DE2756926C3 - Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz - Google Patents
Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das ElektrolytsalzInfo
- Publication number
- DE2756926C3 DE2756926C3 DE2756926A DE2756926A DE2756926C3 DE 2756926 C3 DE2756926 C3 DE 2756926C3 DE 2756926 A DE2756926 A DE 2756926A DE 2756926 A DE2756926 A DE 2756926A DE 2756926 C3 DE2756926 C3 DE 2756926C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lead
- oxide cell
- cell according
- lead oxide
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem
sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz.
Die Entwicklung von Zellsystemen hoher Energie erfordert die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der
erwünschte elektrochemische Eigenschaften besitzt, mit sehr aktiven Anodenmaterialien, z. B. Lithium, Kalzium,
Natrium und dergleichen; erforderlich ist auch die wirksame Verwendung von Kathodenmaterialien hoher
Energiedichte, z. B. FeS2, CO3O4, PbCb und dergleichen.
Die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten ist in diesen Systemen ausgeschlossen, da die Anodenmaterialien
genügend aktiv sind, um mit dem Wasser chemisch zu reagieren. Um die hohe Energiedichte zu
verwirklichen, welche durch die Verwendung dieser hochreaktiven Anoden (negativen Elektroden) und
Kathoden (positiven Elektroden) hoher Energiedichte erhältlich ist, ist es erforderlich, ein nicht-wäßriges
Elektrolytsystem zu verwenden. Einer der Hauptnachteile der Verwendung von Bleidioxid (PbCh) als aktives
Kathodenmaterial in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem besteht darin, daß es bei zwei verschiedenen
Potentialen entlädt. Die erste Stufe der Entladungskurve wird der Reduktion von Bleidioxid zu Bleimonoxid
zugeschrieben, während die zweite Stufe der Reduktion des Reaktionsproduktes zugeschrieben wird, nämlich
des Bleimonoxids. Im Gegensatz zu Bleidioxid erfolgt die Entladung des Bleimonoxid in einem nicht-wäßrigen
Zellsystem bei einem Potential. Ein Vorteil der Verwendung von Bleidioxid als Kathodenmaterial
gegenüber Bleimonoxid besteht darin, daß eb beinahe die doppelte Kapazität des Bleimonoxids aufweist. In
einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem hat also Blei-
monoxid den Vorteil, daß es bei einem Potential entlädt,
der Nachteil besteht jedoch darin, daß es eine relativ niedrige Kapazität aufweist; Bleidioxid hat den Vorteil
einer relativ hohen Kapazität, der allerdings verbunden ist mit dem Nachteil, daß die Entladung bei zwei 5
verschiedenen Spannungsniveaus erfolgt
Bei vielen Anwendungen von Zellen oder Batterien, insbesondere in transistorisierten Vorrichtungen wie
Hörhilfen, Uhren und dergleichen, ist für den ordnungsgemäßen Betrieb eine Entladungsquelle erforderlich,
deren Entladung bei einem Potential erfolgt; nicht-wäßrige Bleidioxidzellen, deren Entladung bei zwei Spannungen
erfolgt, können daher nicht'verwendet werden. Diese zweistufige Entladungscharakteristik ist ähnlich
der zweistufigen Entladungscharakteristik von wäßrigen alkalischen SiIber(II)oxidzellen. Obwohl viele
Lösungen vorgeschlagen wurden, um von einer wäßrigen alkalischen Silber(II)oxidzelle eine Entladung
zu erhalten, die bei einem Potential erfolgt, werden die aufgezeigten Lösungen nicht benötigt, wenn Bleidioxid
in einem wäßrigen Elektrolytsystem verwendet wird. In einem Zellsystem mit wäßrigem Elektrolyten erfolgt die
Entladung des Bleidioxids beinahe ausschließlich bei seiner höheren Spannung, so daß im Endeffekt die Zelle
im wesentlichen bei einem Spannungswert entladen wird, und zwar während der ganzen Lebensdauer der
Zelle. Wenn im Gegensatz dazu Bleidioxid als. Kathodenmaterial in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem
verwendet wird, erfolgt die Entladung der Zelle bei einem ersten Potential während einer beträchtlichen
Zeitperiode und dann erfolgt ein Abfall zu einerr deutlich niedrigeren Potential für den Rest der
Entladung. Ein Problem, das bei verschiedenen Zellsystemen auftritt, besteht darin, daß es praktisch
unmöglich ist, vorauszusagen, wie gut, wenn überhaupt, ein Elektrodenpaar in einem nicht-wäßrigen Elektrolyten
funktioniert, wenn man weiß, daß dieses Elektrodenpaar in einem wäßrigen Elektrolyten funktionsfähig ist.
Eine Zelle muß demgemäß als eine Einheit betrachtet werden, welche drei Teile aufweist — eine Kathode,
eine Anode und einen Elektrolyten — und es versteht sich, daß die Teile der einen Zelle nicht in einer
vorhersehbaren Weise mit den Teilen einer anderen Zelle ausgetauscht werden können, um eine wirksame
und betriebsfähige Zelle zu erzeugen.
