähr 0,04 mm bieten eine große wahre Oberfläche aber, wenn sie zu einer Kathode verarbeitet werden, ist die elektronische Leitfähigkeit der Kathode im allgemeinen ungenügend für kommerzielle Anwendungen der Zelle infolge der großen Anzahl von Teilchen-zuTeilchen Kontakten, welche den leitenden Pfad durch die Kathode zu dem Kathodenkollektor der Zelle bilden. Eine Kathode, die aus Bleioxidteilchen und, falls anwendbar, Bleiteilchen größer als ungefähr 0.47 mm hergestellt wird, hat eine kleine wahre Oberfläche, die im allgemeinen nicht zu einer Stromdichte führt, die im allgemeinen für kommerzielle Anwendungen der Zelle erforderlich ist.

Der Gehalt in Gewichtsprozent an Bleimonoxid in einer bleidioxidhaltigen positiven Elektrode sollte zwischen ungefähr 5 und ungefähr 60% liegen, bezogen auf das Gewicht der Bleioxide; bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 10% bis ungefähr 40% bezogen auf das Gewicht der Bleioxide. Eine Bleimonoxidmenge kleiner als ungefähr 5 Gew.-% der Bleioxide wäre zu gering, um zuverlässig die zwei Entladungsniveaus zu eliminieren, die für Bleidioxid in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem charakteristisch sind. Eine Menge von Bleimonoxid größer als ungefähr 60 Gew.-% der Bleioxide wäre unwirksam, da zuviel Bleidioxid, das eine hohe Kapazität aufweist, ersetzt würde durch Bleimonoxid mit der niedrigeren Kapazität.

Die Menge der Bleiteilchen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, in der bleidioxidhaltigen positiven Elektrode sollte zwischen 5 und ungefähr 40% betragen, bezogen auf das Gewicht des Bleis und des Bleidioxids; bevorzugt wird ein Bereich zwischen ungefähr 10% und ungefähr 30%. bezogen auf das Gewicht des Bleis und des Bleidioxids. Eine Bleimenge weniger als ungefähr 5 Gew.-% des Bieis und des Bleidioxids würde nicht ausreichen, um zuverlässig und fast zur Gänze die durch zwei Spannungsniveaus gekennzeichnete Entladungscharakteristik des Bleidioxids in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem zu eliminieren. Eine Bleimenge größer als ungefähr 40 Gew.-% des Bleis und des Bleidioxids wäre unwfrksarfi, da eine zu große Menge des Bleidioxids mit der hohen Kapazität chemisch reduziert würde und physikalisch durch das Blei ersetzt würde.

Es Hegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittel ein eiektronisch leitfähiges Material, ein elektrolytabsorbierendes Material oder deren Mischungen beizufügen, und zwar werden diese Materialien der erfindungsgemäßen positiven Elektrode beigefügt.

Verwendungsfähige, hochaktive negative metallische Anodenmaterialien sind im allgemeinen verbrauchbare Metalle; dazu gehören Aluminium, die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle und Legierungen der Alkalimetalle 5 oder Erdalkalimetalle miteinander oder mit anderen Metallen. Der Ausdruck »Legierung« bezeichnet hier und in den Ansprüchen Mischungen, feste Lösungen, z. B. Lithium-Magnesium, und intermetallische Verbindungen z. B. Lithium monoaluminid. Die bevorzugten

ίο Anodenmaterialien sind Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium und deren Legierungen. Von den bevorzugten Anodenmaterialien eignet sich Lithium am besten, denn es besitzt das größte Energie-zu-Gewicht-Verhältnis der geeigneten Anodenmetalle; zudem ist es ein duktiles, sicheres Metall, das leicht in seiner Zelle montiert werden kann.

Zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln, die allein oder in Mischung mit einem anderen oder mit mehreren anderen Lösungsmitteln verwendet werden, gehören die folgenden Verbindungsklassen:

Alkylennitrile:

z.B. Crotonsäurenitril
(Flüssigkeitsbereich: -51,1 C bis 120 C).

Trialkylborate:

z.B. Trimethylborat, (CH₃O)₃B
(Flüssigkeitsbereich: -29,3 C bis 67 C).

Tetraalkylsilikate:

z.B. Telramethylsilikat, (CH₃O)₄Si

(Siedepunkt: 121 C).

