DE3235941C2 - Nichtwäßrige Zelle mit einer positiven Antimontrisulfidelektrode - Google Patents

Nichtwäßrige Zelle mit einer positiven Antimontrisulfidelektrode

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Abstract

Eine nichtwäßrige Zelle enthält eine negative Elektrode, beispielsweise aus Lithium, einen flüssigen Elektrolyten auf Basis eines organischen Lösungsmittels und eine positive Elektrode aus Antimontrisulfid.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine nichtwäßrige Zelle, in der eine aktive negative Metallelektrode, ein Flüssigelektrolyt aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Stoff und eine positive Elektrode aus Antimontrisulfid (Sb&sub2;S&sub3;) in physikalischer Mischung mit einem Kohlenstoffmaterial als Leitmittel verwendet wird.
  • Die Entwicklung eines Hochenergie-Batteriesystems verlangt vor allem die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der die gewünschten elektrochemischen Eigenschaften aufweist, mit einem hochreaktiven negativen Elektrodenmaterial, wie z. B. Lithium, Natrium und dergl., sowie die wirksame Verwendung von positiven Kathodenmaterialien mit hoher Energiedichte. Die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten ist in diesen Systemen ausgeschlossen, da die negativen Elektrodenmaterialien hinreichend reaktiv sind, um mit Wasser chemisch zu reagieren. Um die mit diesen hochaktiven negativen Elektroden und den positiven Elektroden hoher Energiedichte erreichbaren hohen Energiedichten auszunutzen, waren eingehende Untersuchungen an nichtwäßrigen Elektrolytsystemen und insbesondere an nichtwäßrigen Elektrolytsystemen auf Basis eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Stoffes notwendig. Eine große Zahl nichtwäßriger Elektrolytlösungen auf Basis organischer Lösungsmittel ist als für eine Vielzahl von Zellsystemen geeignet bekannt.
  • Obwohl eine große Zahl bekannter fester positiver Elektrodenmaterialien für nichtwäßrige Zellsysteme geeignet ist, besteht immer ein Bedarf an neuen festen positiven Elektrodenmaterialien, um die Nachfrage, die durch die große Zahl von batteriebetriebenen Vorrichtungen auf dem Markt geschaffen wird, zu befriedigen. Beispielsweise hat die Spielzeugindustrie kürzlich ein Programm einer Vielzahl von Computerspielen auf den Markt gebracht, die teilweise erzieherischer Natur sind. Viele dieser Vorrichtungen benötigen tragbare Energiequellen, und aus diesem Grunde sind neue Zellsysteme erwünscht.
  • Während die theoretische Energie, d. h. die aus einem bestimmten Paar negativer-positiver Elektroden verfügbare potentielle elektrische Energie, leicht zu berechnen ist, besteht eine Notwendigkeit, einen nichtwäßrigen Elektrolyten für ein Elektrodenpaar auszuwählen, der es ermöglicht, daß die tatsächlich gelieferte Energie einer zusammengebauten Batterie sich der theoretischen Energie annähert. Das damit verbundene Problem ist, daß es praktisch unmöglich ist, vorherzusagen, wie gut ein nichtwäßriger Elektrolyt mit einem bestimmten Elektrodenpaar funktioniert. Eine Zelle muß als Einheit mit drei Teilen betrachtet werden: eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Elektrolyt, und es ist verständlich, daß die Teile einer Zelle nicht in vorhersehbarer Weise mit Teilen einer anderen Zelle austauschbar sind, um eine wirksame und arbeitsfähige Zelle zu erhalten.
  • Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, neue feste positive Elektrodenmaterialien für flüssige nichtwäßrige Zellsysteme auf der Basis organischer Lösungsmittel zu schaffen.
    •
  • Die Erfindung ist auf ein neues festes positives Elektrodenmaterial für Zellsysteme mit nichtwäßrigem Elektrolyten auf der Basis organischer Lösungsmittel gerichtet, wobei das positive Elektrodenmaterial Antimontrisulfid (Sb&sub2;S&sub3;) in physikalischer Mischung mit einem Kohlenstoffmaterial als Leitmittel umfaßt.