Das französische Patent Nr. 22 88 401 entsprechend der deutschen Patentanmeldung 25 45 498 betrifft eine
nicht-wäßrige Zelle, bei der eine negative Elektrode verwendet wird, z.B. Lithium, ein nicht-wäßriger
Elektrolyt und eine positive aktive Elektrode bestehend aus einem positiven aktiven Material von Oxiden und
oxidierenden Salzen, deren Reduktion bei der Entladung zu Metallen führt, z. B. Blei, Zinn, Gold, Wismut,
Zink, Kadmium, und deren Legierungen, eDenfa'ls vorhanden ist ein elektronischer Leiter, der wenigstens
an der Oberfläche aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Blei,
Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium und deren Legierungen. In dieser Litefaturstelle werden mehrere
Beispiele offenbart, bei de^en Bleidioxid als positives aktives Material verwendet wird und Blei, Zinn oder
Graphit als elektronischer Leiter. Diese Literaturstelle lehrt ein Mittel, um fur gewisse nicht-wäßrige
Zellsysteme eine Entladung zu erhalten, die bei einem Potential erfolgt, z. B. eine Zelle mit Bleimonoxid als
positives aktives Material, nicht jedoch die Verwendung von Bleidioxid im Gemisch mit Bleimonoxid und/oder
Bleiteilchen als das positive aktive Material einer nicht-wäßrigen Zelle.
In der DE-AS 12 16 394 und der DE-OS 25 45 498 ist die Verwendung von Bleioxiden als positive aktive
Masse in galvanischen Zellen mit stark aktiven negativen Elektroden und nicht-wäßrigen Elektrolyten
beschrieben. In der DE-AS 12 16 394 wird zwar Bleidioxid als Kathodenmaterial aufgeführt, aber das
Problem des Auftretens von zwei Spannungen ist weder erkannt noch gelöst. Die in dieser Druckschrift
enthaltene Tabelle III enthält nur Werte für die Leerlaufspannung. Dies zeigt, daß Bleidioxid tatsächlich
nicht getestet wurde, so daß das Problem des Auftretens von zwei Spannungen nicht erkannt wurde. Die DE-OS
25 45 498 betrifft keine Kathodenmaterialien, die bei zwei Spannungen entladen, sondern Kathodenmaterialien,
die eine unerwünscht hohe Spannungsspitze zu Beginn der Entladung aufweisen, was auf eine
Zersetzung des Lösungsmittels zurückgeführt wird. Gemäß dieser Druckschrift wird der üblicherweise in
der Mischung /erwendete Graphitleiter durch einen metallischen, elektronischen Leiter ersetzt, so daß die
Zersetzung des Lösungsmittels bei einer niedrigeren Spannung erfolgt als die Reduktion des aktiven
Kathodenmaterials bei der Entladung. Eine PbO2-PbO-Kathode,
bei der die Bleidioxidpartikel mit einer Bleimonoxidschicht bedeckt sind, wird nicht behandelt.
Die Verwendung von Bleidioxid wird überhaupt nicht erwähnt. Bei allen bekannten Bleioxidkathoden liegt das
Blei in niedrigen Wertungsstufen vor.
Aus der DE-OS 16 71 745 sind galvanische Zellen bekannt, die eine sehr reaktionsfähige negative
Elektrode und eine Metalloxidelektrode aus zwei Oxiden desselben Metalles enthalten und eine konstante
Entladespannung zeigen. Diese Druckschrift betrifft nur wäßrige Zellen, insbesondere Zellen mit zweiwertigem
Silberoxid AgO. bei denen die Entladung bei einem einzigen Potential erfolgt. Auch wäßrige Zellen mit
Bleidioxid geben nur eine einzige Spannung ab, aber Bleidioxidzeüen mit nicht-wäßrigen Elektrolyten entladen
bei zwei Spannungswerten. Gemäß dieser Druckschrift wird zwischen dem zweiwertigen Silberoxid AgO
und dem Behälter der Zellen ein weiteres oxidisches Material gebracht, z. B. Ag2O, CuO, PbO2 usw. An keiner
Stelle dieser Druckschrift ist jedoch eine Kombination von PbO2 und PbO oder Pb genannt.
Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wäßrige Bleioxidzelle zu entwickeln,
deren Entladung im wesentlichen bei einem Spannungswert erfolgt und bei der eine konstante Entladespannung
erzielt wird.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale im Kennzeichen der nebengeordneten Ansprüche 1, 7 und
12.
Dabei soll eine Entladungsspannung, die bei einem Potentialwert erfolgt, ein relativ konstantes Spannungsniveau bedeuten, das sich wenigstens über 85% der
Entladungskapazität der Zelle erstreckt, wenn die Entladung über eine fixierte Belastung erfolgt und die
Spannung nicht mehr als ±10% von der Durchschnittsspannung dieses Spannungsniveaus abweicht Ein
Spannungsniveau mit einem Potentialwert kann dargestellt werden durch eine Spannungs-Zeitkurve, die im
wesentlichen frei ist von Spannungsabweichungen oder Spannungsstufen während wenigstens 85% der Zeit
während der Entladung über eine konstante belastung, wobei solche Stufen oder Abweichungen definiert sind
als Spannungsablesungen außerhalb von ±10% der Durchschnittsspannung während 85% der Zeit der
Entladung. Wie in F i g. 1 gezeigt wird, ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, den Teil der Kurve rechts vom
Punkt A wirksam zu eliminieren oder wirksam zu unterdrücken, um ein Entladungsniveau mit einem
Potentialwert zu erhalten, wie der Teil der Kurve zwischen den Punkten A und B zeigt.
Die Bleimonoxidteilchen für die Verwendung in dieser Erfindung könnten im wesentlichen aus reinen
Bleimonoxidteilchen bestehen oder aus Bleiteilchen, deren äußere Schicht aus Bleimonoxid besteht. Diese
letztere Form von Bleimonoxidteilchen mit einem inneren Kern aus Blei könnte hergestellt werden durch
Oxidation von Bleiteilchen nach irgendeinem konventionellen Verfahren.