Nitroalkane:

z.B. Nitromethan, CH₃NO₂
(Flüssigkeitsbereich: -17 C bis 100,8 C).

Alkylnitrile:

z.B. Acetonitril, CH₃CN
(Flüssigkeitsbereich: -45 C bis 81,6 C).

Dialkylamide:

z.B. Dimethylformamid, HCON(CH₃)₂
(riüssigkeitsbercich: -60,48 C bis 149 C).

Laktame:
z. B. N-Methylpyrrolidon

I I

CH₂-CH₂-CH₂-CO-N-CH₃
(Flüssigkeitsbereich: -16 C bis 202 C).

Tetraalky lharnstoffe:

z. B. TetramethylharnstolT,
(CHj)₂N-CO-N(CH,),
(Flüssigkeitsbereich: -1,2 C bis 166 C).

Monocarboxylsäureester:
z. B. Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich: -83,6 C bis 77,06 C).

Orthoester:

z.B. Trimelhylorthorormiat HC(OCH₃).,
(Siedepunkt: 103 C).

Laktone:

z. B. )"-(gamma)Butyrolakton,

I 1

CH₂-CH₂-CH₂-O-CO
{Flüssigkeitsbereich: -42 C bis 206 C).

Dialkylkarbonate:

z.B. Dimethylkarbonat, OC(OCH₃)₂ (Flüssigkeitsbereich: 2 bis 90 C).

Alkylenkarbonate:

ζ. B. Propylenkarbonat,

CH(CH₃)CH₂-O-CO-O (Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242 C).

Monoäther:

z.B. Diäthylälher
(Flüssigkeitsbereich: -116 bis 34,5 C).

Polyäther:

z.B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyälhan (Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5 C und -58 bis 83 C).

Zyklische Äther:

z. B. Tetrahydrofuran
(Flüssigkeitsbereich: -65 bis 67 C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78 C).

Aromatische Nitroverbindungen: z.B. Nitrobenzol
(Flüssigkeitsbereich: 5,7 bis 210,8 C).

Aromatische !Carbonsäurehalogenide: z.B. Benzoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: O bis 197 C); Benzoylbromid
(Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218 C).

Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchlorid (Flüssigkeilsbereich: 14,5 bis 251 C).

Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt: 258 C).

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolthiophosphonyldichlorid (Sirdepunkt. 124 C bei 5 mm Hg).

Zyklische Sulfone
7. B. Sulfolan,

CH₂-CH₂-CH₂-SO₂ (Schmelzpunkt: 22 C); 3-Methylsulfolan (Schmelzpunkt: -1 C).

Alkylsulfonsäurehalogenide: z.B. Methansulfonylchlorid (Siedepunkt: 161 C).

Alkylkarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,9 C); Acetylbromid

(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76 C); Propionylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -94 bis 80 C).

Gesättigte heterozyklische Verbindungen: z.B. Tetrahydrothiophen (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 121 C); 3-MethyI-2-Oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9 C).

Dialkylsulfamsäurehalogenide:

z.B. Dimethylsulfamylchlorid
(Siedepunkt: 80 C bei 16 mm Hg).

Alkylhalogensulfonate:

z.B. Älhylchlorsulfonat (Siedepunkt: 151 C).

Ungesättigte heterozyklische Karboxylsäurehalogenide: z.B. 2-FuroylchIorid
(Flüssigkeitsbereich: -2 bis 173 C).

Fünf-gliedrige ungesättigte heterozyklische
Verbindungen:

z.B. 3,5-DimethyIisoxazol (Siedepunkt: 140 C); 1-Methylpyrrol (Siedepunkt: 114 C);

2,4-Dimethylthiazol (Siedepunkt: 144 C);

Furan (Flüssigkciisbcrcich: -85,65 bis 31,36 C).

Ester und/oder Halogenide von zweibasischen
Karboxylsäuren:

z.B. Äthyloxalylchlorid (Siedepunkt: 135 C).

Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und
Karboxylsäurehalogenide:

z. B. Chlorsulfonylacetylchlorid

(Siedepunkt: 98 C bei 10 mm Hg).

Dialkylsulfoxide:

z.B. Dimethylsulfoxid
(Flüssigkeitsbereich: 18.4 bis 189 C).

