DK155559B

DK155559B - Ikke-vandigt elektrokemisk element

Info

Publication number: DK155559B
Application number: DK121780AA
Authority: DK
Inventors: Tibor Kalnoki-Kis
Original assignee: Eveready Battery Inc
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1989-04-17
Also published as: IN154298B; NO151562B; FR2460045A1; DE3023971A1; IE49928B1; AU5967080A; DK155559C; IT1131388B; LU82558A1; SE8004690L; HK68585A; FR2460045B1; ES8103485A1; US4278741A; GB2052136B; IL60403A; AU539807B2; IT8023059A0; DE3023971C2; NL8003709A

Description

i

DK 155559 B

Opfindelsen angår et ikke-vandigt elektrokemisk element med en ionisk ledende katodeelektrolytppløsning, som indeholder et stof, der er opløst i en væskeformig, aktiv katode, en aktiv metalanode, en katodekollektor og en separator, der er anbragt mellem anoden og 5 katodekol1ektoren.

Udviklingen af højenergi batteri systemer kræver bl.a. kompatibilitet mellem en elektrolyt, der har ønskelige elektrokemi ske egenskaber, og højreaktive anodematerialer, såsom lithium eller lignende. Brugen 10 af vandige elektrolytter er udelukket i disse systemer, eftersom anodematerialerne er tilstrækkeligt reaktive til kemisk at reagere med vand. For at realisere den høje energi tæthed, der er opnåelig ved brug af disse meget reaktive anoder, har det derfor været nødvendigt at gå over til anvendelsen af ikke-vandige elektrolyt-15 systemer.

Det heri anvendte udtryk "ikke-vandig elektrolyt" henviser til en elektrolyt, som er sammensat af et opløst stof, såsom f.eks. et metalsalt eller et komplekst salt af grundstoffer fra gruppe IA, 20 gruppe IIA, gruppe 11 IA eller gruppe VA i den periodiske tabel, opløst i en passende, ikke-vandig solvent. Det heri anvendte udtryk "periodisk tabel" henviser til den periodiske tabel for grundstofferne som den angives på indersiden af bagomslaget af Handbook of Chemistry and Physics, 48. udgave, The Chemical Rubber Co., Cleve-25 land, Ohio, 1967-68.

Der kendes en mangfoldighed af opløselige stoffer, og mange er blevet foreslået til brug, men udvælgelsen af en passende solvent har været ret vanskelig. Den ideelle batteri elektrolyt vil omfatte 30 et solventopløsningsmiddel og et opløst stof med et bredt væskeområde, stor ionisk konduktivitet og stabilitet. Et bredt væskeområde, dvs. højt kogepunkt og lavt frysepunkt, er vigtigt, hvis batteriet skal operere ved andre end normale omgivelsestemperaturer. Høj ionisk konduktivitet er nødvendig, hvis batteriet skal have en høj 35 reaktionshastighed. Stabilitet er nødvendig for elektrodematerialerne, elementkonstruktionsmaterialerne og produkterne fra elementreak-tion'en for opnåelse af lang levetid ved anvendelse i et primært eller sekundært batteri system.

DK 155559 B

2

Det er for nylig blevet omtalt i litteraturen, at visse materialer er i stand til at virke både som elektrolytbærer, dvs. som opløsningsmiddel for elektrolytsaltet, og som den aktive katode i et ikke-vandigt, elektrokemisk element. I beskrivelserne til US patent-5 erne nr. 3.475.226, 3.567.515 og 3.578.500 er det angivet, at væskeformig svovldioxid eller opløsninger af svovldioxid og en co-solvent vil udøve denne dobbeltfunktion i ikke-vandige, elektrokemiske elementer. Selvom disse opløsninger er i stand til at udøve denne dobbeltfunktion, er de ikke uden alvorlige ulemper i brug.

10 Svovldioxid er altid til stede, og da det er en gas ved almindelige temperaturer, må den holdes i elementet som en væske under tryk eller opløst i en flydende solvent. Der fremkommer håndterings- og pakningsproblemer, hvis svovldioxidet bruges alene, og det er nødvendigt med en yderligere komponent og et sammenføringstrin, hvis 15 svovldioxidet skal opløses i en væskeformig solvent. Som fremført ovenfor er et bredt væskeområde, der omfatter normale omgivelsestemperaturer, et ønskeligt karakteristikum for en elektrolytsol vent. Svovldioxid er, hvad dette angår, ved atmosfærisk tryk indlysende mangelfuld.