Die Größe der Bleioxidteilchen und, wenn anwendbar, der Bleiteilchen, aus denen die erfindungsgemäße
Kathode besteht, sollte vorzugsweise zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm liegen; besonders
bevorzugt ist ein Bereich zwischen ungefähr 0,07 mm und ungefähr 0,23 mm. Teilchen, die kleiner sind als
ungefähr 0,04 mm bieten eine große wahre Oberfläche aber, wenn sie zu einer Kathode verarbeitet werden, ist
die elektronische Leitfähigkeit der Kathode im allgemeinen ungenügend für kommerzielle Anwendungen
der Zelle infolge der großen Anzahl von Teilchen-zuTeilchen Kontakten, welche den leitenden Pfad durch
die Kathode zu dem Kathodenkollektor der Zelle bilden. Eine Kathode, die aus Bleioxidteilchen und, falls
anwendbar, Bleiteilchen größer als ungefähr 0.47 mm hergestellt wird, hat eine kleine wahre Oberfläche, die
im allgemeinen nicht zu einer Stromdichte führt, die im allgemeinen für kommerzielle Anwendungen der Zelle
erforderlich ist.
Der Gehalt in Gewichtsprozent an Bleimonoxid in einer bleidioxidhaltigen positiven Elektrode sollte
zwischen ungefähr 5 und ungefähr 60% liegen, bezogen auf das Gewicht der Bleioxide; bevorzugt ist ein Bereich
von ungefähr 10% bis ungefähr 40% bezogen auf das Gewicht der Bleioxide. Eine Bleimonoxidmenge kleiner
als ungefähr 5 Gew.-% der Bleioxide wäre zu gering, um zuverlässig die zwei Entladungsniveaus zu eliminieren,
die für Bleidioxid in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem charakteristisch sind. Eine Menge von Bleimonoxid
größer als ungefähr 60 Gew.-% der Bleioxide wäre unwirksam, da zuviel Bleidioxid, das eine hohe
Kapazität aufweist, ersetzt würde durch Bleimonoxid mit der niedrigeren Kapazität.
Die Menge der Bleiteilchen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten,
in der bleidioxidhaltigen positiven Elektrode sollte zwischen 5 und ungefähr 40% betragen, bezogen
auf das Gewicht des Bleis und des Bleidioxids; bevorzugt wird ein Bereich zwischen ungefähr 10% und
ungefähr 30%. bezogen auf das Gewicht des Bleis und des Bleidioxids. Eine Bleimenge weniger als ungefähr 5
Gew.-% des Bieis und des Bleidioxids würde nicht ausreichen, um zuverlässig und fast zur Gänze die durch
zwei Spannungsniveaus gekennzeichnete Entladungscharakteristik des Bleidioxids in einem nicht-wäßrigen
Elektrolytsystem zu eliminieren. Eine Bleimenge größer als ungefähr 40 Gew.-% des Bleis und des Bleidioxids
wäre unwfrksarfi, da eine zu große Menge des
Bleidioxids mit der hohen Kapazität chemisch reduziert würde und physikalisch durch das Blei ersetzt würde.
Es Hegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittel ein eiektronisch leitfähiges Material, ein
elektrolytabsorbierendes Material oder deren Mischungen beizufügen, und zwar werden diese Materialien der
erfindungsgemäßen positiven Elektrode beigefügt.
Verwendungsfähige, hochaktive negative metallische Anodenmaterialien sind im allgemeinen verbrauchbare
Metalle; dazu gehören Aluminium, die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle und Legierungen der Alkalimetalle
5 oder Erdalkalimetalle miteinander oder mit anderen Metallen. Der Ausdruck »Legierung« bezeichnet hier
und in den Ansprüchen Mischungen, feste Lösungen, z. B. Lithium-Magnesium, und intermetallische Verbindungen
z. B. Lithium monoaluminid. Die bevorzugten
ίο Anodenmaterialien sind Lithium, Natrium, Kalium,
Kalzium und deren Legierungen. Von den bevorzugten Anodenmaterialien eignet sich Lithium am besten, denn
es besitzt das größte Energie-zu-Gewicht-Verhältnis der geeigneten Anodenmetalle; zudem ist es ein
duktiles, sicheres Metall, das leicht in seiner Zelle montiert werden kann.
Zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln, die allein oder in Mischung mit einem anderen oder mit
mehreren anderen Lösungsmitteln verwendet werden, gehören die folgenden Verbindungsklassen:
Alkylennitrile:
z.B. Crotonsäurenitril
(Flüssigkeitsbereich: -51,1 C bis 120 C).
(Flüssigkeitsbereich: -51,1 C bis 120 C).
Trialkylborate:
z.B. Trimethylborat, (CH3O)3B
(Flüssigkeitsbereich: -29,3 C bis 67 C).
(Flüssigkeitsbereich: -29,3 C bis 67 C).
Tetraalkylsilikate:
z.B. Telramethylsilikat, (CH3O)4Si
(Siedepunkt: 121 C).
Nitroalkane:
z.B. Nitromethan, CH3NO2
(Flüssigkeitsbereich: -17 C bis 100,8 C).
(Flüssigkeitsbereich: -17 C bis 100,8 C).
Alkylnitrile:
z.B. Acetonitril, CH3CN
(Flüssigkeitsbereich: -45 C bis 81,6 C).
(Flüssigkeitsbereich: -45 C bis 81,6 C).
Dialkylamide:
z.B. Dimethylformamid, HCON(CH3)2
(riüssigkeitsbercich: -60,48 C bis 149 C).
(riüssigkeitsbercich: -60,48 C bis 149 C).
Laktame:
z. B. N-Methylpyrrolidon
z. B. N-Methylpyrrolidon
I I
CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3
(Flüssigkeitsbereich: -16 C bis 202 C).