Dialkylsulfate:

z.B. Dimethylsulfat
(Flüssigkeitsbereich: -31,75 bis 188,5 C).

Dialkylsulfite:

z.B. Dimethylsulfat (Siedepunkt: 126 C).

Alkylensulfite:

z.B. Äthylenglykolsulfit
(Flüssigkeitsbereich: -11 bis 173 C).

Halogenierte Alkane:

z.B. Methylenchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40 C);
1,3-Dichlorpropan
(Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis 120,4 C).

Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden folgende bevorzugt: Sulfolan; Crotonsäurenitril; Nitrobenzol; Tetrahydrofuran; 1,3-Dioxolan; 3-Methyl-2-Oxazolidon; Propylenkarbonat; y-Butyrolakton; Äthylenglykolsulfit; Dimethylsulfit; Dimethylsulfoxid; 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol. Von den bsvorzügten Lösungsmitteln sind die folgenden die besten: Sulfolan; 3-Methyl-2-Oxazolidon; Propylenkarbonat, 1,3-Dioxolan und Dimethoxyäthan, denn diese Lösungsmittel scheinen gegenüber den Batteriekomponenten chemisch inerter zu sein und sie haben sehr breite Flüssigkeitsbereiche; vor allem erlauben sie jedoch die Verwendung des hochwirksamen Kathodenmaterials.

Der ionisierende gelöste Stoff, der sich für die vorliegende Erfindung eignet, kann ein einfaches oder ein Doppelsalz sein, oder deren Mischungen, welche eine ionisch leitfähige Lösung bilden, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln aufgelöst werden.

Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzige Bedin-

gung für die Verwendung ist, daß die Salze, unabhängig davon, ob es sich um einfache oder komplexe Salze handelt, mit dem Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln verträglich sind, die verwendet werden; eine weitere Bedingung ist, daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitfähig ist. Nach der Lewis'schen Theorie der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Elektronenakzeptoren fungieren. Das dieser Vorstellung zugrundeliegende Konzept wird in der chemischen Literatur erläutert (Journal of the Franklin Institute, Band 226,1938, Seite 293 bis 313).

Ein Vorschlag für den Reaktionsmechanismus dieser Komplexe in einem Lösungsmittel wird in dem US-Patent 35 42 602 beschrieben: Danach ergibt der Komplex oder das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und dem ionisationsfähigen Salz entsteht, eine Einheit, die stabiler ist als jede der Komponenten für sich.

Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Zu den ionisationsfähigen Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Dem Fachmann ist es durchaus geläufig, daß das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz entsteht, als solches verwendet werden kann oder daß die einzelnen Komponenten getrennt dem Lösungsmittel beigesetzt werden können, um das Doppelsalz oder die daraus resultierenden Ionen in situ zu bilden. Ein derartiges Doppelsalz wird z. B. gebildet durch die Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid, wobei Lithiumaluminiumtetrachlorid entsteht.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von vier Ausführungsbeispielen, die in den F i g. 1 bis 4 dargestellt sind.

Es zeigt

Fig. 1 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode (Kathode) aus Bleidioxid,

F i g. 2 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode aus Bleimonoxid,

F i g. 3 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer Kathode, die aus einer Mischung von Bleidioxidteilchen und Bleiteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht,

F i g. 4 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer Kathode, die aus einer Mischung von Bleidioxidteilchen und Bleimonoxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht

Beispiel I

Eine flache Zelle wurde mit Hilfe einer Basis aus Nickelmetall konstruiert, in der sich eine flache Einbuchtung (Durchmesser 2^4 cm) befand, in der die Zellbestandteile untergebracht wurden und über die eine Kappe aus Nickelmetall gestülpt wurde, um die Zelle zu verschließen. Der Inhalt der Zelle bestand aus fünf Blättern von Lithiumfolie mit einer Gesamtdicke von 0,25 cm, 4 ml eines Elektrolyten, zwei porösen Separatoren aus nicht gewebtem Polypropylen (je 0,12 mm dick), welche ein wenig des Elektrolyten absorbierten, und eine Kathodenmischung aus Bleidioxid.

Der Elektrolyt war eine l-molare-LiClO4-Lösung aus 77 Vol.-% Dioxolan und 23 Vol.-% Dimethoxyäthan mit einer Spur von ungefähr 0,1 Vol.-% Dimethylisoxazol

ίο als Polymerisationsinhibitor. Die Kathode bestand aus einer gepreßten Schicht von 4,3 g Bleidioxid.