20 I beskrivelsen til US patent nr. 3.993.501 omtales en fremgangsmåde til formindskelse eller forebyggelse af uønskelige spændingsforsinkelser ved begyndelsen af udladningen af ikke-vandige elementer, idet der anvendes en oxyhalogenidholdig katode-elektrolyt ved 25 tilvejebringelse af en vinylpolymerfilmbelægning på overfladen af den anode, som kontakter katode-elektrolytten. Redegørelsen i dette patentskrift medtages heri ved nærværende reference.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe et 30 elektrokemisk element af den indledningsvis angivne art, og hvori passiveringen af den aktive metalanode i den ionisk ledende elektrolytopløsning undgås, således at varigheden af elementets i ni ti el -le spændingsforsinkelse ved udladning mindskes.

35 Dette formål opnås med elementet med de indledningvis angivne karakteristika, når det ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at i det mindste den separatoroverflade, der vender mod metal anoden, er belagt med en vinyl polymerfilm.

3

DK 155559B

Vinyl belægningen på separatoren bør fortrinsvis ligge i området fra ca. 0,7 til ca. 3,5 g pr. m2 enkeltsidigt udfoldet areal, mere fortrinsvis mellem ca. 1,5 og ca. 1,8 g/m2. En mængde på under ca.

0,7 g/m2 formodes at være ineffektivt til nogen væsentlig reduktion 5 af varigheden af spændingsforsinkelsen ved initiel udladning, medens en mængde på over ca. 3,5 g/m2 ville forårsage revnedannelse i separatoren og hindre elektrolytgennemstrømning.

Det her anvendte udtryk "vinylpolymer" omfatter polymerer, i hvilke 10 de monomere enheder er ens (dvs. homopolymerer) eller forskellige fra hinanden (dvs. copolymerer).

Som anvendt her og som beskrevet i en artikel med titlen "Electrochemical Reactions In Batteries" af Akiya Kozawa og R.A.Powers i 15 Journal of Chemical Education - vol. 49, s. 587 til 591, sept. 1972 udgave, er en katodedepolarisator katodereaktanten, og derfor reduceres materialet elektrokemisk ved katoden. Katodekollektoren er ikke et aktivt, reducerbart materiale men fungerer som en strømkol-lektor plus elektronisk leder for den positive pol (katode) i 20 elementet. Med andre ord er katodekol!ektoren stedet for den elektrokemiske reduktionsreaktion af det aktive katodemateriale og den elektroniske leder til katodepol en i elementet.

Et flydende, aktivt reducerbart katodemateriale (depolarisator) kan 25 enten blandes med en ledende, opløst forbindelse, som er et ikke-reaktivt materiale, men som tilsættes for at forbedre ledningsevnen af de væskeformige, aktivt reducerbare katodematerialer, eller den kan blandes med både en ledende, opløst forbindelse og et reaktivt eller ikke-reaktivt co-solventmateriale. Et reaktivt co-solventmate-30 riale er et, som er elektrokemisk aktivt, og som derfor fungerer som et aktivt katodemateriale, medens et ikke-reaktivt co-solventmateriale er et, som er elektrokemisk inaktivt, og som derfor ikke fungerer som et aktivt katodemateriale.

35 Separatoren til brug ved den foreliggende opfindelse må være kemisk inert og uopløselig i den flydende katode-elektrolyt og have en porøsitet, der tillader den flydende elektrolyt at trænge igennem og kontakte elementets anode, og således etablere en ionoverføringsvej mellem anoden og katoden. En egnet separator til brug ved den 4

DK 155559B

foreliggende opfindelse er en ikke-vævet eller vævet glasfibermåtte.

Ethvert foreneligt fast stof, som i alt væsentligt er elektronledende, vil være anvendeligt som katodekollektor i elementerne ifølge 5 den foreliggende opfindelse.