(Flüssigkeitsbereich: -16 C bis 202 C).
Tetraalky lharnstoffe:
z. B. TetramethylharnstolT,
(CHj)2N-CO-N(CH,),
(Flüssigkeitsbereich: -1,2 C bis 166 C).
(CHj)2N-CO-N(CH,),
(Flüssigkeitsbereich: -1,2 C bis 166 C).
Monocarboxylsäureester:
z. B. Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich: -83,6 C bis 77,06 C).
z. B. Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich: -83,6 C bis 77,06 C).
Orthoester:
z.B. Trimelhylorthorormiat HC(OCH3).,
(Siedepunkt: 103 C).
(Siedepunkt: 103 C).
Laktone:
z. B. )"-(gamma)Butyrolakton,
I 1
CH2-CH2-CH2-O-CO
{Flüssigkeitsbereich: -42 C bis 206 C).
{Flüssigkeitsbereich: -42 C bis 206 C).
Dialkylkarbonate:
z.B. Dimethylkarbonat, OC(OCH3)2
(Flüssigkeitsbereich: 2 bis 90 C).
Alkylenkarbonate:
ζ. B. Propylenkarbonat,
CH(CH3)CH2-O-CO-O
(Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242 C).
Monoäther:
z.B. Diäthylälher
(Flüssigkeitsbereich: -116 bis 34,5 C).
(Flüssigkeitsbereich: -116 bis 34,5 C).
Polyäther:
z.B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyälhan (Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5 C
und -58 bis 83 C).
Zyklische Äther:
z. B. Tetrahydrofuran
(Flüssigkeitsbereich: -65 bis 67 C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78 C).
(Flüssigkeitsbereich: -65 bis 67 C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78 C).
Aromatische Nitroverbindungen: z.B. Nitrobenzol
(Flüssigkeitsbereich: 5,7 bis 210,8 C).
(Flüssigkeitsbereich: 5,7 bis 210,8 C).
Aromatische !Carbonsäurehalogenide: z.B. Benzoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: O bis 197 C); Benzoylbromid
(Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218 C).
(Flüssigkeitsbereich: O bis 197 C); Benzoylbromid
(Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218 C).
Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchlorid
(Flüssigkeilsbereich: 14,5 bis 251 C).
Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolphosphonyldichlorid
(Siedepunkt: 258 C).
Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolthiophosphonyldichlorid
(Sirdepunkt. 124 C bei 5 mm Hg).
Zyklische Sulfone
7. B. Sulfolan,
7. B. Sulfolan,
CH2-CH2-CH2-SO2
(Schmelzpunkt: 22 C); 3-Methylsulfolan (Schmelzpunkt: -1 C).
Alkylsulfonsäurehalogenide: z.B. Methansulfonylchlorid (Siedepunkt: 161 C).
Alkylkarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,9 C); Acetylbromid
(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76 C); Propionylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -94 bis 80 C).
(Flüssigkeitsbereich: -94 bis 80 C).
Gesättigte heterozyklische Verbindungen: z.B. Tetrahydrothiophen
(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 121 C); 3-MethyI-2-Oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9 C).
Dialkylsulfamsäurehalogenide:
z.B. Dimethylsulfamylchlorid
(Siedepunkt: 80 C bei 16 mm Hg).
(Siedepunkt: 80 C bei 16 mm Hg).
Alkylhalogensulfonate:
z.B. Älhylchlorsulfonat (Siedepunkt: 151 C).
Ungesättigte heterozyklische Karboxylsäurehalogenide:
z.B. 2-FuroylchIorid
(Flüssigkeitsbereich: -2 bis 173 C).
(Flüssigkeitsbereich: -2 bis 173 C).
Fünf-gliedrige ungesättigte heterozyklische
Verbindungen:
Verbindungen:
z.B. 3,5-DimethyIisoxazol (Siedepunkt: 140 C);
1-Methylpyrrol (Siedepunkt: 114 C);
2,4-Dimethylthiazol (Siedepunkt: 144 C);
Furan (Flüssigkciisbcrcich: -85,65 bis 31,36 C).
Ester und/oder Halogenide von zweibasischen
Karboxylsäuren:
Karboxylsäuren:
z.B. Äthyloxalylchlorid (Siedepunkt: 135 C).
Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und
Karboxylsäurehalogenide:
Karboxylsäurehalogenide:
z. B. Chlorsulfonylacetylchlorid
(Siedepunkt: 98 C bei 10 mm Hg).
Dialkylsulfoxide:
z.B. Dimethylsulfoxid
(Flüssigkeitsbereich: 18.4 bis 189 C).
(Flüssigkeitsbereich: 18.4 bis 189 C).
Dialkylsulfate:
z.B. Dimethylsulfat
(Flüssigkeitsbereich: -31,75 bis 188,5 C).
(Flüssigkeitsbereich: -31,75 bis 188,5 C).
Dialkylsulfite:
z.B. Dimethylsulfat (Siedepunkt: 126 C).
Alkylensulfite:
z.B. Äthylenglykolsulfit
(Flüssigkeitsbereich: -11 bis 173 C).
(Flüssigkeitsbereich: -11 bis 173 C).
Halogenierte Alkane:
z.B. Methylenchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40 C);
1,3-Dichlorpropan
(Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis 120,4 C).
(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40 C);
1,3-Dichlorpropan
(Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis 120,4 C).
Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden folgende bevorzugt: Sulfolan; Crotonsäurenitril; Nitrobenzol;
Tetrahydrofuran; 1,3-Dioxolan; 3-Methyl-2-Oxazolidon; Propylenkarbonat; y-Butyrolakton; Äthylenglykolsulfit;
Dimethylsulfit; Dimethylsulfoxid; 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol. Von
den bsvorzügten Lösungsmitteln sind die folgenden die
besten: Sulfolan; 3-Methyl-2-Oxazolidon; Propylenkarbonat, 1,3-Dioxolan und Dimethoxyäthan, denn diese
Lösungsmittel scheinen gegenüber den Batteriekomponenten chemisch inerter zu sein und sie haben sehr
breite Flüssigkeitsbereiche; vor allem erlauben sie jedoch die Verwendung des hochwirksamen Kathodenmaterials.
Der ionisierende gelöste Stoff, der sich für die vorliegende Erfindung eignet, kann ein einfaches oder
ein Doppelsalz sein, oder deren Mischungen, welche eine ionisch leitfähige Lösung bilden, wenn sie in einem
oder in mehreren Lösungsmitteln aufgelöst werden.
Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und
anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzige Bedin-
gung für die Verwendung ist, daß die Salze, unabhängig davon, ob es sich um einfache oder komplexe Salze
handelt, mit dem Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln verträglich sind, die verwendet werden; eine
weitere Bedingung ist, daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitfähig ist. Nach der Lewis'schen
Theorie der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren
oder Elektronenakzeptoren fungieren. Das dieser Vorstellung zugrundeliegende Konzept wird in der
chemischen Literatur erläutert (Journal of the Franklin Institute, Band 226,1938, Seite 293 bis 313).
Ein Vorschlag für den Reaktionsmechanismus dieser Komplexe in einem Lösungsmittel wird in dem
US-Patent 35 42 602 beschrieben: Danach ergibt der Komplex oder das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure
und dem ionisationsfähigen Salz entsteht, eine Einheit, die stabiler ist als jede der Komponenten für sich.
Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Aluminiumfluorid,
Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
Zu den ionisationsfähigen Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren für die vorliegende
Erfindung eignen, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid,
Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
Dem Fachmann ist es durchaus geläufig, daß das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und einem
anorganischen ionisationsfähigen Salz entsteht, als solches verwendet werden kann oder daß die einzelnen
Komponenten getrennt dem Lösungsmittel beigesetzt werden können, um das Doppelsalz oder die daraus
resultierenden Ionen in situ zu bilden. Ein derartiges Doppelsalz wird z. B. gebildet durch die Kombination
von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid, wobei Lithiumaluminiumtetrachlorid entsteht.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung von vier Ausführungsbeispielen, die in den F i g. 1 bis 4 dargestellt sind.
Es zeigt
Fig. 1 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika
einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode (Kathode) aus Bleidioxid,
F i g. 2 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer
positiven Elektrode aus Bleimonoxid,
F i g. 3 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer
Kathode, die aus einer Mischung von Bleidioxidteilchen und Bleiteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung
besteht,
F i g. 4 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer
Kathode, die aus einer Mischung von Bleidioxidteilchen und Bleimonoxidteilchen gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht
Eine flache Zelle wurde mit Hilfe einer Basis aus Nickelmetall konstruiert, in der sich eine flache
Einbuchtung (Durchmesser 2^4 cm) befand, in der die
Zellbestandteile untergebracht wurden und über die eine Kappe aus Nickelmetall gestülpt wurde, um die
Zelle zu verschließen. Der Inhalt der Zelle bestand aus fünf Blättern von Lithiumfolie mit einer Gesamtdicke
von 0,25 cm, 4 ml eines Elektrolyten, zwei porösen Separatoren aus nicht gewebtem Polypropylen (je
0,12 mm dick), welche ein wenig des Elektrolyten absorbierten, und eine Kathodenmischung aus Bleidioxid.
Der Elektrolyt war eine l-molare-LiClO4-Lösung aus 77 Vol.-% Dioxolan und 23 Vol.-% Dimethoxyäthan mit
einer Spur von ungefähr 0,1 Vol.-% Dimethylisoxazol
ίο als Polymerisationsinhibitor. Die Kathode bestand aus
einer gepreßten Schicht von 4,3 g Bleidioxid.
Die Zelle wurde über eine konstante Belastung entladen (3 Milliampere); die Kurve in Fig. 1 zeigt die
beobachtete Spannung als Funktion der Zeit. Ebenfalls beobachtet und in die Fig. 1 eingetragen wurde die
Leerlaufspannung (in den Figuren als OCV bezeichnet) der Zelle, welche 3,5 V betrug. Wie in der Kurve in
F i g. 1 zu entnehmen ist, dauerte es ungefähr 4 Tage, bevor die Spannung auf ein im wesentlichen gleichbleibendes
Potentialniveau von ungefähr 1,2 V absank. Wie bereits oben festgestellt wurde, wäre dieser Zellentyp
für viele Vorrichtungen, die durch Zellen oder Batterien betrieben werden, nicht verwendungsfähig, und zwar
wegen der signifikanten Entladungscharakteristik, die aus einem zweifachen Spannungsniveau besteht.
Abgesehen davon, daß die Kathodenmischung aus einer zusammengepreßten Schicht einer Mischung von
3 g Bleimonoxid und 0,5 g Ruß (wegen der Leitfähigkeit zugesetzt) bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert,
und zwar unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Komponenten. Wie im Beispiel I wurde
die Kathodenmischung in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, und zwar zusammen
mit den anderen Komponenten der Zelle.
Die Zelle wurde entladen (3 Milliampere) und die beobachtete Spannung ist als Funktion der Zeit in der
Kurve in F i g. 2 gezeigt. Ebenfalls beobachtet und in F i g. 2 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der
Zelle, welche 3,2 V betrug. Diese hohe Leerlaufspannung der Zelle wird auf die Gegenwart von Sauerstoff
und/oder Oxiden auf der Oberfläche des Rußes in der Kathodenmischung zurückgeführt.