Die Zelle wurde über eine konstante Belastung entladen (3 Milliampere); die Kurve in Fig. 1 zeigt die beobachtete Spannung als Funktion der Zeit. Ebenfalls beobachtet und in die Fig. 1 eingetragen wurde die Leerlaufspannung (in den Figuren als OCV bezeichnet) der Zelle, welche 3,5 V betrug. Wie in der Kurve in F i g. 1 zu entnehmen ist, dauerte es ungefähr 4 Tage, bevor die Spannung auf ein im wesentlichen gleichbleibendes Potentialniveau von ungefähr 1,2 V absank. Wie bereits oben festgestellt wurde, wäre dieser Zellentyp für viele Vorrichtungen, die durch Zellen oder Batterien betrieben werden, nicht verwendungsfähig, und zwar wegen der signifikanten Entladungscharakteristik, die aus einem zweifachen Spannungsniveau besteht.

Beispiel II

Abgesehen davon, daß die Kathodenmischung aus einer zusammengepreßten Schicht einer Mischung von 3 g Bleimonoxid und 0,5 g Ruß (wegen der Leitfähigkeit zugesetzt) bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert, und zwar unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Komponenten. Wie im Beispiel I wurde die Kathodenmischung in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, und zwar zusammen mit den anderen Komponenten der Zelle.

Die Zelle wurde entladen (3 Milliampere) und die beobachtete Spannung ist als Funktion der Zeit in der Kurve in F i g. 2 gezeigt. Ebenfalls beobachtet und in F i g. 2 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche 3,2 V betrug. Diese hohe Leerlaufspannung der Zelle wird auf die Gegenwart von Sauerstoff und/oder Oxiden auf der Oberfläche des Rußes in der Kathodenmischung zurückgeführt.

Nach der Kurve in F i g. 2 zu urteilen, ist diese Zelle wegen des gleichmäßigen Spannungsniveaus besonders geeignet als eine Energiequelle für viele Vorrichtungen, die durch Zellen und Batterien gespeist werden. Obwohl dieser Zelltyp den Vorteil der Entladung bei einem im wesentlichen gleichmäßigen Niveau aufweist, hat diese Zelle den Nachteil einer ziemlich niedrigen Kapazität, insbesondere im Vergleich mit einer Zelle, bei der Bleidioxid als Kathndenmaterial verwendet wird.

Beispiel III

Abgesehen davon, daß die Kathodenmischung aus einer Schicht gepreßt wurde, die aus einer Mischung von 2 g Bleidioxid und 2 g Bleipulver der Größe 0,07 mm bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert, und zwar unter Benutzung derselben Komponenten wie in Beispiel I beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zelle wurde über einen 1 K-Ohm-Widerstand (ungefähr 1,2 Milliampere) entladen und die beobachtete Spannung ist als Funktion der Zeit in der Kurve in der Abbildung 3 gezeigt Ebenfalls beobachtet und in Fig.3 eingetragen v.-urde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 3,1 V betrug.

Wie aus der Kurve in F i g. 3 zu entnehmen ist, sank die Ausgangsspannung dieser Zelle, selbst bei diesem niedrigeren Strom, innerhalb eines Tages auf das Niveau des Bleimonoxid-Lithium und verblieb mehr als 20 Tage lang auf diesem aus einem Potential bestehenden Niveau. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung kann also eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle hergestellt werden, welche den Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids mit der gleichzeitigen Eliminierung des Nachteils einer aus zwei Spannungsniveaus bestehenden Entladungscharakteristik des Bleidioxids in einer nicht-wäßrigen Zelle vereint.