  • Das Antimontrisulfid kann mit einem Leitmittel, wie z. B. Graphit, Kohlenstoff und dergl. und mit einem Binder, wie z. B. Teflon (Handelsware für Polytetrafluoräthylen), Äthylen- Acrylsäurecopolymer und dergl. vermischt werden, um eine feste positive Elektrode zu erhalten. Wenn es bei einigen Anwendungszwecken erwünscht ist, kann ein anderes aktives positives Elektrodenmaterial mit Antimontrisulfid verwendet werden, um die positive Elektrode der Zelle zu bilden.
  • Die Vorteile der Verwendung von Antimontrisulfid als aktives positives (elektrochemisch reduzierbares) Elektrodenmaterial in nichtwäßrigen Elektrolytsystemen auf der Basis organischer Lösungsmittel sind die folgenden:
    • 1. Eine völlig entladene positive Antimontrisulfid (SB&sub2;S&sub3;)- Elektrode zeigt nicht die starke Expansion, wie es andere positive Elektroden, wie z. B. FeS&sub2;, zeigen.
    • 2. Eine Lithium/Sb&sub2;S&sub3;-Zelle gibt bei niedrigen Entladungsbedingungen (etwa 0,15 mA/cm²) im wesentlichen die gesamte theoretische Sb&sub2;S&sub3;-Kapazität der 6-Elektronen frei.
    • 3. Eine Lithium/Sb&sub2;S&sub3;-Zelle entlädt bei im wesentlichen einem einzigen Potentialniveau.
    • 4. Eine Lithium/Sb&sub2;S&sub3;-Zelle entwickelt eine Entladungsspannung, die mit der von Zn/MnO&sub2;-Zelle und Zn/Ag&sub2;O-Zellen vergleichbar ist, wodurch sie gegen solche Zellen austauschbar sind.
    • 5. Antimontrisulfid kommt in vielen Lagerstätten auf der Welt vor, wodurch es ein leicht verfügbares Material zur Verwendung bei der Zellenherstellung ist.

  • Verwendbare hochaktive negative Metallelektrodenmaterialien umfassen die Akalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen miteinander und mit anderen Metallen. Der Begriff "Legierung" wird im folgenden und in den Patentansprüchen verwendet, um Mischungen, feste Lösungen, wie z. B. Lithium-Magnesium und intermetallische Verbindungen, wie z. B. Lithiummonoaluminid, zu umfassen. Die bevorzugten negativen Elektrodenmaterialien sind Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium und deren Legierungen.
  • Die in nichtwäßrigen Zellen vorteilhaft verwendeten organischen Lösungsmittel, entweder allein oder in Mischung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, zur Herstellung der in den Zellen verwendeten Elektrolyten umfassen die folgenden Verbindungsklassen:
  • Alkylennitrile: z. B. Crotonitril (Flüssigkeitsbereich: -51,1°C bis 120°C)
  • Trialkylborate: z. B. Trimethylborat, (CH&sub3;O)&sub3;B (Flüssigkeitsbereich: -29,3 bis 67°C)
  • Tetraalkylsilikate: z. B. Tetramethylsilikat, (CH&sub3;O)&sub4;Si (Siedepunkt: 121°C)
  • Nitroalkane: z. B. Nitromethan, CH&sub3;NO&sub2; (Flüssigkeitsbereich: -17 bis 100,8°C)
  • Alkylnitrile: z. B. Acetonnitril, CH&sub3;-CN (Flüssigkeitsbereich -45 bis 81,6°C)
  • Dialkylamide: z. B. Dimethylformamid, HCON(CH&sub3;)&sub2; (Flüssigkeitsbereich -60,48 bis 149°C)
  • Lactame: z. B. N-Methylpyrrolidon, &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;(Flüssigkeitsbereich: -16 bis 202°C)
  • Tetraalkylharnstoffe: z. B. Tetramethylharnstoff, (CH&sub3;)&sub2;N-CO-N(CH&sub3;)&sub2; (Flüssigkeitsbereich: -1,2 bis 166°C)
  • Monocarboxylsäureester: z. B. Äthylacetat (Flüssigkeitsbereich -83,6 bis 77,06°C)
  • Orthoester: z. B. Trimethylorthoformat, HC(OCH&sub3;)&sub3; (Siedepunkt: 103°C)
  • Lactone: z. B. γ-(Gamma-)Butyrolacton, &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;(Flüssigkeitsbereich: -42 bis 206°C)
  • Dialkylcarbonate: z. B. Dimethylcarbonat, OC(OCH&sub3;)&sub2; (Flüssigkeitsbereich: 2 bis 90°C)
  • Alkylencarbonate: z. B. Propylencarbonate, &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;(Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242°C)
  • Monoäther: z. B. Diäthyläther (Flüssigkeitsbereich: -116 bis 34,5°C)
  • Polyäther: z. B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan (Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5°C und -58 bis 83°C)
  • zyklische Äther: z. B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich: -65 bis 67°C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78°C)
  • Nitroaromaten: z. B. Nitrobenzol (Flüssigkeitsbereich: 5,7 bis 210,8°C)
  • Aromatische Carboxylsäurehalogenide: z. B. Benzoylchlorid (Flüssigkeitsbereich: 0 bis 197°C);
    Benzoylbromid (Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218°C)
  • Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z. B. Benzolsulfonylchlorid (Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 251°C)
  • Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt: 258°C)
  • Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolthiophosphonyldichlorid (Siedepunkt: 124°C bei 5 mm) zyklische Sulfone: z. B. Sulfolan, &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;(Schmelzpunkt: 22°C); 3-Methylsulfolan (Schmelzpunkt: -1°C)
  • Alkylsulfonsäurehalogenide: z. B. Methansulfonylchlorid (Schmelzpunkt: 161°C)
  • Alkylcarboxylsäurehalogenide: z. B. Acetylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,9°C); Acetylbromid (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76°C); Propionylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -94 bis 80°C)
  • Gesättigte Heterocyclide: z. B. Tetrahydrothiophen (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 121°C); 3-Methyl-2-oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9°C)
  • Dialkylsulfamidsäurehalogenide: z. B. Dimethylsulfamylchlorid (Siedepunkt: 80°C, 16 mm)
  • Alkylhalosulfonate: z. B. Äthylchlorosulfon (Schmelzpunkt: 151°C) ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide: z. B. 2-Furoylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -2 bis 173°C)
  • fünf-gliedrige ungesättigte Heterocyclide: z. B. 3,5-Dimethylisoxazol (Schmelzpunkt: 140°C); 1-Methylpyrrol (Schmelzpunkt: 114°C); 2,4-Dimethylthiazol (Schmelzpunkt: 144°C); Furan (Flüssigkeitsbereich: -85,65 bis 31,36°C)
  • Ester und/oder Halogenide zweibasischer Carboxylsäuren: z. B. Äthyloxalylchlorid (Schmelzpunkt: 135°C)
  • Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Carboxylsäurehalogenide: z. B. Chlorosulfonylacetylchloride (Schmelzpunkt: 98°C bei 10 mm)
  • Dialkylsulfoxide: z. B. Dimethylsulfoxid (Flüssigkeitsbereich: 18,4 bis 189°C)
  • Dialkylsulfate: z. B. Dimethylsulfat (Flüssigkeitsbereich: -31,75 bis 188,5°C)
  • Dialkylsulfite: z. B. Dimethylsulfit (Schmelzpunkt: 126°C)
  • Alkylensulfite: z. B. Äthylenglycolsulfit (Flüssigkeitsbereich: -11 bis 173°C)
  • halogenierte Alkane: z. B. Methylenchlorid (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40°C); 1,3-Dichloropropan (Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis 120,4°C).
  • Unter den obigen sind die bevorzugten Lösungsmittel Sulfolan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Propylen- oder Äthylencarbonat, γ-Butyrolacton, 1,2-Dimethoxyäthan und deren Mischungen, weil sie gegenüber den galvanischen Elementkomponenten chemisch stärker inert sind, größere Flüssigkeitsbereiche haben und den besten wirksamen Einsatz von positiven Elektrodenmaterialien ermöglichen.
  • Eine bevorzugte Elektrolytlösung zur erfindungsgemäßen Verwendung ist eine Elektrolytlösung auf Basis von 3-Methyl-2- oxazolidon. Flüssiges organisches 3-Methyl-2-oxazolidonmaterial (3Me2Ox) °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;ist wegen seiner hohen Dielektrizitätskonstante, chemischen Inertheit gegenüber den Batteriekomponenten, seinem weiten Flüssigkeitsbereich und seiner niedrigen Toxizität ein ausgezeichnetes nichtwäßriges Lösungsmittel.
  • Es wurde jedoch gefunden, daß beim Auflösen von Metallsalzen in flüssigem 3Me2Ox zur Verbesserung der Leitfähigkeit des 3Me2Ox die Viskosität der Lösung für eine wirksame Verwendung als Elektrolyt in nichtwäßrigen Zellanwendungen bei einigen nichtwäßrigen Anwendungsgebieten von Zellen, und zwar bei solchen, die nicht sehr niedrige Entladeströme benötigen, zu hoch ist. Daher ist bei einigen erfindungsgemäßen Anwendungszwecken die Zugabe eines Colösungsmittels niedriger Viskosität erwünscht, wenn 3Me2Ox als Elektrolyt für nichtwäßrige Zellen verwendet werden soll, die ein hohes Energiedichteniveau aufweisen sollen.
  • Die Colösungsmittel niedriger Viskosität, die zusammen mit 3Me2Ox verwendet werden können, umfassen Tetrahydrofuran (THF), methylsubstituiertes Tetrahydrofuran (Met-THF), Dioxolan (DIOX), Dimethoxyäthan (DME) oder dergleichen. Dimethoxyäthan (DME), Dioxolan (DIOX) und Tetrahydrofuran (THF) sind wegen ihrer Verträglichkeit mit Metallsalzen, die in flüssigem 3Me2Ox gelöst sind, und wegen ihrer chemischen Inertheit gegenüber den Zellkomponenten bevorzugte Colösungsmittel. Bevorzugt kann die Menge des Colösungsmittels niedriger Viskosität, das hinzugefügt wird, zwischen etwa 20% und etwa 80%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelvolumen, d. h. ausschließlich der gelösten Stoffe, liegen, so daß die Viskosität soweit gesenkt wird, daß sie zur Verwendung in Zellen höherer Entladung geeignet ist.
  • Die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehenen ionisierenden gelösten Stoffe können einfache oder Doppelsalze oder deren Mischungen sein, z. B. LiCF&sub3;SO&sub3; oder LiClO&sub4;, die eine ionisch leitende Lösung ergeben, wenn sie in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst werden. Brauchbare Lösungsmittel umfassen Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzige Anforderung an die Brauchbarkeit ist, daß die Salze, ob einfach oder komplex, mit dem verwendeten Lösungsmittel oder den verwendeten Lösungsmitteln verträglich sind und daß sie eine Lösung ergeben, die hinreichend ionisch leitend ist. Entsprechend dem Lewis- oder elektronischen Konzept der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren für Elektronenpaare fungieren. Das grundlegende Konzept ist in der chemischen Literatur (Journal of the Franklin Institute, Vol. 226, July/December 1938, pages 293-313 by G. N. Lewis) beschrieben.
  • Ein Vorschlag für den Reaktionsmechanismus der Art, in der diese Komplexe in einem Lösungsmittel wirken, ist im einzelnen in der US-PS 35 42 602 beschrieben, wo angegeben wird, daß der Komplex oder das Doppelsalz, das zwischen der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildet wird, eine Verbindung ergibt,. die stabiler ist als jede der Komponenten allein.
  • Typische Lewis-Säuren zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
  • Ionisierbare Salze, die in Kombination mit den Lewis-Säuren verwendbar sind, umfassen Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
  • Dem Fachmann ist geläufig, daß die aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisierbaren Salz gebildeten Doppelsalze als solche verwendet werden oder daß die individuellen Komponenten getrennt zu dem Lösungsmittel hinzugegeben werden können, um das Doppelsalz oder die resultierenden Ionen in situ zu bilden. Ein Beispiel für ein solches Doppelsalz, das durch Kombination von Borfluorid und Lithiumfluorid gebildet wird, ist Lithiumtetrafluorborat.
  • Der zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Separator muß chemisch inert und unlöslich im Zellsystem sein und eine Porosität haben, die dem flüssigen Elektrolyten ein Hindurchtreten und den Kontakt mit der negativen Elektrode der Zelle erlauben, wodurch ein Ionentransferweg zwischen der negativen und positiven Elektrode gebildet wird.
  • Das Behältergehäuse der Zelle kann aus rostfreiem Stahl oder einem anderen Material bestehen, das nicht korrodiert oder in anderer Weise schädlichen Einfluß hat, wenn es in Kontakt mit den Zellmaterialien ist.
  • Das Isolierteil, das zwischen dem Deckel und dem Behälter angeordnet ist, muß in Gegenwart der Zellkomponenten stabil sein und kann aus Materialien, wie z. B. Polytetrafluoräthylen, fluorierten Äthylen-Propylen-Copolymeren, Polychlortrifluoräthylen, Perfluor-Alkoxy-Polymer, Polyvinylverbindungen, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon, usw. bestehen.
  • Die einzige Figur zeigt Werte der Entladungscharakteristiken der offenbarten und im Beispiel beschriebenen Zellen.
    •  Beispiel
  • Eine Zelle vom flachen Typ wurde unter Verwendung eines rostfreien Stahlbehälters hergestellt, der eine flache Vertiefung enthielt, in die die Zellbestandteile gegeben werden und über die eine federbelastete rostfreie Stahlplatte gegeben wurde. Der Inhalt der Zelle bestand aus Lithiumscheiben von 1 cm Durchmesser (0,174 g) mit einer Gesamtdicke von 0,45 cm (überschüssiges negatives Elektrodenmaterial), etwa 0,5 ml eines Elektrolyten, bestehend aus etwa 40 Vol-% 1,3-Dioxolan, etwa 30 Vol-% 1,2-Dimethoxyäthan (DME), etwa 30 Vol.-% 3Me2Ox plus etwa 0,1% Dimethylisoxazol (DMI) und enthielt 1 M LiCF&sub3;SO&sub3;, einen porösen nicht gewobenen Polypropylenseparator von 1,15 cm Durchmesser, (Dicke 0,025 cm), der einiges des Elektrolyten absorbierte, und 0,302 g einer positiven Elektrodenmischung, die so verpreßt war, daß eine positive Elektrode mit einer Festpackung von 59% entstand. Die positive Elektrodenmischung bestand aus 0,2266 g Antimontrisulfid (Sb&sub2;S&sub3;), 0,0395 g Graphit, 0,0085 g Acetylenruß und 0,0271 g Polytetrafluoräthylen. Die Zelle wurde über einen 15-K-Ohm-Widerstand entladen und der zeitliche Spannungsverlauf ist in der Figur wiedergegeben. Außerdem wurde zu verschiedenen Zeiten die Zelle etwa 2 Sekunden über einen 1-K-Ohm-Widerstand entladen (Stoßentladung) und die gemessenen Spannungen sind in der Figur als "+" dargestellt. Wie das Beispiel zeigt, hat die erfindungsgemäße Zelle über einen Zeitraum von mehr als 40 Tagen eine Entladung bei relativ einem Potential und lieferte 107 mA-Stunden bei einem Abschaltwert von 1,2 Volt. Auf der Basis der 6-Elektronenentladungsreaktion für Sb&sub2;S&sub3; lieferte die Zelle 100% ihrer theoretischen Kapazität.

Claims (6)

1. Nichtwäßrige Zelle, enthaltend eine negative Elektrode, eine Elektrolytlösung aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Stoff und eine positive Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Antimontrisulfid (Sb&sub2;S&sub3;) in physikalischer Mischung mit einem Kohlenstoffmaterial als Leitmittel umfaßt.
2. Nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein Bindemittel enthält.
3. Nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode als Bindemittel ein Polytetrafluoräthylen- oder Äthylen-Acrylsäurecopolymer enthält.
4. Nichtwäßrige Zelle nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium, Kalium, Natrium, Kalzium, Magnesium oder deren Legierungen besteht.
5. Nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe 3-Methyl-2-oxazolidon, 1,3-Dioxolan und 1,2-Dimethoxyäthan ist.
6. Nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode Lithium und die Elektrolytlösung LiCF&sub2;SO&sub3;, gelöst in 3-Methyl-2-oxazolidon, 1,3-Dioxolan und 1,2-Dimethoxyäthan, enthält.
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