Nach der Kurve in F i g. 2 zu urteilen, ist diese Zelle wegen des gleichmäßigen Spannungsniveaus besonders
geeignet als eine Energiequelle für viele Vorrichtungen, die durch Zellen und Batterien gespeist werden. Obwohl
dieser Zelltyp den Vorteil der Entladung bei einem im wesentlichen gleichmäßigen Niveau aufweist, hat diese
Zelle den Nachteil einer ziemlich niedrigen Kapazität, insbesondere im Vergleich mit einer Zelle, bei der
Bleidioxid als Kathndenmaterial verwendet wird.
Beispiel III
Abgesehen davon, daß die Kathodenmischung aus einer Schicht gepreßt wurde, die aus einer Mischung
von 2 g Bleidioxid und 2 g Bleipulver der Größe 0,07 mm bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert,
und zwar unter Benutzung derselben Komponenten wie in Beispiel I beschrieben.
Die erfindungsgemäße Zelle wurde über einen 1 K-Ohm-Widerstand (ungefähr 1,2 Milliampere) entladen
und die beobachtete Spannung ist als Funktion der Zeit in der Kurve in der Abbildung 3 gezeigt Ebenfalls
beobachtet und in Fig.3 eingetragen v.-urde die
Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 3,1 V betrug.
Wie aus der Kurve in F i g. 3 zu entnehmen ist, sank die Ausgangsspannung dieser Zelle, selbst bei diesem
niedrigeren Strom, innerhalb eines Tages auf das Niveau des Bleimonoxid-Lithium und verblieb mehr als 20 Tage
lang auf diesem aus einem Potential bestehenden Niveau. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung
kann also eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle hergestellt werden, welche den Vorteil der hohen Kapazität des
Bleidioxids mit der gleichzeitigen Eliminierung des Nachteils einer aus zwei Spannungsniveaus bestehenden
Entladungscharakteristik des Bleidioxids in einer nicht-wäßrigen Zelle vereint.
Beispiel IV
Abgesehen davon, daß die Kathode aus einer im wesentlicher, gleichförmigen Mischung von Bleidioxid
und Bleimonoxidteilchen bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert, und zwar unter Verwendung derselben
Komponenten wie in Beispiel I beschrieben. Das Kathodenmaterial wurde folgendermaßen hergestellt:
22,4 g Bleimonoxid und 20 cm3 Ameisensäure (88 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung) wurden miteinander zur Reaktion gebracht, wobei sich ein Niederschlag von Bleiformiat bildete, der mit Wasser gespült wurde, filtriert und über Nacht bei 85° C getrocknet wurde. Bleidioxid (10 g) und Bleiformiat (12 g) wurden im Molverhältnis 1:1 in Dioxolan vermischt; danach wurde das Lösungsmittel abgedampft. Das so gebildete Produkt wurde über Nacht ibei ungefähr 190° C in einem Vakuumofen erhitzt, um das Bleiformiat zu zersetzen, wobei sich Bleimonoxid bildet, das in dem Bleidioxid sehr fein verteilt ist. Zwei Gramm des so gebildeten Kathodenmaterials wurden dann in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, wie in Beispiel I beschrieben ist.
22,4 g Bleimonoxid und 20 cm3 Ameisensäure (88 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung) wurden miteinander zur Reaktion gebracht, wobei sich ein Niederschlag von Bleiformiat bildete, der mit Wasser gespült wurde, filtriert und über Nacht bei 85° C getrocknet wurde. Bleidioxid (10 g) und Bleiformiat (12 g) wurden im Molverhältnis 1:1 in Dioxolan vermischt; danach wurde das Lösungsmittel abgedampft. Das so gebildete Produkt wurde über Nacht ibei ungefähr 190° C in einem Vakuumofen erhitzt, um das Bleiformiat zu zersetzen, wobei sich Bleimonoxid bildet, das in dem Bleidioxid sehr fein verteilt ist. Zwei Gramm des so gebildeten Kathodenmaterials wurden dann in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, wie in Beispiel I beschrieben ist.
Die erfindungsgemäße Zelle wurde dann über einen 1 K-Ohm-Widerstand (ungefähr 1,5 Milliampere) entladen
und die beobachtete Spannung als eine Funktion der Zeit in die Kurve in Fig. 4 eingetragen. Ebenfalls
beobachtet und in F i g. 4 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 2,2 V
betrug.
Wie der Kurve in F i g. 4 zu entnehmen ist, erfolgte die Entladung der Zelle beinahe sofort bei einem
gleichmäßigen Spannungsniveau, und zwar selbst bei diesem niedrigeren Drain; die Entladung bei diesem
Bleimonoxid-Lithium-Spannungsniveau erfolgte dann für mehr es 11 Tage. Gemäß der Lehre der
vorliegenden Erfindung kann also eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle hergestellt werden, welche den Vorteil
der hohen Kapazität des Bleidioxids vereint mit der gleichzeitigen wirksamen Eliminierung des Nachteils
der bei zwei Spannungswerten erfolgenden Entladung des Bleidioxids in einer nicht-wäßrigen Zelle.
Es versteht sich, daß andere Modifikationen und Änderungen an den bevorzugten Ausführungsformen
dieser Erfindung durchgeführt werden können, ohne daß vom Geist und dem Bereich der Erfindung
abgewichen wird.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (16)
1. Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer
positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, dadurch
gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer im wesentlichen gleichmäßigen Mischung
von Bleidioxid und Bleimonoxid besteht und die Entladung der Zelle im wesentlichen bei einem
einzigen Potentialwert erfolgt
2. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bleimonoxid
zwischen ungefähr 5 und ungefähr 60% beträgt, und zwar bezogen auf das Gewicht der Bleioxide.
3. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleidioxid und das Bleimonoxid
in der Form von Teilchen vorliegen, deren Größe zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr
0,47 mm liegt
4. Bleioxidzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleimonoxidteilchen einen
inneren Kern aus Blei haben.
5. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Elektrolyten gelöste
Stoff ein Komplexsalz ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz
gebildet wird.
6. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyte'n
wenigstens ein Lösungsmittel ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: Sulfolan,
Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxazoiidon, Propylenkarbonat,
y-Butyrolakton, Äthylenglykolsulfit, Dirnethylsulfit,
Dimethylsulfoxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.
7. Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer
positiven Elektrode und einem organischen Lö- ·ιο sungsmittel für das Elektrolytsalz, dadurch gekenn-Eeichnet,
daß die positive Elektrode aus einer im wesentlichen gleichförmigen Mischung von Bleidioxid
und Bleiteilchen besteht und die Entladung der Zelle im wesentlichen bei einem einzigen Potentialwert
erfolgt.
8. Bleioxidzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Bleidioxidteil- *
chen und der Bleiteilchen zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm liegt.
9. Bleioxidzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Blei zwischen
ungefähr 5 und ungefähr 40% liegt, bezogen auf das Gewicht des Bleis und des Bleidioxids.
10. Bleioxidzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Elektrolyten gelöste
Stoff ein Komplexsalz ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz
besteht.
11. Bleioxidzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyten
wenigstens ein Lösungsmittel ist, das aus folgender Gruppe ausgewählt wird: Sulfolane,
Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylenkarbonat,
y-Butyrolakton, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfit,
Dimethylsulfoxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.
12. Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen
Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel
für das Elektrolytsalz, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer im
wesentlichen gleichförmigen Mischung aus Bleidioxid, Bleimonoxid und Bleiteilchen besteht, wobei
die Entladung der Zelle im wesentlichen bei einem einzigen Potentialwert erfolgt
13. Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleidioxid, das Bleimonoxid
und das Blei in Form von Teilchen vorliegen, deren Größe zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr
0,47 mm liegt
14. Bleioxidzelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleimonoxidteilchen einen
Innenkern aus Blei aufweisen.
15. Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff in dem
Elektrolyten ein Komplexsalz ist, das aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen
Salz besteht.
16. Bleioxidzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyten
wenigstens ein Lösungsmittel ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Sulfolan,
Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylenkarbonat,
y-Butyrolakton, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfat,
Dimethylsulfoxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/754,362 US4049892A (en) | 1976-12-27 | 1976-12-27 | Non-aqueous cell having as cathode a mixture of lead dioxide and lead monoxide and/or lead particles |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2756926A1 DE2756926A1 (de) | 1978-06-29 |
DE2756926B2 DE2756926B2 (de) | 1980-10-23 |
DE2756926C3 true DE2756926C3 (de) | 1981-08-13 |
Family
ID=25034464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2756926A Expired DE2756926C3 (de) | 1976-12-27 | 1977-12-21 | Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4049892A (de) |
JP (1) | JPS53115026A (de) |
AR (1) | AR215282A1 (de) |
AT (1) | AT361058B (de) |
AU (1) | AU510117B2 (de) |
BE (1) | BE862350A (de) |
BR (1) | BR7708623A (de) |
CA (1) | CA1089533A (de) |
CH (1) | CH620051A5 (de) |
DE (1) | DE2756926C3 (de) |
DK (1) | DK579377A (de) |
ES (1) | ES465435A1 (de) |
FR (1) | FR2375726A1 (de) |
GB (1) | GB1592269A (de) |
IE (1) | IE46357B1 (de) |
IT (1) | IT1089724B (de) |
NL (1) | NL179857C (de) |
SE (1) | SE427705B (de) |
SU (1) | SU665827A3 (de) |
ZA (1) | ZA777250B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2404313A1 (fr) * | 1977-09-23 | 1979-04-20 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique de grande energie specifique comportant une matiere active positive amelioree |
US4142028A (en) * | 1977-12-23 | 1979-02-27 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cells utilizing aluminum, magnesium, and calcium anodes in amide-based electrolytes |
FR2414253A1 (fr) * | 1978-01-10 | 1979-08-03 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux a conservation amelioree |
US4221851A (en) * | 1978-07-03 | 1980-09-09 | Honeywell Inc. | Stable electrolyte for lithium batteries |
US4271244A (en) * | 1978-09-14 | 1981-06-02 | Saft-Societe Des Accumulateurs Fixes Et De Traction | High specific energy battery having an improved positive active material |
US4176214A (en) * | 1978-12-26 | 1979-11-27 | Gte Laboratories Incorporated | Lithium-lead sulfate primary electrochemical cell |