Beispiel IV

Abgesehen davon, daß die Kathode aus einer im wesentlicher, gleichförmigen Mischung von Bleidioxid und Bleimonoxidteilchen bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert, und zwar unter Verwendung derselben Komponenten wie in Beispiel I beschrieben. Das Kathodenmaterial wurde folgendermaßen hergestellt:
22,4 g Bleimonoxid und 20 cm³ Ameisensäure (88 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung) wurden miteinander zur Reaktion gebracht, wobei sich ein Niederschlag von Bleiformiat bildete, der mit Wasser gespült wurde, filtriert und über Nacht bei 85° C getrocknet wurde. Bleidioxid (10 g) und Bleiformiat (12 g) wurden im Molverhältnis 1:1 in Dioxolan vermischt; danach wurde das Lösungsmittel abgedampft. Das so gebildete Produkt wurde über Nacht ibei ungefähr 190° C in einem Vakuumofen erhitzt, um das Bleiformiat zu zersetzen, wobei sich Bleimonoxid bildet, das in dem Bleidioxid sehr fein verteilt ist. Zwei Gramm des so gebildeten Kathodenmaterials wurden dann in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, wie in Beispiel I beschrieben ist.

Die erfindungsgemäße Zelle wurde dann über einen 1 K-Ohm-Widerstand (ungefähr 1,5 Milliampere) entladen und die beobachtete Spannung als eine Funktion der Zeit in die Kurve in Fig. 4 eingetragen. Ebenfalls beobachtet und in F i g. 4 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 2,2 V betrug.

Wie der Kurve in F i g. 4 zu entnehmen ist, erfolgte die Entladung der Zelle beinahe sofort bei einem gleichmäßigen Spannungsniveau, und zwar selbst bei diesem niedrigeren Drain; die Entladung bei diesem Bleimonoxid-Lithium-Spannungsniveau erfolgte dann für mehr es 11 Tage. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung kann also eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle hergestellt werden, welche den Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids vereint mit der gleichzeitigen wirksamen Eliminierung des Nachteils der bei zwei Spannungswerten erfolgenden Entladung des Bleidioxids in einer nicht-wäßrigen Zelle.

Es versteht sich, daß andere Modifikationen und Änderungen an den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung durchgeführt werden können, ohne daß vom Geist und dem Bereich der Erfindung abgewichen wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer im wesentlichen gleichmäßigen Mischung von Bleidioxid und Bleimonoxid besteht und die Entladung der Zelle im wesentlichen bei einem einzigen Potentialwert erfolgt

2. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bleimonoxid zwischen ungefähr 5 und ungefähr 60% beträgt, und zwar bezogen auf das Gewicht der Bleioxide.

3. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleidioxid und das Bleimonoxid in der Form von Teilchen vorliegen, deren Größe zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm liegt

4. Bleioxidzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleimonoxidteilchen einen inneren Kern aus Blei haben.

5. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Elektrolyten gelöste Stoff ein Komplexsalz ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz gebildet wird.

6. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyte'n wenigstens ein Lösungsmittel ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: Sulfolan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxazoiidon, Propylenkarbonat, y-Butyrolakton, Äthylenglykolsulfit, Dirnethylsulfit, Dimethylsulfoxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.

7. Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lö- ·ιο sungsmittel für das Elektrolytsalz, dadurch gekenn-Eeichnet, daß die positive Elektrode aus einer im wesentlichen gleichförmigen Mischung von Bleidioxid und Bleiteilchen besteht und die Entladung der Zelle im wesentlichen bei einem einzigen Potentialwert erfolgt.

8. Bleioxidzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Bleidioxidteil- * chen und der Bleiteilchen zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm liegt.

9. Bleioxidzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Blei zwischen ungefähr 5 und ungefähr 40% liegt, bezogen auf das Gewicht des Bleis und des Bleidioxids.

10. Bleioxidzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Elektrolyten gelöste Stoff ein Komplexsalz ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz besteht.

11. Bleioxidzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens ein Lösungsmittel ist, das aus folgender Gruppe ausgewählt wird: Sulfolane, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylenkarbonat, y-Butyrolakton, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.

12. Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer im wesentlichen gleichförmigen Mischung aus Bleidioxid, Bleimonoxid und Bleiteilchen besteht, wobei die Entladung der Zelle im wesentlichen bei einem einzigen Potentialwert erfolgt

13. Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleidioxid, das Bleimonoxid und das Blei in Form von Teilchen vorliegen, deren Größe zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm liegt

14. Bleioxidzelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleimonoxidteilchen einen Innenkern aus Blei aufweisen.

15. Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff in dem Elektrolyten ein Komplexsalz ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz besteht.

16. Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens ein Lösungsmittel ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Sulfolan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylenkarbonat, y-Butyrolakton, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfat, Dimethylsulfoxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.