SE445865B - Icke vattenhaltig elektrokemisk cell - Google Patents

Description

8004690-7 rialen, materialen i cellkonstruktionen och cellreaktionsproduk- terna, om man skall få till stånd lång brukstid vid användning i ett primär- eller sekundärbatterisystem.

Det har under senare år framtagits vissa material med för- måga att fungera såväl som elektrolytbärare, dvs som lösningsme- del för elektrolytsaltet, som aktiv katod för en icke vattenhal~ tig elektrokemisk cell. I de amerikanska patentskrifterna 3 475 226, 3 567 515 och 3 578 500 uppges att flytande svaveldioxid el- ler lösningar av svaveldioxid och ett lösningsmedel kan utföra denna dubbla funktion i icke vattenhaltiga elektrokemiska celler. Även om dessa lösningar utför denna dubbla funktion saknar de ej allvarliga nackdelar. Svaveldioxid finns alltid närvarande och då den är en gas vid normal temperatur, måste den ingå i cellen som en vätska under tryck eller vara löst i ett flytande lösningsmedel.

Hanterings- och lagringsproblem uppstår om svaveldioxiden användes ensam och en ytterligare komponent och ett blandningssteg är nöd- vändigt, om svaveldioxiden skall lösas i ett flytande lösningsme- del. Som ovan nämnts är ett brett vätskeområde omfattande normala användningstemperaturer en önskvärd egenskap i ett elektrolytlös- ningsmedel. Svaveldioxid har uppenbara brister i detta avseende vid atmosfärstryck.

Det är även förut känt en icke vattenhaltig elektrokemisk cell omfattande en anod, en katodkollektor och en katodelektrolyt, vilken senare består av en lösning av en jonledande substans löst i en aktiv katod (depolarisator), vilken senare består av en fly- tande oxihalogenid av ett element ur grupp V eller grupp VI i det periodiska systemet. Även om oxihalogeniden fungerar som ena kom- ponenten i en katodelektrolyt tillsammns med en aktiv metallanod, såsom en litiumanod, under bildning av en cell med hög energität- het, har det visat sig, att om cellen förvaras under utsträckt tid av ca 3 dagar eller längre, inträffar passivering av anoden, vil- ket resulterar i icke önskvärda spänningsfördröjningar i början av urladdningen jämte hög cellimpedans.

Den amerikanska patentskriften 3 993 501 beskriver en teknik att nedbringa eller förhindra icke önskvärda spänningsfördröjning- ar i början av urladdningen av icke vattenhaltiga celler med använd- ning av en oxihalogenidhaltig katodelektrolyt genom att rekommende- ra en vinylpolymerfilmbeläggning på den yta av anoden, som står i kontakt med katodelektrolyten. " 8004690-7 Det är även känt en icke vattenhaltig cell innefattande en aktiv metallanod, såsom litium, en flytande katodelektrolyt innefat- tande en substans löst i ett lösningsmedel, som är en oxihalogenid av ett element ur grupp V eller grupp VI i det periodiska systemet och där elementärt svavel eller en svavelförening ingår i kafliælddr rolyten för att huvudsakligen eliminera spänningsfördröjningen ikik- jan av urladdningen av cellen.

Syftet med föreliggande uppfinning var att förhindra passi- vering av den aktiva metallanoden i celler med flytande katodelekt- rolyt. Ett annat syfte är att tillhandahålla en cell med flytande katodelektrolyt, i vilken den del av ytan hos separatorn, som är riktad mot anoden, är överdragen med en vinylpolymerfilm för att i huvudsak nedbringa passiveringen av den aktiva metallanoden under lagring och användning av cellen.

Ett annat syfte med uppfinningen är att tillhandahålla ett oxihalogenidkatod-elektrolytcellsystem, i vilket den yta av separa- torn, som är riktad mot den aktiva metallanoden, är överdragen med en tunn vidhäftande vinylpolymerfilm och i vilket elementärt svavel eller en svavelförening används i katodelektrolyten för att effek- tivt förhindra passivering av den aktiva metallanoden under lagring och användning av cellen.

Hur nämnda och andra syften uppnås framgår av efterföljande mer detaljerade beskrivning av uppfinningen.

Uppfinningen hänför sig sålunda till en icke vattenhaltig cell med hög energitäthet av inledningsvis nämnt slag, som känne- tecknas av att åtminstone en del av separatorns yta, företrädesvis den som är riktad mot anoden, är överdragen med en vinylpolymerfilm i en mängd av mellan ca 0,7 och 3,5 g/m2, helst mellan ca 1,5 och 1,8 g/m2. En mängd under ca 0,7 g/m2 är ineffektiv när det gäller att meningsfullt nedbringa varaktigheten av spänningsfördröjningen vid inledande urladdning, medan en mängd över ca 3,5 g/m2 skulle kunna förorsaka sprickor i separatorn och.hindra.elektrolytflödet.

Vinylpolymererna lämpliga för användning enligt uppfinningen är normalt fasta vinylpolymerer, såsom homopolymerer av vinyl- eller vinylidenklorid eller sampolymerer innehållande vinylklorid eller vinylidenklorid och minst en därmed sampolymeriserad sammonomer vald bland vinylestrar, dibasiska syror, diestrar av dibasiska sy- 8004690-7 ror och monoestrar av dibasiska syror. Termen "sampolymerer" avser här att beteckna blandade polymerer eller polyblandningar liksom heteropolymerer bildade av två eller flera olika, med varandra poly- meriserade monomerer (jfr Concise Chemical and Technical Dictionary, 3:e upplagan, H ,Bennett, utgivare, Chemical Publishing Co., 1974), Exempel på lämpliga sampolymerer utgör kombinationer av vi- nylklorid sampolymeriserad med vinylestrar såsom vinylacetat o.dyl., vinylklorid sampolymeriserad med diestrar av dibasiska syror, såsom dibutylmaleat, vinylklorid sampolymeriserad med vinylestrar såsom vinylacetat och dibasiska syror eller mono- eller diestrar av diba- siska syror, såsom maleinsyra, eller dibutyl- eller monobutylmaleat.

Specifika exempel är: en vinylklorid-vinylacetatsampolymer innehållan- de 97% vinylklorid och 3% vinylacetat, en vinylklorid-vinylacetatsam- polymer innehållande 86% vinylklorid och 14% vinylacetat och en vi- nylklorid-vinylacetat-dibasisk syra-sampolymer innehållande 86% vi- nylklorid, 13% vinylacetat och 1% maleinsyra.

Lämpliga vinylpolymerer för användning i samband med uppfinnin- gen beskrivs även i U.S.-patentskriften 4 141 870.

Såsom används här och såsom beskrives i en artikel med titeln "Electrochemical Reactions in Batteries" av Akiya Kozawa och R. A.

Powers in the Journal of Chemical Education - Vol. 49, sid. 587-591, september 1972, utgör en katoddepolarisator katodreaktanten och är därför det material som undergår elektrokemisk reduktion vid katoden.

Katodkollektorn utgör ej något aktivt reducerbart material och funge- rar som strömavtugare jämte elektronlcdure till den positiva polen (katoden) hos en cell. Katodkollcktorn utgör med andra ord platsen för den elektrokemiska reduktionen av det aktiva katodmaterialet och utgör elektronledaren till katodpolen i en cell.

Ett aktivt, flytande, reducerbart katodmaterial (depolarisa- tor) kan antingen blandas med en ledande upplöst substans, som utgör ett icke reaktivt material men tillsättes för att förbättre lednings- förmågan hos de flytande, aktiva, reducerbara katodmaterialen, eller blandas med såväl en ledande upplöst substans som ett reaktivt eller icke reaktivt gemensamt lösningsmedel. Ett reaktivt gemensamt lös- ningsmedel är elektrokemiskt aktivt och fungerar därför som ett ak- tivt katodmaterial medan ett icke reaktivt gemensamt lösningsmedel är elektrokemiskt inaktivt och därför ej kan fungera som aktivt kated- material. 8004690-7 Separatorn för användning enligt uppfinningen måste vara ke- miskt inert och olöslig i den flytande katodelektrolyten och uppvi- sa en porositet som gör att den flytande elektrolyten kan tränga igenom och komma i kontakt med anoden i cellen och därigenom etable- ra en jontransportväg emellan anoden och katoden. En lämplig separa- tor för användning enligt uppfinningen är glasfiber i vävd eller icke vävd form.

Vilket som helst kompatibelt, fast material, som är väsentli- gen elektroniskt ledande, kan användas som katodkollektor i en cell enligt uppfinningen.

Det är önskvärt att upprätthålla så stor ytkontakt som möjligt mellan katodelektrolyten och kollektorn. Det är därför att föredra att använda en porös kollektor, eftersom en sådan ger hög ytarea gentemot den flytande katodelektrolyten. Kollektorn kan vara av me- tall och föreligga i vílken som helst fysikalisk form, såsom en me- tallfilm, galler eller ett pressat pulver. Företrädesvis bör emeller- tid en kollektor av pressat pulver åtminstone delvis vara av kolhal- tigt material eller annat material med hög ytarea.

Den upplösta substansen kan vara ett enkel- eller dubbelsalt, som ger en jonledande lösning när den löses upp i lösningsmedlet.

Föredragna upplösta substanser är komplex av oorganiska eller orga- niska Lewis-syror och oorganiska joniserbara salter. Det främsta kra- vet för att kunna användas är att saltet, oavsett om det är enkelt eller komplext, är kompatibelt med det använda lösningsmedlet och att det ger en lösning som är jonledande. Enligt Lewis' teori eller elektronteorin för syror och baser kan många ämnen, som ej innehåller aktivt väte, fungera som syror eller mottagare av elektroner. Den grundläggande teorin återfinns i kemisk litteratur (Journal of the Franklin Institute, Vol. 226 - juli/december 1938, sid. 293-313 av G.N. Lewis).

En föreslagen reaktionsmekanism för det sätt, varpå dessa komp- lex fungerar i ett lösningsmedel, beskrivs i detalj i den amerikans- ka lnïntc-ntf-:lzriHon 3 542 (mil, där det fï-'nl-frlšlz; att det mrfllnn Lewis- syran och det joniserbara saltet bildade komplexa eller dubbelsaltet ger en enhetssubstans, som är mera stabil än någon av de enskilda komponenterna.

Representativa Lewis-syror lämpliga för användning i samband med uppfinningen innefattar aluminiumfluorid, aluminiumbromid, alu- miniumklorid, antimonpentaklorid, zirkoniumtetraklorid, fosforpenta- .8004690-7 klorid, borfluorid, borklorid och borbromid.

Joniserbara salter för användning i kombination med Lewis~sy- rorna inkluderar litiumfluorid, litiumklorid, litiumbromid, litium~ sulfid, natriumfluorid, natriumkloríd, natriumbromid, kaliumfluorid, kaliumklorid och kaliumbromid.

Det är uppenbart för fackmannen att de av en Lewis-syra och ett oorganiskt, joniserbart salt bildade dubbelsalterna kan användas som sådana eller kan de enskilda komponenterna tillföras lösnings- medlet var för sig under bildning av saltet eller de resulterande jo- nerna in situ. Ett exempel på ett sådant dubbelsalt är det som bildas genom att konbinera aluminiumklorid och litiumklorid under bildning av litiumalumíniumietraklorid.

Enligt uppfinningen tillhandahålles ett icke vattenhaltigt, elcktrokemiskt system innefattande en aktiv metallanod, en katodkol~ lektor, en separate: placerad mellan anoden och katodkollektorn och som på den sida som är riktad mot anoden är överdragen med en vinyl- polymerfilm, och en katodelektrolyt, vilken katodelektrolyt innefat- tar en substans upplöst i ett aktivt, reducerbart, elektrolytlösnings- medel, såsom minst en oxihalogenid av ett element ur grupp V eller grupp VI i det periodiska systemet och/eller en halogenid av ett ele- ment ur grupp IV, V eller VI i det periodiska systemet, med eller utan ett gemensamt lösningsmedel. Det aktiva, reducerbara elektrolyt~ lösningsmedlet uppvisar den dubbla funktionen av att fungera som lös~ ningsmedel för elektrolytsaltet och som aktiv katod i cellen. Termen "katodelektrolyt“ användes här för att beskriva elektrolyter innehål- lande lösningsmedel, som kan utföra denna dubbla funktion.

Att använda en enda komponent i cellen som både elektrolytlös- ningsmedel och som aktiv katod är en relativt sen tanke, eftersom man tidigare allmänt ansett att de två funktionerna med nödvändighet är oberoende av varandra och ej kan utövas av samma material. För att ett elektrolytlösningsmedel skall fungera i en cell är det nödvändigt att det kommer i kontakt med såväl anoden som katoden under bildning av en kontinuerlig jonväg mellan dessa. Det har sålunda allmänt anta~ gits att det aktiva katodmaterialet aldrig får komma i direkt kontakt med anoden och att därför de två funktionerna ömsesidigt uteslöt var~ andra. Man har dock under senare tid upptäckt att vissa aktiva katod- material, såsom flytande oxihalogenider, ej nämnvärt reagerar kemiskt med en aktiv anodmetall vid gränsytan mellan metallen och_katodmate- rialet, varför katodmaterialet kan tillåtas komma i direkt kontakt med anoden och fungera som elektrolytbäraren. Även om den teoretiska 8004690-7 förklaringen till den inhiberade direkta kemiska reaktionen ej är helt klarlagd, synes det som om den direkta kemiska reaktionen inhi- beras antingen genom en inre hög aktiveringsenergi vid reaktionen eller bildning av en tunn skyddsfilm på anodytan. Skyddsfilm på anod- ytan får emellertid ej utbildas i sådan omfattning, att detta leder till en kraftigt ökad anodpolarisation. Även om de aktiva, reducerbara, flytande katoderna, såsom oxi- halogeniderna, inhiberar den direkta omsättningen mellan de aktiva metallanodytorna tillräckligt för att göra det möjligt för dessa att fungera såväl som katodmaterial som elektrolytbärare i icke vatten- haltiga celler, förorsakar de ej bildning av någon ytfilm på den ak- tiva melallanoden under cellens lagring isynnerhet vid förhöjda tem- peraturer, som består av ett ganska tjockt skikt av kristallint mate- rial. Detta kristallina skikt visar sig förorsaka passivering av ano- den, vilket resulterar i spänningsfördröjníng vid inledande urladd- ning jämte höga cellimpedansvärden inom området 11 - 15 ohr för en standardcell storlek C.

Omfattningen av anodpassiveringen kan mätas genom att iaktta den tid, som erfordras för att spänningen i den slutna kretsen hos den lagrade cellen skall uppnå sin avsedda spänningsnivå, sedan ur- laddningen startat. Om denna fördröjning överstiger 20 sekunder, mås- te anodpassiveringen anses vara alltför omfattande för de flesta än- damål. Vad man iakttagit exempelvis i litium-oxíhalogenidcellsystem är att sedan man belastat cellen mellan polerna, sjunker omedelbart cellspänningen under den avsedda urladdningsnivån och ökar sedan med en hastighet som är beroende av temperaturen, tjockleken på det kris- tallina skiktet och den elektriska belastningen.

Den exakta sammansättningen på nämnda skikt är ej känd. Tjock- leken och donsiteten hos det kristallina skiktet liksom storleken och formen på kristallerna befanns variera med längden på lagringsperio- den och även med temperaturen under lagringen, dvs vid låga tempera- turer förelâg relativt ringa tillväxt av det kristallina skiktet i jämförelse med den större tillväxten hos skiktet vid högre temperatu- rer av ca 70oC. Det har också kunnat iakttagas att när oxikalogenider- na, såsom tionyl- eller sulfurylklorid, är mättade med S02 och däref- ter placeras i en litiumanodcell, bildas snabbt ett kristallint skikt på litiumytan, varigenom litiummetallen passiveras.

Enligt uppfinningen har det visat sig att anodpassivering vä- sentligen kan förhindras genom att anordna ett skikt av en vinylpoly- 80046-90--7 merfilm vidhäftande mot åtminstone en del av ytan hos cellens sepa- rator, som företrädesvis vetter mot anoden. Vinylpolymerfilmen måste häfta vid separatorn, förbli stabil i den flytande katodelektrolyten och ej menligt sänka cellens kapacitet under lagring och urladdning.

I de flesta fall kan närvaron av polymerfilmen även öka cellkapaci- teten vid hög urladdningstakt. Även om inte avsikten är att vara låst till någon viss teori är det uppenbart att en anledning till varför vinylpolymererna, t.ex. vinylkloridpolymerer, är stabila i oxi- halogenidkatod-elektrolytcellsystemet, t.ex. litium-oxihah@enidcell- system, kan förklaras enligt följande. En av de accepterade mekanis- merna i samband med nedbrytning av vinylkloridpolymer är dehydroklo- rering, dvs avspjälkning av en kloratom och en väteatom under bildning av HCl. Denna process fortlöper tills elektronegativiteten hos kvar- varande kloratomer på polymeren är kompenserad av konjugeringsenergin (dvs bildning av dubbelbindningar) i polymeren. Den fortsatta nedbryt- ningen antas sedan äga rum genom en friradikalmekanism enligt följan- de: ' | 1 1 I 1 | « -C=C-C=C-C=C-C-C- cí' H :cl Hj (- anger fri radikal) De flesta av de föreningar, som iakttagits inverka på eller störa polymnrnedLxytningen, kan förklaras genom bildningen av radi- kaler av typen R', RO', ROO' och atomärt klor. Reaktionsmekanismen, varigenom SO2Cl2 sönderdelas, antas försiggå genom bildning av fria radikaler, dvs Cl' och SO2Cl', såsom beskrives i en artikel med ti- teln "The Mechanism of the Thermal Decompesition of Sulfuryl Chloride" av Z.G. Szabo och T. Bërces, Zeit. für Physikalische Chemie, Neue Folge 12:168-195 (1952). Enligt Le Chatelier's princip (kemisk jäm- vikt) kan sålunda vinylkloridpolymerers stabilitet förbättras i en sådan miljö som råder i oxihalogenidsystem. Om med andra ord koncent- rationen av nâgon av nedbrytningsprodukterna ökar, kommer reaktions- jämvikten att förskjutas till förmån för den ursprungliga, opåverkade polymeren.

Polymerer för användning enligt uppfinningen får ej nedbry- tas eller sönderdelas i närvaro av vare sig lösningsmedlet som använ- des för beläggningsprocessen eller den flytande katodelektrolyt som används i cellen och mäste kunna bilda en tunn beläggning, som kan häfta vid separatorn. 8004690-7 Även om inte alla material i ovan angivna grupp har ovan angiv- na egenskaper, kan fackmannen lätt välja sådana som duger genom att enkelt testa materialet som beläggning på en separatoryta nedsänkt i en flytande katodelektrolyt. Exempelvis skulle polyeten och polypro- pen ej vara lämpliga, eftersom de skulle sönderdelas i oxihalogenid- vätskan.

Vinylpolymerfilmen kan anbringas på separatorns yta genom kon- ventionell teknik, såsom medelst sprutning, målning eller liknande med eller utan användning av lämpligt flytande suspendermedel, såsom 3-pentanon, metylisobutylketon (MIBK), diisobutylketon (DIBK) och 2- -pentanon. En lämplig suspendervätska skulle kunna vara den i cellen använda oxihalogeniden, som t.ex. tionylklorid (SOC12) eller sulforyl- klorid (SO2Cl2). Sålunda kan en vinylpolymer, såsom en vhndklorid- -vinylacetatsampolymer (86% vinylklorid och 14% vinylacetat med en molekylvikt ungefär 40 000) löses i tionylklorid och därefter anbrin- gas på separatorns yta antingen genom nedsänkning av separatorn i lösningen eller genom att måla eller spruta lösningen på seperator- ytan. Efter förångning av oxihalogenidlösningsmedlet kvarstår en vid- häftande tunn film på seperatorytan. Exempelvis kan separatorn lätt överdras genom neddoppning i en 1%-ig vinyllösning av vinylacetat-vi- nylkloridsampolymer i 3-pentanon och efterföljande torkning av sepa- ratorn vid ca ZOOOC under 1 minut. Härigenom avsätts inte bara ett önskvärt skikt av vinylpolymer pâ separatorytan utan förbättras även separatormaterialets mekaniska hanteringsegenskaper. Eventuellt kan ett tunt skikt vinylpolymerfilm lamineras på separatorn förutsatt att intim kontakt och vidhäftning gentemot separatorn kan uppnås.

Vid kommersiell framställning av celler är det mycket lättare att överdra separatorytan istället för anoden och dessutom förbättras de mekaniska hanteringsegenskaperna hos separatorn, vilket underlät- tar dess montering i cellen.

Koncentrationen av vinylpolymer i vätskemediet kan variera inom vida gränser, om bara vinylpolymeren avsätts på separatorn i ovan angivna mängder. Vid användning av en separator med en porosi- tet av ca 50% har en lämplig koncentration av vinylpolymer visat sig ligga mellan ca 0,5 - 3,0 vikt-%, räknat på vikten suspendervätska.

En koncentration under 0,5 vikt-% skulle troligen vara otillräcklig för att ge en effektiv film på separatorn, medan en koncentration över 3,0 vikt-% ej skulle ge något extra värdefullt skydd mot metall- anodpassivering och möjligen skulle kunna skada separatorn under han- teringen. 8004690-7 10 I Det verksamma koncentrationsomrâdet för vinylpolymer kan va- riera mellan ca 0,7 - 3,5 g/m2 projicerad ensidig yta och företrä- desvis mellan ca 1,5 - 1,8 g/m2. En koncentration under ca 0,7 g/m2 är ineffektiv när det gäller att skydda den aktiva metallanoden, såsom litium, mot passivering, medan en koncentration över 3,5 g/m2 på ett icke önskvärt sätt skulle öka cellens inre resistans.

Lämpliga oxihalogenider.för användning enligt uppfinningalin- kluderar sulfurylklorid, tionylklorid, fosforoxiklorid, tionylbromid, kromylklorid, vanadyltribromid och seleniumokiklorid.

Användbara organiska gemensamma lösningsmedel för användning enligt uppfinningen inkluderar följande klasser av föreningar, näm- ligen Trialkylborater, t.ex. trimetylborat, (CH3O)3B (vätskeområde mellan -29,3° och s7°c) Tetraalkylsilikater, t.ex. tetrametylsilikat (CH3O)4Si (kokpunkt 121°c) ' Nitroalkaner, t.ex. nitrometan, CH3NO2 (vätskeområde mellan -17 och 1oo,s°c) -Alkylnitriler, t.ex. acetonitril, CH3CN (vätskeområde mellan -45 och a1,e°c) Dialkylamider, t.ex. dimetylformamid, HCON(CH3)2 (vätskeområde mellan ~6o;4a och 149°c) i a Laktamer, t.ex. N-metylpyrrolidon, CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3 (vätskeområ- de mellan -16 och 2o2°c) Tetraalkylkarbamider, t.ex. tetrametylkarbamid, (CH3)2N-CO-N(CH3)2 (vätskeområde mellan -1,2 och 166OC) I Monokarboxylsyraestrar, t.ex. etylacetat (vätskeområde mellan -83,6 och 77,os°c) Ortoestrar, t.ex. trimetylortoformiat, HC(OCH ) (kokpunkt l03°C) Laktoner, t.ex. Y-butyrolakton, CH2-CH2-CH2-O- O (vätskeomrâde mel- lan -42 och 2oe°c) Dialkylkarbonater, t.ex. dimetylkarbonat, OC(0CH3)2 (vätskeomräde mellan 2 - 9o9c) Alkylenkarbonater, t.ex. propylenkarbonat, CH(CH3)CH2-0-CO-Ö (vätska- område mellan -48 och 242°C) Monoetrar, t.ex. dietyleter (vätskeområde mellan -116 och 34,5°C) Polyetrar, t.ex. 1,1- och 1,2-dimetoxietan (vätskeomràde mellan -113,2 och 64,5°C respektive mellan -58 och 83°C) Cykloetrar, t.ex. tetrahydrofuran (vätskeområde mellan -65 och 67°C) 8004690-'7 11 och 1,3~dioxolan (vätskeområde mellan -95 och 78OC) Nitroaromater, t.ex. nitrobensen, (vätskeomrâde mellan 5,7 och 210,8OC) Aromatiska karboxylsyrahalogenider, t.ex. bensoylklorid (vätskeområ~ de mellan 0 - 197°C) och bensoylbromid (vätskeområde mellan -24 och 21s°c) Aromatiska sulfonsyrahalogenider, t.ex. bensensulfonylklorid (väts- keomräde mellan 14,5 ~ z51°c) Aromatiska fosfonsyradihalogenider, t.ex. bensenfosfonyldiklorid (køkpunkt 25s°c) Aromatiska tiofosfonsyradihalogenider, t.ex. bensentiofosfonyldiklo- rid (kokpunkt 124°c via 5 mm) Cykliska sulfoner, t.ex. sulfolan, *5ä;šä;:šg:5äFš02'ÜïälüflmktÉÛOC) och 3-metylsulfolan (smältpunkt ~1°C) Alkylsulfonsyrahalogenider, t.ex. metansulfonylklorid (kokpunkt 161°C) A]kylkarboxylsyrahalogeníder, t.ex. acetylklorid (vätskeområde mellan -112 och 50,9OC), acetylbromíd (vätskeområde mellan -96 och 76°C) och propionylklorid (vätskeområde mellan -94 och BOOC) Mättade heterocykliska föreningar, t.ex. tetrahydrotiofen (vätskeom~ råde mellan -96 och 121OC) och 3-metyl~2-oxazolidon (smältpunkt 15,9°c) Dialkylsulfaminsyrahalogenider, t.ex. dinetylsulfamylklorid (kokpunkt so°c, 16 mm) Alkylhalosulfonater, t.ex. etylklorsulfonat (kokpunkt 151°C) Omättade, heterocykliska karboxylsyrahalogenider, t.ex. 2~furoylklo- rid (vätskeområde mellan -2 och 173oC) Femledade omättade heterocykliska föreningar, t.ex. 3,5-dimetylisoxa- zol (kokpunkt 140OC), 1-metylpyrrol (knkpunkt 114OC), 2,4-dimetyl- tiazol (kokpunkt 144°C) och furan (vätskoområde mellan -85,65 och 31,36°c) Estrar och/eller halogenider av dibasiska karboxylsyror, t.ex. etyl~ oxalylkloria (kokpunkt 135°c) Blandade alkylsulfonsyrahalogenider och karboxylsyrahalogenider, t.ex. klorosulfømylacetylklorid (kokpunkt 9s°c vid 10 mm) Dialkylsulfoxider, t.ex. dimetylsulfoxid (vätskeområde mellan 18,4 - 1s9°c) Dialkylsulfater, t.ex. dimetylsulfat (vätskeområde mellan -31,75 och 1ss,s°c) Díalkylsulfiter, t.ex. dímetylsulfit (kokpunkt 126°C) 8004690-7 12 Alkylensulfiter, t.ex. etylenglykolsulfit (vätskeområde mellan -11 och 173°C) och Halogenerade alkaner, t.ex. metylenklorid (vätskeområde mellan -95 och 40°C) och 1,3-diklorpropan (vätskeområde mellan -99,5 och 1zo,4°c).

Av ovannämnda föredras som gemensamma lösningsmedel nitroben- sen, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 3-metyl-2-oxazolidon, propylen- karbonat, Y-butyrolakton, sulfolan, etylenglykolsulfit, dimetylsulfit och bensoylklorid. Bland de föredragna lösningsmedlen är de bästa nitrobensen, 3-netyl-2-oxazolidon, bensoylklorid, dimetylsulfit och etylenglykolsulfit, eftersom de är mera kemiskt inerta mot batteri- komponenter och har större vätskeområden och isynnerhet eftersom de tillåter högt effektivt utnyttjande av katndmaterialen.

Det ligger också inom uppfinningen ram att använda oorganiska lösningsmedel, såsom oorganiska halogenider av element ur grupperna IV, V och VI i det periodiska systemet, t.ex. selentetrafluorid (SeF4), selenmonobromid (Se2Br2), tiofosforylklorid (PSCI3), tiofos- forylhromid (PSBr3), vanadinpentafluorid (VF5), blytetraklorid (PbCl¿), titantetraklorid (TiCl4), disvaveldekafluorid (S2F1O), tennbromid- triklorid (SnBrCl3), tenndibromiddiklorid (SnBr2Cl2), tenntribromid- lorid (SnBr3Cl), svavelmonoklorid (S2Cl2) och svaveldiklorid (SCl2).

Dessa halogenider kan förutom att fungera som elektrolytlösningsme- del i icke vattenhaltiga celler fungera som aktiva, reducerbara ka- toder, och därigenom bidra med det totala, aktiva, reducerbara mate- rialet i sådana celler.

Användbara anodmaterial är allmänt förbrukbara metaller och inkluderar aluminium, alkalimetaller, jordalkalimetaller och legerin- gar av alkalimetaller eller jordalkalimetaller med varandra och med andra metaller. Termen “legering" användes här för att inkludera bland- ningar, fasta lösningar, såsom litium-magnesium, och intermetallära föreningar, såsom litiummonoaluminid. Föredragna anodmaterial är al- kalimetallerna, såsom litium, natrium och kalium samt jordalkali- mctallerna, såsom kalcium.

Vid valet av oxihalogenid för en cell enligt uppfinningen bör man företrädesvis även beakta oxihamgenidens stabilitet i närvaro av övriga cellkomponenter och driftstemperaturer, vid vilka cellen förväntas arbeta. Sålunda bör en oxflrflogenid väljas som är stabil i närvaro av övriga ce1lknmponvnLor. 8004690-7 13 Om det är önskvärt att få elektrolytlösningen mera viskös el- ler överföra den till en gel, kan ett gelningsmedel, såsom kolloidal silika tillsättes.

Efterföljande exempel avser att belysa uppfinningen närmare. §š&¶EëäL_l Tre grupper av celler med 12 mm diameter framställdes med an- vändning av följande komponenter: 0,45 g litium en katodkollektor gjord av 0,65 g av en blandning av 90 vikt~% kolsvart och 10 vikt-% "Teflon ® "-bindemedel en separator av filtad gasfiberflor (typ 9348 tillverkad av Mead Co.) i kontakt med katodkollektorn och 2,4 ml av en katodelektrolytlösníng av 1 molar LiAlCl4 i SOCl2 och innehållande litiumsilfid tillsatt till dess mättnadspunkt i lösningen.

Komponenterna monterades i behållare av rostfritt stål, vilka förseglades med lock på konventionellt sätt.

De framställda cellerna lagrades under olika betingelser och urladdades sedan vid en belastning av 75 ohm. Den genomsnittliga ur- laddningsspänningen efter 1 sekund för tre celler i varje grupp åter- ges i nedanstående tabell I. Éâëâll_Ã L a g r i n g s b e t i n g e 1 s e r Cell- 1 vecka l månad 3 månader gígpp Färska via 710c vid 2o°c via 20 c 3,18v 2,50v 1,76v 1,38v 2 3,40V 1,08V 1,82V 0,96V 2,ßsv 1,27v 1,52v 1,o7v Ytterligare tre cellgrupper framställdes på ovan angivet sätt med skillnaden att separatorerna innan de monterades i cellen doppa- des i en 1 vikt-%-ig lösning av vinylacetat/vinylkloridsampolymer i 3~pentanon och därefter torkades snabbt genom upphettning vid ca ZOOOC under 1 minut. Vinylacetat/vinylkloridsampolymeren erhölls från Union Carbide Corporation som VYHH bestående av 86 vikt-% vinylklorid och 14 vikt-% vinylacetat. Separatorerna med vinylpolymerbeläggning 8004690-7 14 var mekaniskt lättare att hantera och montera i cellerna. De tre ecllgrupperna lagxades under olika betingelser och urladdades sedan vid en belastning med 75 ohm. Den iakttagna medelspänningen för tre celler i varje grupp efter 1s@Qmd anges i nedanstående tabell II.

Tabell II L a g r i n g s b e t i n g e l s e r Cell- 1 veckâ 1 månad 3 mânager grupp Färska vid 71 c via 2o°c vid 20 c _ 4 3,21v 1,5ov 2,1sv 1,s3v 3,39v 1,5ov 2,oov 1,s7v 3,o1v 1,2sv 1,96v 1,7zv Såsom framgår av värdena ovan uppvisade cellerna med vinylpo- lymeröverdragna separatorer en större medelspänning efter lagring un- der 1 månad och 3 månader än cellerna med oöverdragna separatorer.

De sex cellgrupperna urladdades sedan kontinuerligt över ett motstånd av 75 ohm efter lagring under olika betingelser och de fram- räknade medelvärdena på ampëretimmarna (Ah) för tre celler i varje grupp återges i nedanstående tabell III. ' ziaeirai; L a g r i n g s b e t i n g e l s e r Cell- l veckà l månag 3 månager grqBQ_m____$”______ _vi§_]l_C vid 20 C ___A vid 20_§__ 1 o,-^,8Ah o,s7Ah msn-m 2 O,49Ah 0,65Ah 0,56Ah 3' 0,52Ah 0,57Ah 0,59Ah 4 0,62Ah O,63Ah 0,63Ah 5 0,55Ah O,57Ah 0,63Ah 6 0,72Ah O,59Ah 0,61Ah J"->=<-'~_w99.l_ _2 Ett antal ytterligare celler konstruerades som i exempel 1 med skillnaden att den lösning som användes för att förse soparatornrna med en beläggning varielnde från 0,5 till 3 vikt-I viny1avvtnt/vinyl- klorídsampolymer (VYHH) i 3~pontanon såsom närmare framgår av nvdan- 8004690-7 15 stående tabell IV. Tre celler av varje typ omfattande tre celler, i vilka separatorn ej var överdragen, lagrades under olika betingel- ser och urladdades därefter mot ett 75 ohm motstånd. Medelspänningen efter 1 sekund och i medeltal avgivna Ah återges i efterföljande ta- bell IV.

Eabell IV lagrings- Ingen VYHH * betingelser Üunnnxfllcell) š% VYH 1% VYHH 1š% \ñflfií 2% VYH 3% VYHH Färska 3,18V 3,20V 3,17V 3,19V 3,43V 3,44V 1 Vecka 2,50V 1,98V 2,17V 2,33V 1,65V 1,83V vid 71°C O,48Ah 0,42Ah 0,41Ah 0,42Ah O,61Ah 0,60Ah 1 månad 1,76V 1,86V 2,05V 2,02V 1,95V 1,99V vid 2000 O,57Ah O,65Ah O,59Ah 0,54Ah 0,63Ah O,62Ah 3 månader 1,38V 1,32V 1,48V 1,41V 1,99V 1,71V vid ZOOC 0,51Ah 0,57Ah O,48Ah 0,53Ah O,51Ah O,63Ah * VYHH = vinylacetat/vinylklorídsanpolymer Mängden kvarstannande vinyl på separatorn efter beläggníngen med de olika vinyllösningarna varierade från ca 0,7 till 1,0 g/m2 se- paratormaterial för den O,5%-iga vinyllösningen upp till ca 3,5 g/m2 separatormaterial för den 3%-iga vinyllösningen. Räknat på separatorns vikt (ca 25 g/m2) skulle detta innebära ca 2,8 ~ 14 vikt-% vinyl av använt 0,5 - 3% lösning.

Bït-ïmzfiallå Ett antal ytterligare celler konstruerades som i exempel 1 med några av separatorerna överdragna med 1 vikt-%-ig vinylacetat/vinyl- kloridsampolymer i 3-pentanon. Dessutom ersattes litiumelektroderna i vissa celler med litium-aluminiumlegering-elektroder var och en vä- gande 0,52 g och bestående av 85 vikt~% litium och 15 vikt-% alumini- um. Tre av varje typ av de olika cellerna lagrades under olika betin- gelser och urladdades sedan mot ett motstånd på 75 ohm. Medelspännin- garna efter 1 sekund och genomsnittligt avgiven strömmängd i Ah åter- ges i nedanstående tabell V. 8004690-7 16 .Tßïfll il Lagrings- ?@FiWNflëêF_e,,__ 1%ÅflflfililßïïïYÅflXl_llililåÅÖfiEl___ Färska 3,33V 3,4OV 3,33V 1 veckå 1,50V * 1,08V 1,83V vid 71 C O,63Ah 0,49Ah 0,42Ah 1 månad 2,14v 1,82v 1,62v via 2o°c 0,64% o,s5Ah 0,60% 3 månager 1,48V 0,96V 0,98V vid 20 C O,58Ah 0,56Ah 0,53Ah Lítiumelektrod Litium-a1uminiumlege- ring-elektrod e_ lnfisaïirlyl- 3,33V 0,98V 0,45Ah 1,20V 0 , 621311 O,63V 0,48Ah * endast en cell Ejffßfieffili Ytterligare celler konstruerades som i exempel 1 med skillna- den att i varje cell användes antingen 0,479 g litiumfolie eller 0,450 g strängsprutad litium som anod. Katodkollektorn bestod av 85 vikt-% kolsvart och 15 vikt-% “ bestod av 24 ml 1 molar LíAlCl4 Teflon ® i SO Cl 2 Katodelektrolytlösningen och innehöll litiumsulfid tillsatt till mättnadspunkten för lösningen och separatorn överdrogs med en vinyllösning enligt schemat i tabell VI. Cellern t ett motstånd på 75 s efter 1 sekund och ge- der olika betingelser och urladdades därefter mo ohm. Medelspänningarna i tre celler iakttog nomsnjttligt avgiven strömmängd i Ah anges i efterföljande tabell VI.

I cellgrupp 8 torkades separatorerna vid rumstemperatur under 2 tim- a lagrades un- mur efter att ha dwppats i lösningen. I cellgrupp 9 torkades separa- torerna under 1 minut vid 175OC medan i cellgrupp 10 separatorerna torkades vid 225°C under 1 minut. :o»w1H>usnowfifiw Mw mmHn «« »m»wumH>nH> w|»Mfl> M uno @fi~oHMH>fiH> w|»Mfl> »Q mm: ~@E>Ho@Emm@fl»nAvm>aH>\»m»wumH>cfi> sm Mw zz»> * 8004690-7 17 wo., mw.~ m>.~ rm.~ cocmuummlw fl m»> WP = mf -.f ~@.~ @w.~ m«.m zmHo|ma>> wf = mf wo., w@.~ mm_~ f«~m mo=munwm|m fl mm»> wf = «P mP_~ m~_f m«.P _ «@_~ @@.m >@_~ ~m_m mmHo|mm>> ær = of mo_f «m_w -.« m«.~ @w_m >@_~ ~m.m mmHn|mmw> ww = m ^~wHH@U NV mir NQÄ åê 38. ÉTN ømä mms” xmHnTEfic/ ï ._ w m«_~ «m_N mo\m mmHn1mm»> w«\f = ß o«.« mf.f N«_~ >w_~ m~.m xmHo|mmw> m%« = w fl.f mo." m~_m >w_N wm_m mmHo|mm>> ww = m mF~w wo.~ m@.m mm.~ mo_m MmHm|mm»> WP .uøumwmnmupw W «~.« @m~O @>.~ Qw.~ @f_m ** MmHa|mm>> wf wflflom M ~m.@ ~w.Q wn_~ @o_m @~.fi ~«Uøm|fifi@»> wf wflfiøm N NF., m~.f @w_~ wm~N m-m ~Huowwmmw> NP wfiflom w uo@~ w«> uoüm ,fl> oowß wfi> uoow mflw mowu wfi> www» wfl> uxwäwm mcfinmwfl uwwonm Muwfl .Hwflßwflmlä m Um: w. .v MMOQ-P _. HÜUMFWP.. w. Humflmëm w :MUQR w Immñflflmvmwfiwm IMQHU, mv sm .xmm _ Hwpww ^>V wqfiqnmmw mwwww H> Hflwnmn. 8004690-7 '18 Uppfínníngan har beskrivits ovan i anslutning till föredrag- na utiöringsexempel och med angivande av ett antal detaljer men av- sikten är ej att begränsa uppfinningen till dessa detaljer.

Claims (13)

9 8004690-7 I Patentkrav

1. Icke vattenhaltig elektrokemisk cell innefattande en jonledan- de elektrolytlösning innefattande ett elektrolytsalt löst i ett lösningsmedel som också fungerar som aktiv katoddepolarisator i cellen, en aktiv metallanod, en katodkollektor, och en sepa- rator placerad mellan anoden och katodkollektorn, k ä n n e - t e c k n a d av att åtminstone en del av separatorns yta är överdragen med en vinylpolymerfilm i en mängd av mellan ca 0,7 och 3,5 g/m2. I

2. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att vinylpoly- meren är vald bland homopolymerer av vinyl- eller vinylidenklo- rid och sampolymerer innehållande vinylklorid eller vinyliden- klorid med minst en därmed sampolymeriserad monomer vald bland vinylestrar, dibasiska syror, diestrar av dibasiska syror och monoestrar av dibasiska syror.

3. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att vinylpoly- meren är vald bland vinylklorid-vinylacetatsampolymerer, vinyl- kloridhomopolymerer och vinylklorid-vinylacetat-dibasisk syra- sampolymerer.

4. Cell enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av att mängden vinylpolymerfilm på separatorn utgör ca 1,5 - 1,8 g/m2.

5. Cell enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av att katod- elektrolyten innehåller ett material valt bland litiumsulfid och svavelmonoklorid och blandningar därav.

6. Cell enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av att katod- elektrolyten innehåller minst en flytande oxihalogenid vald bland tionylklorid, sulfurylklorid, fosforoxiklorid, tionylbromid, kromylklorid, vanadyltribromid och selenoxiklorid.

7. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att minst en flytande oxihalogenid är vald bland tionylklorid och sulfuryl- klorid.

8. Cell enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av att anod- 80Ü469D-7 20 » materialet är valt'bland litium, natrium, kalcium, kalium och aluminium.

9. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att katodelekt- rolyten innehåller ett oorganiskt lösningsmedel.

10. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att kated- elektrolyten innehåller ett organiskt lösningsmedel.

11. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att anodmate- rialet är litium och den flytande oxihalogeniden tionylklorid.

12. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att anodmate- rialet är litium och den flytande oxihalogeniden sulfurylklorid.

13. Cell enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av att den upplösta substansen är ett komplext salt av en Lewis-syra och ett oorganiskt joniserbart salt.