JPH07125783A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-05-16 | Fujitsu P & S Kk | 記憶媒体のパッケージケース及びパッケージ構造 |
DE19904496A1 (de) | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Wacker Chemie Gmbh | Wäßrige Cremes von Organosiliciumverbindungen |
US6849360B2 (en) | 2002-06-05 | 2005-02-01 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1216394B (de) * | 1958-02-03 | 1966-05-12 | Yardney International Corp | Galvanisches Element mit wasserfreiem Elektrolyten |
DE1671745C3 (de) * | 1967-01-13 | 1979-01-25 | Esb Inc., Philadelphia, Pa. (V.St.A.) | Galvanisches Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
JPS4912929A (de) * | 1972-05-18 | 1974-02-04 | ||
US3877983A (en) * | 1973-05-14 | 1975-04-15 | Du Pont | Thin film polymer-bonded cathode |
JPS50139940A (de) * | 1974-04-30 | 1975-11-10 | ||
US3907597A (en) * | 1974-09-27 | 1975-09-23 | Union Carbide Corp | Nonaqueous cell having an electrolyte containing sulfolane or an alkyl-substituted derivative thereof |
FR2288401A1 (fr) * | 1974-10-17 | 1976-05-14 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique |
-
1976
- 1976-12-27 US US05/754,362 patent/US4049892A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-12-02 CA CA292,277A patent/CA1089533A/en not_active Expired
- 1977-12-05 ZA ZA00777250A patent/ZA777250B/xx unknown
- 1977-12-21 DE DE2756926A patent/DE2756926C3/de not_active Expired
- 1977-12-22 IE IE2620/77A patent/IE46357B1/en unknown
- 1977-12-23 IT IT31250/77A patent/IT1089724B/it active
- 1977-12-23 GB GB53658/77A patent/GB1592269A/en not_active Expired
- 1977-12-23 AU AU31957/77A patent/AU510117B2/en not_active Expired
- 1977-12-23 AT AT928477A patent/AT361058B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-23 FR FR7738963A patent/FR2375726A1/fr active Granted
- 1977-12-23 NL NLAANVRAGE7714366,A patent/NL179857C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-23 DK DK579377A patent/DK579377A/da unknown
- 1977-12-23 CH CH1600377A patent/CH620051A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-12-26 AR AR270500A patent/AR215282A1/es active
- 1977-12-26 JP JP15717677A patent/JPS53115026A/ja active Granted
- 1977-12-26 ES ES465435A patent/ES465435A1/es not_active Expired
- 1977-12-26 SU SU772559008A patent/SU665827A3/ru active
- 1977-12-26 BR BR7708623A patent/BR7708623A/pt unknown
- 1977-12-27 SE SE7714778A patent/SE427705B/sv unknown
- 1977-12-27 BE BE183869A patent/BE862350A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS53115026A (en) | 1978-10-07 |
ES465435A1 (es) | 1979-01-01 |
NL7714366A (nl) | 1978-06-29 |
AU510117B2 (en) | 1980-06-05 |
BR7708623A (pt) | 1979-07-24 |
FR2375726A1 (fr) | 1978-07-21 |
CA1089533A (en) | 1980-11-11 |
AT361058B (de) | 1981-02-25 |
US4049892A (en) | 1977-09-20 |
DE2756926B2 (de) | 1980-10-23 |
AR215282A1 (es) | 1979-09-28 |
CH620051A5 (de) | 1980-10-31 |
DK579377A (da) | 1978-06-28 |
JPS6151382B2 (de) | 1986-11-08 |
IT1089724B (it) | 1985-06-18 |
AU3195777A (en) | 1979-06-28 |
IE46357L (en) | 1978-06-27 |
FR2375726B1 (de) | 1982-04-16 |
ZA777250B (en) | 1978-09-27 |
DE2756926A1 (de) | 1978-06-29 |
SE7714778L (sv) | 1978-06-28 |
SU665827A3 (ru) | 1979-05-30 |
IE46357B1 (en) | 1983-05-18 |
SE427705B (sv) | 1983-04-25 |
NL179857B (nl) | 1986-06-16 |
ATA928477A (de) | 1980-07-15 |
NL179857C (nl) | 1986-11-17 |
BE862350A (fr) | 1978-06-27 |
GB1592269A (en) | 1981-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2848962C2 (de) | Galvanische Zelle | |
DE69312347T2 (de) | Elektrochemische Zellen mit Leeranzeige | |
DE3411256C2 (de) | Kathoden mit unlöslichem Schwermetallpolysulfid und elektrochemische Zellen mit solchen Kathoden | |
DE60205922T2 (de) | Direkter zusatz von beta-aminoenonen in organischen elektrolyten nichtwässriger zellen mit festkörperkathoden | |
DE2937285C2 (de) | Galvanische Primärzelle | |
DE2262256C3 (de) | Galvanisches Element | |
DE3637146C2 (de) | ||
DE3005869C2 (de) | Nichtwäßriges galvanisches Element | |
DE69401246T2 (de) | Batterie mit nicht-wässrigen Elektrolyte | |
DE2726380C2 (de) | Elektrochemische Stromquelle hoher Energiedichte | |
DE3424097C2 (de) | Anorganische, nicht wässrige Zelle | |
DE102014201174B4 (de) | Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie und Lithium-Schwefel-Batterie enthaltend dieselbe | |
DE2756926C3 (de) | Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz | |
DE3037060A1 (de) | Wiederaufladbares, nicht-waesseriges elektrochemisches element mit einer negativen elektrode aus einer silberlegierung | |
DE2947381C2 (de) | ||
DE68905098T2 (de) | Lithiumsekundaerzelle. | |
DE2757028C3 (de) | Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz | |
DE2606915B2 (de) | Galvanisches Element mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten | |
DE2502497C3 (de) | Galvanisches Element | |
DE2912240A1 (de) | Zinkoxidzusatz fuer elektroden aus zweiwertigem silberoxid | |
CH637789A5 (en) | Electrochemical solid cell | |
DE2756927C3 (de) | Galvanische Bleioxidzelle mit organischem Lösungsmittel für das Elektrolytsalz | |
DE2557600C3 (de) | Galvanisches Element mit einem Nitril als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz | |
DE3235941C2 (de) | Nichtwäßrige Zelle mit einer positiven Antimontrisulfidelektrode | |
DE3022977A1 (de) | Nichtwaessriges galvanisches element |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |