DE3023971A1

DE3023971A1 - Nichtwaessriges galvanisches element

Info

Publication number: DE3023971A1
Application number: DE19803023971
Authority: DE
Inventors: Tibor Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1981-01-15
Also published as: FR2460045A1; NL8003709A; DK121780A; GB2052136A; GB2052136B; NO801905L; ES492811A0; DE3023971C2; SE445865B; IT1131388B; IE801334L; IE49928B1; DK155559B; SE8004690L; ES8103485A1; IN154298B; HK68585A; NO151562B; AU5967080A; DK155559C

Description

Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode (metal anode), einem positiven Elektrodensammlef (cathode collector), einem Separator, der den positiven Elektrodensammler von der negativen Elektrode trennt und zwischen ihnen angeordnet ist, einem aktiven flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten (cathodeelectrolyte), in dem die Oberfläche des der Anode gegenüberliegenden Separators mit einem Vinylpolymerfilm beschichtet ist.

Die Entwicklung eines Hochenergie-Batteriesystems verlangt vor allem die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der die gewünschten elektrochemischen Eigenschaften aufweist, mit einem hochreaktiven negativen Elektrodenmaterial, z.B. Lithium oder ähnlichem Material. Wässrige Elektrolyte werden in diesen Systemen nicht verwendet, da die negativen Elektrodenmaterialien ausreichend aktiv sind, um mit Wasser chemisch zu reagieren. Um die mit diesen hochaktiven negativen Elektroden erreichbare hohe Energiedichte auszunutzen, waren eingehendere Untersuchungen an nichtwäßrigen Elektrolytsystemen notwendig.

Der Ausdruck "nichtwäßriger Elektrolyt" betrifft einen Elektrolyten, der aus einem gelösten Stoff besteht, beispielsweise aus einem Metall- oder Komplexsalz von Elementen der Gruppe IA, HA, IIIA oder VA des Periodischen Systems, das in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel aufgelöst ist. Der Ausdruck "Periodisches System" betrifft das periodische System der Elemente, wie es in der inneren hinteren Umschlagseite des "Handbook of Chemistry and Physics", 48. Ausgabe, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968, abgedruckt ist.

Eine Anzahl löslicher Stoffe hierfür ist bekannt und empfohlen worden, jedoch ist die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels besonders schwierig. Ein idealer Elektrolyt eines galvanischen Elementes würde ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfassen, der einen weiten Flüssigkeitsbereich, eine hohe ionische Leitfähigkeit und Stabilität aufweist. Ein weiter Flüssig-

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keitsbereich, d.h. ein hoher Siedepunkt und ein niedriger Erstarrungspunkt, ist erforderlich, wenn das galvanische Element neben .Raumtemperatur auch noch bei anderen Temperaturen betrieben v/erden soll. Eine hohe ionische Leitfähigkeit ist notwendig, damit das galvanische Element eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhält. Die Materialien für die Elektroden und den galvanischen Elementaufbau sowie die Reaktionsstoffe des Elementes müssen stabil sein, damit eine lange Lagerzeit erreicht wird, wenn das galvanische Element in primären oder sekundären Batteriesystemen verwendet werden soll.

Aus kürzlich veröffentlichten Daten ergab sich, daß bestimmte Stoffe nicht nur als Elektrolytträger, d.h. als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, sondern auch als aktive positive Elektrode für ein nichtwäßriges galvanisches Element dienen können. In den US-Patentschriften 3 475 226, 3 567 515 und 3 578 500 ist offenbart, daß mit flüssigem Schwefeldioxid oder Lösungen von Schwefeldioxid und einem weiteren Lösungsmittel diese Doppelfunktion in nichtwäßrigen galvanischen Elementen erreicht werden kann. Obwohl diese Lösungen eine Doppelfunktion ausüben können, weisen sie dennoch verschiedene Nachteile auf. Das stets anwesende Schwefeldioxid, ein Gas bei üblichen Temperaturen, muß im galvanischen Element als Flüssigkeit unter Druck oder in einem flüssigen Lösungsmittel gelost gehalten sein. Schwefeldioxid ist nicht leicht hantier- oder verpackbar, wenn es allein verwendet wird, und wenn Schwefeldioxid in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst werden soll, ist eine weitere Komponente und eine weitere Zusammenbaumaßnahme notwendig. Wie bereits ausgeführt wurde, ist ein weiter Flüssigkeitsbereich unter Einschluß normaler Raumtemperatur eine wünschenswerte Charakteristik

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eines Elektrolyt-Lösungsmittels. Schwefeldioxid ist "bei Atmosphärendruck somit offensichtlich nicht geeignet.

Die US-Anmeldung Ser..Nr, 439 521 offenbart ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer negativen Elektrode, einem positiven Elektrodensammler und einem positiven Elektroden-Elektrolyten, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einer Lösung eines ionisch leitenden Stoffes besteht, der in einem-aktiven positiven Depolarisator gelöst ist, wobei der Depolarisator aus einem flüssigen Oxyhalogeniden eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems besteht. Obwohl Oxyhalogenide als Komponenten eines positiven Elektroden-Elektrolyten mit einer aktiven negativen Metallelektrode, wie beispielsweise Lithium, für ein galvanisches Element mit einer hohen Energiedichte gut geeignet sind, ist festgestellt worden, daß bei Lagerung des galvanischen Elementes von etwa 3 Tagen oder länger, eine Passivierung der negativen Elektrode eintrat, was zu einer unerwünschten Spannungsverzögerung und einer hohen Elementimpedanz bei Beginn der Entladung führte.

Das US-Patent 3 993 501 offenbart einen ¥eg zur Verminderung bzw. Vermeidung unerwünschter Spannungsverzögerungen bei Beginn der Entladung nichtwäßriger galvanischer Elemente, in denen ein Oxyhalogenid enthaltender positiver Elektroden-Elektrolyt verwendet wird, indem eine dünne Vinylpolymerschicht an der Oberfläche der negativen Elektrode vorgesehen ist, welche den positiven Elektroden-Elektrolyten berührt. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die US-Patentanmeldung 15 938 offenbart ein nichtwäBriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, beispielsweise Lithium, einem flüssigen positiven Elektroden-

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Elektrolyten, der einen gelösten Stoff in einem Lösungsmittel enthält, der ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems ist und der elementaren Schwefel oder eine Schwefelverbindung im positiven Elektroden-Elektrolyten enthält, so daß eine anfängliche Spannungsverzögerung des galvanischen Elementes während der Entladung wesentlich verringert wird. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode in galvanischen Elementen mit einem flüssigen, positiven Elektroden-Elektrolyten wesentlich herabzusetzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein galvanisches Element mit einem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten vorzuschlagen, bei dem die Oberfläche des Separators, die der Anode gegenüberliegt, mit einem Vinylpolymerfilm beschichtet ist, um auf diese Weise die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode während der Lagerzeit bzw. des Gebrauchs wesentlich herabzusetzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht ferner darin, ein galvanisches Element mit einem ein Oxyhalogenid enthaltenden positiven Elektroden-Elektrolyten vorzuschlagen, worin die Oberfläche des Separators, die der aktiven negativen Metallelektrode gegenüberliegt, mit einem dünnen festhaftenden Vinylpolymer-Film beschichtet ist und in dem Schwefel oder eine Schwefelverbindung im positiven Elektrolyten verwendet wird, ' um gemäß der Lehre der US-Anmeldung Ser.Nr. 15 938 die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode während der Lagerzeit bzw. des Gebrauches des galvanischen Elementes so wirksam wie möglich zu verhindern.

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Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges, eine hohe Energiedichte aufweisendes galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, einem positiven Elektrodensammler, einem Separator, der zwischen der negativen Elektrode und dem positiven Elektrodensammler angeordnet ist, einer ionisch leitenden positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen gelösten Stoff in einem aktiven flüssigen positiven Elektrodendepolarisator mit oder ohne reaktions- oder nicht reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel enthält, und in dem wenigstens ein

vorzugsweise

Teil der Oberfläche des Separators, welcher/der negativen Elektrode gegenüberliegt, mit einer dünnen Vinylpolymerschicht überzogen ist, um eine Fortsetzung des anfänglichen Spannungsabfalles des galvanischen Elementes während der Entladung zu vermeiden. Vorzugsweise sollte die Vinylbeschichtung auf dem Separator in einer Menge von etwa 0,7 bis etwa 3,5 g/m einseitig projizierter Fläche (projected unifacial area) liegen, beson-

ders bevorzugt zwischen etwa 1,5 und etwa 1,8 g/m . Eine Menge

unter etwa 0,7 g/m reicht jedoch nicht aus, um das Andauern der Spannungsverzögerung nach Beginn der Entladung nennenswert zu reduzieren, während andererseits eine Menge von mehr als etwa 3,5 g/m ein Zerbrechen des Separators und eine Erschwerung des Elektrolytflusses bewirken kann.

Die Vinylpolymermaterialien, die zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind normalerweise feste Vinylpolymere, wie z.B. Homopolymere von Vinyl- oder Vinylidenchlorid oder Copolymere, enthaltend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, die mindestens eines der folgenden Monomeren,

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ausgewählt aus der Gruppe der Vinylester, zweibasischen Säuren, Diester von zweibasisehen Säuren und Monoester von zweibasischen Säuren copolymerisiert enthalten. Der Ausdruck "Copolymere" wird im folgenden verwendet, um sowohl Mischpolymere oder Polymischungen (polyblends) als auch Heteropolymere zu bezeichnen, die aus zwei oder mehr ungleichen Monomeren durch Polymerisation ' erhalten wurden ( siehe Concise Chemical and Technical Dictionary, 3rd Edition, H. Bennett, editor, Chemical Publishing Co., 1974).

Generelle Beispiele von geeigneten Copolymeren umfassen Kombinationen von Vinylchlorid, copolymerisiert mit Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat und dergl., Vinylchlorid, copolymerisiert mit Diestern von zweibasischen Säuren, wie z.B. Dibutylmaleat, Vinylchlorid, copolymerisiert mit Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat und zweibasischen Säuren oder Mono- oder Diestern von zweibasischen Säuren, wie z.B. Maleinsäure oder Dibutyl- oder Monobutylmaleat. Spezifische Beispiele sind: ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend 97 % Vinylchlorid - 3 % Vinylacetat; ein VinylChlorid-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend 86 % Vinylchlorid - 14 % Vinylacetat; ein Vinylchlorid-Vinylacetatzweibasische Säure-Copolymer, enthaltend 86 % Vinylchlorid - 13 % Vinylacetat - 1 % Maleinsäure.

Geeignete Vinylpolymermaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der US-PS 4 141 870 beschrieben, deren Beschreibung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung aufgenommen wird.

Wie es im folgenden verwendet wird und gemäß der Veröffentlichung "Elektrochemische Reaktionen in Batterien" von Akiya Kozawa und R.A. Powers in "Journal of

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Chemical Education", Band 49, Seiten 587 bis 591, September 1972, ist ein positiver Elektrodendepolarisator ein positives Elektrodenreaktionsmittel, das das Material an der positiven Elektrode elektrochemisch reduziert. Der positive Elektrodenkollektor ist kein aktives reduzierendes Material, sondern arbeitet als Stromsammler und elektronischer Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanisches Elementes. Der positive Elektrodensammler ist somit ein Ort für die elektrochemische Reduktionsreaktion des aktiven positiven Elektrodenmaterials und für den elektronischen Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes.

Ein aktives, flüssiges, reduzierbares, positives Elektrodenmaterial (Depolarisator) kann entweder mit einem leitenden, gelösten, nicht reaktionsfähigen Stoff gemischt oder zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit des flüssigen, aktiven, reduzierbaren positiven Elektrodenmaterials zu verbessern oder mit einem leitenden gelösten Stoff und einem reaktions- oder nicht reaktionsfähigen zusätzlichen Lösungsmittel gemischt werden. Ein reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel ist ein solches, das elektrochemisch aktiv und daher wie ein aktives, positives Elektrodenmaterial arbeitet, während ein nicht reaktionsfähiges zusätzliches Material ein solches ist, das elektrochemisch inaktiv und daher nicht wie ein aktives positives Elektrodenmaterial reagiert.

Der in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element verwendete Separator muß chemisch inert und unlöslich in dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten sein und eine Porosität aufweisen, damit der flüssige Elektrolyt durch die negative Elektrode dringt und diese berührt,

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so daß Ionen zwischen der negativen und positiven Elektrode fließen können. Ein für die Erfindung geeigneter Separator besteht aus einer gewebten oder nichtgewebten Glasfasermatte.

Irgendein elektronisch stark leitender Feststoffkörper kann als positiver Elektrodensammler für das erfindungsgemäße galvanische

Element eingesetzt werden.

Es ist wünschenswert, einen möglichst großen Oberflächenkontakt zwischen dem positiven Elektroden-Elektro^ten und dem positiven Elektrodensammler zu erreichen. Ein poröser Sammler wird daher bevorzugt, da er eine große Grenzfläche mit dem flüssigen, positiven Elektroden-Elektrolyten bildet. Der Sammler kann aus einem Metall bestehen und in jeder beliebigen physikalischen Form, beispielsweise als Metallfolie, Sieb oder als gepreßtes Pulver vorliegen. Ein Sammler aus gepreßtem Pulver sollte bevorzugt mindestens teilweise aus kohlenstoffhaltigem oder anderem, eine große Oberfläche aufweisendem Material bestehen.

Der Feststoff kann ein Einfach- oder Doppelsalz sein, das eine ionisch leitende Lösung erzeugt, wenn es in einem Lösungsmittel aufgelöst ist. Als gelöste Stoffe werden bevorzugt Komplexverbindungen anorganischer oder organischer Lewis-Säuren sowie

anorganischen
von ionisierbaren/Salzen eingesetzt. Ihre Einsatzfähigkeit hängt davon ab, daß das Salz, ob von einfacher oder komplexer Zusam- · mensetzung, mit dem benutzten Lösungsmittel verti^lich und ionisch leitend ist. Nach der Ansicht von Lewis und dem Elektronenaufbau von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von elektronischen Dubletts dienen. Näheres hierzu findet sich in der Veröffentlichung von .G.N. Lewis im "Journal of the

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Franklin Institute", Band 226, Juli/Dezember 1938, Seiten 293-313.

Wie diese Komplexverbindungen in einem Lösungsmittel funktionieren, ist in dem US-Patent 3 542 602 näher erläutert, wonach angenommen wird, daß das zwischen Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildete Komplex- oder Doppelsalz eine Einheit bildet, die stabiler als eine der beiden Komponenten ist.

Typische, für die Verwendung geeignete Lewis-Säuren umfassen Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimoiipentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Ionisierbare mit Lewis-Säuren verwendbare Salze sind Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Die durch eine Lewis-Säure und ein anorganisches ionisierbares Salz gebildeten Doppelsalze können als solche benutzt oder ihre Komponenten einzeln dem Lösungsmittel zugesetzt werden, um das Salz oder die sich ergebenden Ionen in situ zu bilden. Ein solches Doppelsalz ist beispielsweise Lithiumaluminiumtetrachlorid, das durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid gebildet ist.

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Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges elektrochemisches System, enthaltend eine aktive negative Metallelektrode, einen positiven Elektrodensammler, einen Separator, der zwischen der Anode und dem positiven Elektrodensammler angeordnet ist und der an seiner Oberfläche, die der Anode gegenüberliegt, mit einem Vinylpolymerfilm beschichtet ist, einem positiven Elektroden-ElektrοIyten,

\TObei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einem gelösten Stoff besteht, welcher in einem aktiven, reduzierbaren Elektrolytlösungsmittel gelöst ist und mindestens ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI und/oder einen Halogeniden der Gruppe IV, V oder VI des Periodischen Systems mit oder ohne Zusatzlösungsmittel enthält. Das aktive reduzierbare elektrolytische Lösungsmittel dient sowohl als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz als auch als aktive positive Elektrode des galvanischen Elementes. Der Ausdruck "positiver Elektroden-Elektrolyt" umfaßt hier Elektrolyte, die die genannte Doppelfunktion haben.

Der Einsatz einer einzelnen Komponente im galvanischen Element sowohl als elektrolytisches Lösungsmittel als auch als aktive positive Elektrode ist eine relativ neue Entwicklung, da früher allgemein angenommen wurde, daß die beiden Funktionen notwendigerweise unabhängig voneinander verlaufen müßten und nicht mit ein- und demselben Material vorgenommen werden konnten. Damit ein elektrolytisches Lösungsmittel seine Funktion in einem galvanischen Element jedoch ausüben kann, ist es notwendig, daß es sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode berührt, um einen kontinuierlichen Ionenstrom zwischen ihnen zu bilden. So wurde allgemein angenommen, daß das aktive positive Elektrodenmaterial niemals direkt die negative Meiallelektrode berührte und damit die beiden Funktionen sich gegenseitig ausschlössen. Es wurde jedoch kürzlich gefunden, daß bestimmte aktive positive Elektrodenmaterialien, wie z.B. flüssige Oxyhalogenide, chemisch nicht wesentlich mit der aktiven negativen Metallelektrode an der Grenzfläche zwischen dem Metall und dem positiven Elektrodenmaterial reagieren, wobei das posi-

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tive Elektrodenmaterial die negative Metallelektrode direkt berührt und als elektrolytischer Träger dient. Obwohl die Ursache für die Hemmung der direkten chemischen Reaktion noch nicht voll erklärbar ist, scheint es so zu sein, daß die direkte chemische Reaktion entweder durch eine hohe Aktivierungsenergie oder durch Bildung einer dünnen Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode gehemmt ist. Eine dünne Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode darf jedoch nicht in dem Maße gebildet werden, daß die Polarisation an der negativen Metallelektrode stark zunimmt.

Obwohl die aktiven, reduzierenden, flüssigen, positiven Elektroden, wie z.B. Oxyhalogenide, die direkte Reaktion an der Oberfläche der negativen Metallelektrode in genügendem Ausmaße hemmen, um sowohl als positives Elektrodenmaterial als auch als Elektrolytträger für nichtviäßrige galvanische Elemente zu dienen, bilden sie eine dünne Schicht an der negativen Metallelektrode während der Lagerzeit des galvanischen Elementes, insbesondere bei höheren Temperaturen, wobei die dünne Schicht aus einer ziemlich dichten Schicht von kristallinem Material besteht. Diese kristalline Schicht scheint die Ursache für.eine Passivierung an der negativen Elektrode zu sein, die zu einer anfänglichen Spannungsverzögerung während der Entladung mit hohen Impedanzwerten im Bereich von 11 bis 15 Ohm für ein standardisiertes galvanisches Element der C-Klasse führt.

Das Ausmaß der Passivierung an der negativen Elektrode kann bestimmt werden, indem die benötigte Zeit gemessen wird, in der die Spannung des geschlossenen Schaltkreises des gelagerten galvanischen Elementes die beabsichtigte Spannungshöhe erreicht, nachdem die Entladung begonnen hat. Falls diese

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Spannungsverzögerung 20 Sekunden überschreitet, v/ürde die Passivierung an der negativen Elektrode als übermäßig hoch angesehen werden. So würde beispielsweise bei einem galvanischen Element mit einem Lithiumoxyhalogenid beobachtet, daß, nachdem eine Belastung an den Anschlüssen des galvanischen Elementes erfolgte, die Spannung unmittelbar unter den beabsichtigten Entladewert fiel, dann aber je nach Höhe der Temperatur, der Stärke der kristallinen Schicht und der elektrischen Belastung zunahm.

Die genaue Zusammensetzung dieser Schicht ist nicht bekannt. Stärke und Dichte der kristallinen Schicht wie auch Größe und Form der Kristalle variierten je nach Lagerzeit und der dabei auftretenden Temperaturen. So ist im Vergleich mit dem größeren Wachstum der Schicht bei höheren Temperaturen von etwa 70⁰C das Wachstum der kristallinen Schicht bei niedrigeren Temperaturen relativ gering. Wenn Oxyhalogenide, wie Thionyl- oder Sulfurylchlorid, mit Schwefeldioxid gesättigt und dann in ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode eingesetzt wurden, wurde beobachtet, daß sich schnell eine kristalline Schicht auf der Oberfläche des Lithiummetalls bildete, wobei Lithium passiviert wurde.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Passivierung der negativen Elektrode wesentlich herabgesetzt werden kann, indem zumindest ein Teil der Oberfläche des Zellenseparators, der vorzugsweise der negativen Elektrode gegenüberliegt, mit einer Schicht eines Vinylpolymerfilms beschichtet wird. Der Vinylpolymerfilm muß an dem Separator anhaften, in dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten stabil bleiben und darf die Leistungsfähigkeit des galvanischen Elementes während der Lagerzeit bzw. der Entladung nicht wesentlich herabsetzen. In den meisten Fällen wird die Gegenwart des Polymerfilms sogar die Leistungsfähigkeit des galvanischen Elements bei hoher Entla-

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dungsrate steigern. Obgleich die Erfindung nicht durch irgendeine Theorie beschränkt werden soll, so scheint es doch, daß einer der Gründe, daß Vinylpolymere, wie z.B. Vinylchloridpolymere, stabil in einem Oxyhalogenid enthaltenden positiven galvanischen Elektrolytsystem, z.B. in einem galvanischen Element mit einem Lithiumoxyhalogeniden sind, wie folgt erklärt werden kann. Einer der angenommenen Mechanismen für den Abbau von Vinylpolymer erfolgt durch die HydroChlorierung, d.h. durch Abspalten eines Chlor- und eines Wasserstoffatoms, um Chlorwasserstoff zu bilden. Dieser Abbau wird solange fortgesetzt, bis die Elektronegativität der restlichen Chloratome des Polymers durch die Konjugationsenergie (d.h. die Doppelbindungsbildung) im Polymer ausgeglichen ist. Der weitere Abbau über freie Radikale geht wie folgt vor sich:

tlftllt! -flttltll -HCl

C=C-C=C-C=C-C-C ^- -C-C=C-C=C-C-C-C

ft · · ! I

Cl H ¹Z-TP

I Cl H₁

ttittltl

™ L/ -O^-" Vw»—O ^w*~" O ~ Ο ~·" w ™

(" zeigt ein freies Radikal an)

Die meisten der Verb indungen, die aufeinander wirken oder beim ?olymerabbau stören, können durch die Bildung von Radikalen des Typs R*, RO*, ROO* und atomarem Chlor erklärt werden. Der Reaktionsmechanismus bein Abbau von Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) über freie Radikale, z.B. Cl* und SO₂Cl* ist in der Veröffentlichung von Z. G. Szabo. und T. Berces "Der Mechanismus der thermischen Zersetzung von Sulfurylchlorid" in der Zeitschrift "Physikalische Chemie", Neue Folge 12, Seiten 168-195, 1952, beschrieben. Nach dem LeChatelier-Prinzip über das chemische

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Gleichgewicht kann die Stabilität von Vinylchloridpolymeren in Systemen mit Oxyhalogeniden erhöht werden. So verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des nicht abgebauten Polymers, wenn die Konzentration der Abbaustoffe zunimmt.

Polymere zum Einsatz in dieser Erfindung dürfen in Gegenwart eines für das Überzugsverfahren verwendeten Lösungsmittels oder des flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten, der im Element verwendet wird, weder abgebaut noch zersetzt werden. Sie müssen jedoch zur Bildung eines dünnen Überzugs geeignet sein, der an der Oberfläche des Separators fest haftet.

Obwohl nicht alle Verbindungen der oben genannten Gruppen die beschriebenen Eigenschaften aufweisen, kann der Fachmann durch Prüfen leicht diejenigen aussuchen, die als Überzug für die Oberfläche des Separators, der in einem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten eingetaucht ist, geeignet sind. Polyäthylen und Polypropylen beispielsweise eignen sich aber nicht, da sie sich in einem flüssigen Oxyhalogeniden zersetzen.

Der Vinylpolymerfilm kann auf die Oberfläche des Separators durch jede konventionelle Technik, wie z.B. durch Sprühen, Streichen oder dergl. mit oder ohne ein geeignetes flüssiges Suspendierungsmittel, wie z.B. 3-Pentanon, Methylisobutylketon (MIBK), Diisobutylketon (DIBK) und/oder 2-Pentanon aufgebracht werden. Ein geeignetes flüssiges Suspendierungsmittel können die Oxyhalogenid-Lösungsmittel sein, die in dem Element verwendet werden, wie z.B. Thionylchlorid (SOCl₂) oder Sulfurylchlorid (SOpClp). So kann ein Vinylpolymer, wie z.B. Vinylchlorid-Vinylacetat (86 % Vinylchlorid und 14 % Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000) in Thionylchlorid gelöst werden

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und dann auf die Oberfläche des Separators entweder durch Eintauchen des Separators in die Lösung oder durch Streichen oder Aufsprühen der Lösung auf die Oberfläche des Separators aufgebracht werden. Nach dem Verdampfen des Oxyhalοgenid-Lösungsmittels verbleibt ein festhaftender dünner Film auf der Separatoroberfläche. Beispielsweise kann der Separator leicht durch Eintauchen in eine 1 %ige Vinyllösung eines Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymers in 3-Pentanon und anschließendes einminütiges Trocknen des Separators bei etwa 200⁰C leicht aufgebracht werden. Dies bewirkt nicht nur die Ablagerung einer gewünschten Vinylpolymerschicht auf der Oberfläche des Separators, sondern verbessert auch die mechanischen HandhabungsCharakteristiken des Separatormaterials. Falls erwünscht, kann eine dünne Schicht von Vinylpolymerfilm auf den Separator laminiert werden, vorausgesetzt, daß ein inniger Kontakt und Anhaftung des Separators erreicht werden kann.

Bei der kommerziellen Herstellung der Elemente ist es wesentlich leichter, die Oberfläche des Separators zu beschichten, als die der negativen Elektrode, und außerdem werden die mechanischen HandhabungsCharakteristiken des Separators verbessert, wodurch sein Einbau in das Element erleichtert wird.

Die Konzentration des Vinylpolymers im flüssigen Medium kann in weiten Grenzen variieren, solange die Konzentration des Vinylpolymers auf dem Separator, wie oben ausgeführt ist, abgelagert wird. Bei Verwendung eines Separators mit einer Porosität von etwa 50 % hat es sich gezeigt, daß eine geeignete Konzentration des Vinylpolymers zwischen etwa 0,5 bis 3 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Suspendierungsmittels, liegen soll. Eine Konzentraten unterhalb 0,5 Gew.-% würde nicht

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ausreichen, um einen wirksamen Film auf dem Separator vorzusehen, während eine Konzentration oberhalb von 3,0 Gew.-?o keinen zusätzlichen Schutz gegen Passivierung der negativen Iletallelektrode bieten und möglicherweise bei der Handhabung des Separators zu Schäden führen kann.

Der effektive Konzentrationsbereich des Viny!polymers kann zwi-

sehen etwa 0,7 und etwa 3,5 g/m eines scheinbar gleichseitigen Gebietes variieren und vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und etwa

ρ ρ

1,8 g/m . Eine Konzentration unter etwa 0,7 g/m würde nicht ausreichen, um die Passivierung an der aktiven negativen Metallelektrode, z.B. Lithium, wesentlich herabzusetzen, während eine Konzentration über etwa 3,5 g/m den inneren Widerstand des Elements in unerwünschtem Ausmaß steigern würde.

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Als Oxyhalogenide für die Erfindung eignen sich Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chroraylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid.

Als zusätzliche organische Lösungsmittel der Erfindung sind folgende Verbindungen geeignet:

Trialkylborate: z.B. Trimetirylborat, (CH-O)-B

(Flüssigkeitsbereich: -29,3 bis 67⁰C)

Tetraalkylsilikate: z.B. Tetramethylsilikat,

(Siedepunkt: 121⁰C)

Nitroalkane: z.B. Nitromethan, p

(Flüssigkeitsbereich: -17 bis 100,8⁰C)

Alkylnitrile: z.B. Acetonnitril, CH-CN

(Flüssigkeitsbereich -45 bis 81,6⁰C)

Dialkylamide: z.B. Dimethylformamid, HCON(CHz)₂

(Flüssigkeitsbereich -60,48 bis 149⁰C)

Lactame: z.B. N-Hethylpyrrolidon, ₂₂₂^

(Flüssigkeitsbereich: -16 bis 202⁰C)

Tetraalkylharnstoffe: z*B. Tetramethylharnstoff,

(CH₃)₂N-C0-N(CH^)₂
(Flüssigkeitsbereich: -1,2 bis 166⁰C)

Monocarboxylsäureester: z.B. Äthylacetat

(Flüssigkeitsbereich -83,6 bis 77,06⁰C)

Orthoester: z.B. Trimethylorthoformat, HC(OCH-)-

(Siedepunkt: 103⁰C)-

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Lactone: z.B. ?^-(Gamma)Butyrolacton, CHp-CHp-CHp-O-CO

(Flüssigkeitsbereich: -42 bis 206°C)

Dialkylcarbonate: z.B. Dimethylcarbonat,

(Flüssigkeitsbereich: 2 bis 9O⁰C)

ι j

Alkylencarbonate: z.B. Propylencarbonate, CH(CH^)CH₉-O-CO-O

(Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242⁰C)

Konoäther: z.B. Diäthyläther (Flüssigkeitsbereich: -116 bis

34,5⁰C)

Polyester: z.B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan

(Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5⁰C und -58 bis 83⁰C)

zyklische Äther: z.B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich:

-65 bis 67⁰C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 Ms 78⁰C)

Nitrοaromaten: z.B. Nitrobenzol (Flüssigkeitsbereich: 5,7 bis

210,8⁰C)

Aromatische Carboxylsäurehalogenide: z.B. Benzoylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: 0 bis 197⁰C); Benzoylbromid (Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218⁰C)

Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 251°C)

Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolphosphonyl-

dichlorid (Siedepunkt: 258⁰C)

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolthio-

phosphonyldichlorid (Siedepunkt: 124⁰C bei 5 mm)

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Γ zyklische Sulfone: z.B. Sulfolan, CH₂₂p₂₂

(Schmelzpunkt: 22⁰C); 3-Kethylsulfolan (Schmelzpunkt: -1⁰C)

Alkjrlsulfonsäurehalogenide: z.B. Methansulfonylchlorid

(Sclimelzpunkt: 161⁰C)

Alkylcarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -112 Ms 50,9⁰C); Acetylbromid (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76⁰C); Propionylchlorid (Flüssjgceitsbereich: -94 bis 80⁰C)

Gesättigte Heterocyclide: z.B. Tetrahydrothiophen

(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 121°C); 3-Methyl-2-oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9⁰C)

idsäurehalogenide: z.B. Dimethylsulfamylchlorid (Siedepunkt: 80°C, 16 mm)

Alkylhalosulfonate: z.B. Ätlrylchlorosulfon (Schmelzpunkt: 151⁰C)

ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide:

z.B. 2-Furoylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -Z bis 173⁰C)

fünf-gliedrige ungesättigte Heterocyclide: z.B. 3,5-Dimeth3'-l-

isoxazol (Schmelzpunkt: 14O°C); 1-Methylpyrrol (Schmelzpunkt: 114⁰C); 2,4-Dimethylthiazol (Schmelzpunkt: 144⁰C); Furan (Flüssigkeitsbereich: -85,65 bis 31,36⁰C)

Ester und/oder Halogenide zweibasischer Carboxylsäuren:

z.B. Äthyloxalylchlorid (Schmelzpunkt: 135⁰C)

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Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Carboxylsäurehalogenide:

z.B. Chlorosulfonylacetylchloride (Schmelzpunkt: 98⁰C bei 10 mm)

Dialkylsulfoxide: z.B. Dimethylsulfoxid (Flüssigkeitsbereich:

18,4 bis 189⁰C)

Dialkylsulfate: z.B. Dimethylsulfat (Flüssigkeitsbereich:

-31,75 bis 188,5⁰C)

Dialkylsulfite: z.B. Dimethylsulfit (Schmelzpunkt: 126⁰C)

Alkylensulfite: z.B. Äthylenglycolsulfit (Flüssigkeitsbereich: -11 bis 173⁰C)

halogenierbare Alkane: z.B. Methylenchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 4O⁰C);

1,3-Dichloropropan (Flüssigkeitsbereich: -99,5

bis 120,4⁰C).

Von diesen Verbindungen gelten als bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel Nitrobenzol, Tetralrydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Metlryl~2-oxazolidon, Propylencarbonat, ^^Butyrolacton, Sulfolan, Äthylenglycolsulfit, Dimethylsulfat und Benzoylchlorid. Als beste zusätzliche Lösungsmittel von diesen sind Nitrobenzol, 3-Metlryl-2-oxazolidon, BenzoylChlorid, Dimethylsulfat und Äthylenglycolsulfit einsetzbar, weil sie gegenüber den galvanischen Elementkomponenten chemisch stärker inert sind, größere Flüssigkeitsbereiche haben und den besten wirksamen Einsatz von positivem Elektrodenmaterial ermöglichen.

Im Rahmen der Erfindung können als anorganische zusätzliche Lösungsmittel auch noch andere flüssige anorganische Halogenide von Elementen der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems

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ORIGINAL INSPECTED

eingesetzt v/erden, z.B. Selentetrafluorid (SeF₄), Selennonobroinid (Se₂Br₂), Thiophosphorylchlorid (PSCl₃), Thiophosphorylbromid (PSBr₃), Vanadiumpentafluorid (VF₅), Bleitetrachlorid (PbCl₄), Titantetrachlorid (TiCl₄), Dischi:efeldecafluorid (S₂F₁₀), ZinnbromidtriChlorid (SnBrCl₃), Zinndibromiddichlorid (SnBr₂Cl₂), Zinntribromidchlorid (SnBr₃Cl), Schwefelnonochlorid (S₂Cl₂) und SchwefeldiChlorid (SC1_£). Diese Halogenide, die als elektrolytische Lösungsmittel in nichtv.'äßrigen galvanischen Elementen verwendet werden, dienen auch als aktive, reduzierende positive Elektroden, indem sie die Recluzierbarkeit des gesamten aktiven reduzierbaren Materials in solchen Elementen erhöhen.

Geeignete Materialien für elektronegative Elektroden sind allgemein Verbrauchsmetalle wie z.B. Aluminium, Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Legierungen von Alkali- und Erdalkalimetallen miteinander und mit anderen Metallen. Der Ausdruck "Legierung" umfaßt hier auch Mischungen, feste Lösungen wie Lithiummagnesium und intermetallische Verbindungen wie Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Materialien für negative Metallelektroden sind die Alkalimetalle wie Lithium, Natrium und Kalium sowie die Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung muß bei der Wahl eines Oxyhalogeniden für ein galvanisches Element gemäß der Erfindung auch die Stabilität des betreffenden Oxyhalogenide gegenüber den anderen Elementbestandteilen und die Betriebstemperatur des galvanischen Elementes berücksichtigt werden. Ein Oxyhalogenid sollte daher so gewählt werden, daß es gegenüber den anderen Elementbestandteilen stabil ist.

Falls es erwünscht ist, die Elektrolytlösung viskoser zu machen oder in ein Gel umzuwandeln, kann ein Geliermittel, beispielsweise in Form von kolloidaler Kieselsäure, zugesetzt v/erden.

. 030063/0872 . . ORIGINAL INSPECTED

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Drei Posten von Elementen mit einem Durchmesser von 11,6 mm (0,475 inch) wurden unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt:

0,45 g Lithium,

ein positiver Elektrodenkollektor, hergestellt aus 0,65 g einer Mischung von 90 Gew.-?o Ruß und 10 Gew.-% Teflon*-Binder,

ein Separator aus nichtgewebter Filzglasfaser (Type 934S, hergestellt von der Mead Co.) in Kontakt mit dem positiven Elektrodensammler, und

2,4 cm einer flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyt-Lösung aus 1 molar LiAlCl^ in SOCIp» die Lithiumsulfid bis zum Sättigungspunkt in der Lösung enthält.

Die Bestandteile wurden dann in Behälter aus rostfreiem Stahl angeordnet, die in üblicher Weise mit Abdeckungen versiegelt wurden.

Die obigen Elemente wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dann unter einer Belastung von 75 0hm entladen. Die durchschnitQ.iche Entladungsspannung bei drei Zellen nach einer Sekunde ist für jeden Posten in Tabelle I gezeigt.

*) Handelsmarke für Polytetrafluoräthylen

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Tabelle I Lagerbedingungen

Element-	3,	Volt	18	V	1	2	¥ bei 71^UC	V	1	1	M bei 20"C	V	3 M	bei	20⁰C	V
	3,	Wochen	40	V	1	,50	V	1	,76	V	1,	38	V
	2,	Monate	88	V	1	,08	V	1	,82	V	o,	96	V
Posten frisch				,27			,52			07
1
2
3
V =
¥ =
M =

Drei weitere Elementenposten wurden wie oben hergestellt, außer daß die Separatoren, bevor sie im Element eingebaut wurden, in 1 Ge\i,-% Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer in 3-Pentanon getaucht und dann schnell getrocknet wurden, indem sie eine Minute lang auf etwa 200⁰C erhitzt wurden. Das Vinylacetat/Vinylchlorid war ein kommerziell von Union Carbide Corporation als VYHH erhältliches, bestehend aus 86 Gew.-% Vinylchlorid und 14 Gew.~% Vinylacetat. Die Separatoren mit der Vinylpolymerbeschichtung waren mechanisch leichter zu handhaben und in die Elemente einzubauen. Die drei Elementposten wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dann über eine 75 0hm Belastung entladen. Die in den Zellen beobachtete Durchschnittsspannung für jeden Posten nach einer Sekunde ist in Tabelle II gezeigt.

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	frisch	21	V	1	1	Tabelle	II	V	2,	3 M	bei	20⁰C	V
Element- Posten	3,	39	V	1	Lagerbedingungen W bei 71°C 1 M bei 20⁰C	V	2,	1,	53	V
4	3,	01	V	1	,50	V	1.	1,	87	V
5	3,			,50	,18 V	1,	72
6		,25	,00 V
	,96 V

Wie den obigen Daten zu entnehmen ist, zeigen die Elemente mit Vinylpolymer beschichteten Separatoren eine höhere Durchschnittsspannung, nachdem sie 1 Monat und 3 Monate gelagert wurden, als die Elemente, in denen unbeschichtete Separatoren verwendet worden waren.

Die sechs Elementenposten wurden dann kontinuierlich über ejhe 75 0hm Belastung entladen, nachdem sie unter verschiedenen Bedingungen gelagert waren, und die Durchschnittsamperestunden (AH), die für die drei Elemente in jedem Posten berechnet worden waren, sind in Tabelle III gezeigt.

	1 ¥ bei 71	Tabelle III	3 M bei	20⁰C
	0,48 AH	Lagerbedingungen	0,51	AH
Element-	0,49 AH		- 0,56	AH
Posten	0,52 AH	⁰C 1 M bei 20⁰C	0,59	AH
1	0,62 AH	0,57 AH	0,63	AH
2	0,55 AH	0,65 AH "~	0,63	AH
3	0,72 AH	0,57 AH'	0,61	AH
4	0,63 AH
5	0,57 AH
6	0,59 AH

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Beispiel 2

Eine Anzahl v/eiterer Elemente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Lösung, die zur Beschichtung der Separatoren verwendet wurde, zwischen 0,5 und 3 Gew.-Jo Vinylacetat/ Vinylchlorid-Copolymer (VYHH) in 3-Pentanon variiert wurde, wie in Tabelle IV gezeigt ist. Drei Elemente jedes Typs einschließlich drei Elemente, in denen der Separator nicht beschichtet war, wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dann über eine 75 Ohm Belastung entladen. Die Durchschnittsspannung nach einer Sekunde und die durchschnittlichen abgegebenen Amperestunden sind in Tabelle IV gezeigt.

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Of
CaJ

Lagerbedin
gungen

kein VYHH
(Kontrolle)

V

1/2 %

Tabelle

IV

V

1 1/2

% VYHH

2 % VYHH

V

3 % VYHH

V

CO

frisch

3_?18

V
AH

3,20

VYHH 1

V
AH

3,19

V

3,43

V
AH

3,44

V
AH

CD
CO

1 ¥ bei 71⁰C

2,50
0,48

V
AH

1,98
0,42

V

% VYHH

V
AH

2,33
0,42

V
AH

1,65
0,61

V
AH

1,83
0,60

V
AH

1 M bei 20⁰C

1,76
0,57

V
AH

1,86
0,65

V
AH

3,17

V
AH

2,02
0,54

V
AH

1,95
0,63

V
AH

1,99
0,62

V
AH

ORIGIh

3 M bei 20⁰C

1,38
0,51

1,32
0,57

V
AH

2,17
0,41

1,41
0,59

V
AH

1,99
0,61

1,71
0,63

JAL INS

V
AH

2,05
0,59

JPECTED

1,48
0,48

Die Menge des auf dem Separator zurückgehaltenen Vinylpolymers nach der Beschichtung mit den verschiedenen Vinyllösungen

schwankt z\irischen etv/a 0,7 und 1,0 g/m des Separatormaterials bei einer 0,5 Gew.-?6 Vinyl/Lösungsmittel-Lösung bis zu etwa 3,5 g/m Separatormaterial bei einer 3 Gew.-% Vinyl/Lösungs-

mittel-Lösung. Bezogen auf das Separatorgewicht (etwa 25 g/m ) erhält man hierdurch etwa 2,8 Gew.-?o bis etwa 14 Gew.-?o Vinylpolymer, jeweils aus einer verwendeten BeSchichtungslösung im Bereich von 0,5 % bis 3 %.

Beispiel 3

Eine Anzahl weiterer Elemente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei einige der Separatoren beschichtet wurden mit 1 Gew.-% Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer in 3-Pentanon. Zusätzlich wurden die Lithiumelektroden in einigen Elementen durch Elektroden aus Lithium-Aluminium-Legierung ersetzt, von denen jede 0,52 g wog und aus 85 Gew.-% Lithium und 15 Gew.-?o Aluminium bestand. Drei von jedem Typ der verschiedenen Elemente \mrden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dann über eine 75 Ohm Belastung entladen. Die Durchschnittsspannungen nach einer Sekunde und die abgegebenen durchschnittlichen Amperestunden sind in Tabelle V gezeigt.

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Tabelle V

Lagerbedin» gungen

Lithium-Elektrode 1 % VYHH kein Vinyl Lithium-Aluminium-Legierung-Elektrode % VYHH kein Vinyl

frisch

3,33 V

3,40 V

3,33 V

030	1	W	bei	( \ Kj	1,50 0,63	V AH*	1,08 0,49	V AH	1,83 0,42	V AH
063,	1	M	bei	20⁰C	2,14 0,64	V AH	1,82 0,65	V AH	1,62 O₉ 60	V AH
/0872	S	M	bei	20⁰C	1,48 0,58	V AH	0,96 0,56	V AH	0,98 0,53	V AH

3,33 V

0,98 V O₉45 AH

1_f20 V
0,62 AH

0^63 V 0,48 AH

*) Nur ein Element

Beispiel 4

Weitere Elemente wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in jedem Element entweder 0,479 g einer Lithiumfolie oder 0,450 g extrudiertes Lithium als negative Elektrode verwendet wurde. Der positive Elektrodensammler bestand aus 85 Gew.-Jo Ruß und 15 Gew.-% Teflon. Die positive Elektrolytlösung bestand aus 2,4 cm 1-molarem LiAlCl^ in SO₂Cl₂ und enthielt Lithiumsulfid bis zum Sättigungspunkt der Lösung. Der Separator war mit einer Vinyllösung,wie in Tabelle VI gezeigt, beschichtet. Die Elemente wurden unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dann über eine 75 0hm Belastung entladen. Die Durchschnittsspannungen der drei Zellen nach einer Sekunde und die durchschnittlichen abgegebenen Amperestunden sind in Tabelle VI gezeigt. Im Elementenposten 8 wurden die Separatoren nach dem Eintauchen in die Lösung bei Raumtemperatur 2 Stunden getrocknet. Beim Zellposten 9 wurden die Separatoren eine Minute lang bei 175⁰C getrocknet, während im Elementenposten 10 die Separatoren eine Minute lang bei 225°C getrocknet wurden.

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•Η
Φ

Φ
H
H
Φ
,Ω

CO
Φ

el

•Ρ
H
O

CO

ΓΑ

•Η
Φ

SCM

•Η
Φ

IA

•Η
Φ

O . CM

SCM

•Η
ΦΟ

■3

W •Η

CO

{30

•Η fa£

ϋ 3

ω CQ φ :ο PQH

β β φ/—> Φ Φ H Φ fi+³ W-P φ co β H ΟΙΑ Φ

WPt₁^s:

CM CTi LPi

τ- Ov-

CM CM

ν- cn

O

CM Φ ν- LPv

O H ΓΑ CM

„pq ^ «

ν- T-T-CM

IA

co cn

VD LA IA τ-

Ο O τ- CM

VO CO VO LPv ΓΑ CM ΟΛ C-C0LPVC-OCM-CJ--C1-C-

CM CM CM

ω ο ο γα ο ω

ΓΑ CM CM CM

cn C-cn ω

ν- ο

LPv ΓΑ

CM(ACMCMCMcMCMCM

IA VO VO CM CM V-

ΓΑ CO O) K^ (O₁ O ΓΑ W O CM

ΓΑ

* CM CM*

I ι I ι P^

O O PQ O O H CO CO P

IA ΓΑ

φ φ φ · . · I >

•Η ·Η ·Η U U U U U HHH-P-P-P-P-P

f^ {*} f^ bd b* b^ W b^

(xifafa<DCUQ)(D0

CM

VO

CM LP> CO T-

CM ν- Ο CM

cn T-

<f VO
CM CM

VO CJv
ν- Ο

IA ΓΑ

C- C-VO VO

CM CM

τ- CM
ΓΑ ΓΑ

IA ΓΑ

PQ PQ
H H
P P

ω cm

VO CTv
CM CM

cn ο

LPv V-CM CM

C-O

ΓΑ
VO

CM

LPv
CM

T-IA v-ΓΑ ΓΑ CM

PQ

β Η β β
QP-HQ

CM

UUU UU

-P-P-P -P-P

M Si¹ M MM

PS PS PS PS PS

φ φ φ φ φ

CM ΓΑ

χ}

•Η U O

•Η

C-

cn xi

φ -P

H cd

-P

H O ft O O

xi

•Η U O

β*

•Η

-P

cd -ρ φ

ο-Ρ _Ά

030063/0872 ORIGINAL INSPECTED

Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene ihrer Details beschrieben ist, ist nicht beabsichtigt, daß diese Details den Umfang des Erfindungsgedankens beschränken sollen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nichtwäßriges Element, enthaltend einen flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten, eine aktive negative Metallelektrode, wie z.B. Lithium, einen positiven Elektroden-Kollektor, wie z.B. Kohle, sowie einen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und dem positiven Elektroden-Kollektor angeordnet ist und worin die Oberfläche des Separators, die der negativen Elektrode gegenüberliegt, mit einem Vinylpolymerfilm beschichtet ist.

030063/0872

Claims

Patentansprüche

1. Nichtwäßriges galvanisches Element, gekennzeichnet durch eine ionisch leitfähige positive Elektroden-Elektrolytlösung, die einen in einer aktiven flüssigen positiven Elektrode gelösten Stoff enthält, eine aktive negative Metallelektrode, einen positiven Elektrodensammler und einen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und dem positiven Elektrodensammler angeordnet ist und worin zumindest ein Teil der Oberfläche des Separators mit einem Vinylpolymerfilm beschichtet ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus Homopolymeren von Vinyl- oder Vinylidenchlorid und/oder Copolymeren, enthaltend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit mindestens Einern darin copolymerisierten Monomer, bestehend aus Vinylestern, zweibasischen Säuren, Diestern von zweibasischen Säuren und/oder Monoestern von zweibasischen Säuren, besteht.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchlorid, Vinylacetat-zweibasischen Säuren-Copolymeren und/oder Vinylehloridhomopolymeren besteht.

030063/0872

ORlGlNAl. INSPECTED

4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinylpolymerfilms auf dem Separator etwa 0,7 bis etwa 3,5 g/m der einseitig proji-zierten Fläche
beträgt.

5. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinylpolymerfilms auf dem Separator etwa Ί,5 bis etwa 1,8 g/m der einseitig projezierten Fläche
beträgt.

6. Element nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt Lithiumsulfid, Schwefelmonochlorid oder deren Mischungen enthält.

7. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt zumindest ein flüssiges Oxyhalogenide ausgewählt aus der Gruppe Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und SelenoxyChlorid enthält.

8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssige Oxyhalogenid Thionylchlorid und/oder Sulfurylchlorid ist*

9. -Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium, Natrium, Kalzium,
Kalium und/oder Aluminium besteht.

0„ Element nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der
positive Elektroden-Elektrolyt ein anorganisches Cosolvens enthält.

-03005370872

11. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt ein organisches Cosolvens enthält.

12. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und das flüssige Oxyhalogenid aus Thionylchlorid besteht.

13. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und das flüssige Oxyhalogenid aus Sulfurylchlorid "besteht.

14. Element nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff ein Komplexsalz einer Lewis-Säure und eines anorganischen ionisierbaren Salzes ist.

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