Det er ønskeligt at have så megen overfladekontakt som muligt mellem katode-elektrolytten og kollektoren. Det foretrækkes derfor at anvende en porøs kollektor, eftersom den vil tilvejebringe et stort 10 overfladegrænsefladeareal med den flydende katode-elektrolyt. Kol lektoren kan være metallisk og kan være til stede i en hvilken som helst fysisk form, såsom en metallisk film, skærm eller et presset pulver. En kollektor af presset pulver skal imidlertid fortrinsvis mindst delvis bestå af et kulholdigt materiale eller et andet 15 materiale med et stort overfladeareal.

Det opløste stof kan være et enkelt- eller dobbeltsalt, som vil frembringe en ionisk ledende opløsning, når det er opløst i solventen. Foretrukne opløste forbindelser er komplekser af uorganiske 20 eller organiske Lewis-syrer og uorganiske, ioniserbare salte. Hovedkravene for anvendelse er, at saltet, hvad enten det er simpelt eller komplekst, skal være foreneligt med den solvent, der anvendes, og at det giver en opløsning, som er ionisk ledende. Ifølge Lewis-eller elektronbegrebet for syrer og baser kan mange substanser, som 25 ikke indeholder noget aktivt hydrogen fungere som syrer eller acceptorer af elektrondipoler. Det grundlæggende begreb er beskrevet i den kemiske litteratur (Journal of the Franklin Institute, vol.

226 - juli/dec. 1938, s. 293-313 af G.N.Lewis.).

30 En foreslået reaktionsmekanisme for den måde, hvorpå disse komplekser fungerer i en solvent, omtales i detaljer i beskrivelsen til US patent nr. 3.542.602, hvori det foreslås, at det kompleks- eller dobbeltsalt, der dannes mellem Lewis-syren og det ioniserbare salt, giver en enhed, som er mere stabil end de to komponenter alene.

35

Typiske Lewis-syrer, der er egnede til brug ved den foreliggende opfindelse, omfatter aluminiumfluorid, aluminiumbromid, aluminium-chlorid, antimonpentachlorid, zirconiumtetrachlorid, phosphorpenta-chlorid, borfluorid, borchlorid og borbromid.

DK 155559 B

5

Ioniserbare salte, der er brugbare i kombination med Lewis-syrerne, omfatter lithiumfluorid, lithiumchlorid, lithiumbromid, lithiumsul-fid, natriumfluorid, natriumchlorid, natriumbromid, kaliumfluorid, kaliumchlorid og kaliumbromid.

5

De dobbeltsalte, der dannes mellem en Lewis-syre og et uorganisk, ioniserbart salt, kan anvendes som sådan, eller de individuelle komponenter kan tilsættes separat til solventen til dannelse af saltet eller de resulterende ioner in situ. Et sådant dobbeltsalt er 10 f.eks. det, der dannes ved kombinationen af al uminiumchlorid og lithiumchlorid til opnåelse af lithiumaluminiumtetrachlorid.

Katode-elektrolytten, der anvendes i elementet ifølge opfindelsen, omfatter en forbindelse opløst i en aktiv, reducerbar elektrolytsol-15 vent, såsom mindst et oxyhalogenid af et af grundstofferne fra gruppe V eller gruppe VI i den periodiske tabel, og/eller et halogenid af et grundstof fra gruppe IV, V eller VI i den periodiske tabel, med eller uden en co-solvent. Den aktive, reducerbare elektrolytsolvent udøver dobbeltfunktionen ved at virke som solvent for 20 elektrolytsaltet og som en aktiv katode i elementet. Udtrykket "katode-elektrolyt" anvendes her til at beskrive elektrolytholdige solventer, der kan udøve denne dobbeltfunktion.

Brugen af en enkelt komponent i elementet som både elektrolytsolvent 25 og aktiv katode er en relativt ny udvikling, eftersom det tidligere i almindelighed blev antaget, at de to funktioner nødvendigvis var uafhængige og ikke kunne udføres af det samme materiale. For at en elektrolytsolvent skal fungere i et element, er det nødvendigt, at den er i kontakt med både anode og katode, således at der dannes en 30 kontinuert ionvej mellem de to. Det er således almindeligvis blevet antaget, at det aktive katodemateriale aldrig må være i direkte kontakt med anoden, og det syntes derfor, at de to funktioner gensidigt udelukkede hinanden. Det er imidlertid for nylig blevet erkendt, at visse aktive katodematerialer, såsom de flydende oxyhalo-35 genider ikke på nævneværdig måde reagerer kemisk med et aktivt anodemetal på grænsefladen mellem metallet og katodematerialet, og derved tillader katodematerialet at kontakte anoden direkte og fungere som elektrolytbæreren. Selv om teorien bag årsagen til hæmningen af direkte kemisk reaktion ikke er fuldt forstået på c 6

DK 155559B

nuværende tidspunkt, og ansøgeren ikke ønsker at være begrænset af nogen teori om opfindelsen, ser det ud som om, at direkte kemisk reaktion hæmmes enten ved en ibygget høj aktiveringsenergi for reaktionen eller ved dannelsen af en tynd, beskyttende film på 5 anodeoverfladen. En hvilken som helst beskyttende film på anode overfladen må ikke dannes i en sådan grad, at det resulterer i en stor forøgelse af anode-polarisationen.

Skønt de flydende, aktivt reducerbare katoder, såsom oxyhalogenider-10 ne, hæmmer den direkte omsætning af aktive metalanodeoverflader tilstrækkeligt til at tillade dem at fungere som både katodemateriale og som elektrolytbærer i ikke-vandige elementer, forårsager de dannelse af en overfladefilm, som består af et temmelig tungt lag af krystallinsk materiale, på den aktive metalanode under opbevaring af 15 elementet, navnlig ved høje temperaturer. Dette krystallinske lag synes at bevirke en passivering af anoden, hvilket resulterer i en spændingsforsinkelse ved initiel udladning sammen med høje elementim-pedansværdier i området fra 11 til 15 ohm for et standardelement af C-størrelse.

20

Graden af anodepassivering kan måles ved at observere den tid, der kræves til at sluttet-kreds spændingen af det opbevarede element når det tilsigtede niveau, efter at udladning er begyndt. Hvis denne forsinkelse overstiger 20 sekunder, vil anodepassiveringen anses for 25 at være urimelig for de fleste anvendelser. Hvad der er blevet observeret i f.eks. lithium-oxyhalogenidelementsystemer er, at efter at der er påført en belastning mellem elementets poler, falder elementspændingen straks under det tilsigtede udladningsniveau, stiger derefter med en af temperaturen, tykkelsen af det krystal-30 linske lag og den elektriske belastning afhængig hastighed.

Den nøjagtige sammensætning af dette lag kendes ikke. Tykkelsen og densiteten af det krystallinske lag såvel som størrelsen og formen af krystallerne blev observeret at variere med længden af opbeva-35 ringsperioden og også med temperaturen under opbevaringen, f.eks. er der ved lave temperaturer en relativt lille vækst af krystallaget sammenlignet med den større vækst af laget ved højere temperaturer på ca. 70°C. Det er også blevet observeret, at når oxyhalogenider, såsom thionyl- eller sulfurylchlorid, mættes med S02 og derefter 7

DK 155559B

placeres i et lithiumanodeelement, dannes der hurtigt et krystallinsk lag på li thiumoverfladen, som derved passiverer lithium'et.

Ifølge den foreliggende opfindelse har det vist sig, at anodepas-5 s i vering i alt væsentligt kan forhindres ved at have et lag af en vinyl polymerfilm fastholdt til mindst en del af den elementsepara-toroverflade, som vender mod anoden. Vinyl polymerfilmen skal hænge fast ved separatoren, forblive stabil i den flydende katode-elektrolyt og ikke effektivt nedsætte elementets kapacitet under opbeva-10 ring og udladning af elementet. I de fleste tilfælde har tilstedeværelsen af polymerfilmen endog forøget elementets kapacitet "ved højhastighedudiadning". Skønt opfinderen ikke ønsker at være begrænset af nogen teori om opfindelsen, synes det som om, at en grund til, at vinyl polymererne, f.eks. vinylchloridpolymerer, er 15 stabile i oxyhalogenidkatode-elektrolytelementsystemet, f.eks. lithium-oxyhalogenidelementsystemet, kan forklares som følger:

En af de antagne mekanismer for vinyl polymernedbrydning er dehydro-chlorering, dvs. afspaltning af et Cl-atom og et H-atom under 20 dannelse af HC1. Denne proces forløber indtil elektronegativiteten af de resterende Cl-atomer på polymeren kompenseres af konjugationsenergien (dvs. dobbeltbindingsdannelse) i polymeren. Yderligere nedbrydning postuleres derefter at finde sted via en fri-radikal-mekanisme som følger: 25 //////// ///////7 -HC1 /////i// -c=c-c=c-c=c-c-c—> -c-c=c-c=c-c-c-c- -c=c-c=c-c=c-c=c- I I · -.1.1.

C1 H ici.Hj 30 ( indicerer fri radikal)

De fleste af de forbindelser, som er blevet iagttaget at indvirke på eller interferere med polymernedbrydning kan forklares ved dannelsen af radikaler af typerne R*, RO’, ROO’ og atomartchlor. Den reak-3 5 tionsmekaniske, ved hvilken SOgClg sønderdeles, antages at forløbe ved fri radikal danne! se, dvs. Cl* og SOgCl * som omtalt i artiklen med titlen "The Mechanism of the Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride" af Z.G.Szabo og T.Bérces, Zeit. fur Physikalische Chemie Neue Folge 12:168-195 (1952). Ifølge Le Chatelier-princippet (kemisk 8

DK 155559B

ligevægt) kan stabiliteten af vinylchloridpolymerer således måske være forøget i et miljø med oxyhalogenidsystemer. Med andre ord, hvis koncentrationen af nedbrydningsprodukter øges, vil reaktionsligevægten forskydes til fordel for den oprindelige, ikke-nedbrudte 5 polymer.

Vinyl polymerer til brug i den foreliggende opfindelse må ikke blive nedbrudt eller sønderdelt i nærværelse af hverken den solvent, der bruges til belægningsproceduren, eller den flydende katode-elektro-10 lytsolvent, der anvendes i elementet, og må være i stand til at danne en tynd belægning, som kan klæbe til separatoren.

De vinyl polymermateri al er, der er egnede til brug ifølge den foreliggende opfindelse, er normalt faste vinylpolymerer, såsom 15 homopolymerer af vinyl- eller vinyl idenchlorid, eller copolymerer, der indeholder vinylchlorid eller vinyl idenchlorid, hvorhos der er copolymeriseret mindst én af følgende monomerer udvalgt fra gruppen bestående af vinylestre, dibasiske syrer, diestre af dibasiske syrer og monoestre af di basiske syrer. Det her anvendte udtryk 20 "copolymerer" henviser til blandede polymerer eller polyblåndinger såvel som heteropolymerer dannet ud fra to eller flere uens monomerer, der er polymeriseret sammen (reference: Concise Chemical and Technical Dictionary, 3. udgave, H. Bennett, editor, Chemical Publishing Co., 1974).

25

Generelle eksempler på egnede copolymerer omfatter kombinationer af vinylchlorid copolymeriseret med vinylestre, såsom vinylacetat og lignende; vinylchlorid copolymeriseret med diestre af dibasiske syrer, såsom di butylmaleat; vinylchlorid copolymeriseret med 30 vinylestre, såsom vinylacetat og dibasiske syrer eller mono- eller diestre af di basiske syrer, såsom maleinsyre, eller dibutyl- eller monobutylmaleat. Specifikke eksempler er: en vinylchlorid-vinyl-acetat copolymer, der indeholder 97% vinylchlorid - 3% vinyl acetat; en vinylchlorid-vinylacetat copolymer, der indeholder 86% vinylchlo-35 rid - 14% vinylacetat; en vinylchlorid-vinylacetat-dibasisk syre copolymer, der indeholder 86% vinylchlorid - 13% vinyl acetat - 1% maleinsyre.

Egnede vinylpolymermaterialer, der er egnede til brug ved den

DK 155559 B

9 foreliggende opfindelse, omtales også i beskrivelsen til US patent nr. 4.141.870, som medtages heri ved nærværende henvisning.

Vinyl polymerfilmen kan påføres overfladen af separatoren ved hjælp 5 af en hvilken som helst traditionel teknik, såsom sprøjtning, maling eller lignende, med eller uden et egnet flydende opslæmningsmiddel, såsom 3-pentanon, methyl isobutylketon (MIBK), diisobutylketon (DIBK) og 2-pentanon. Et egnet, flydende opslæmningsmiddel kunne være de oxyhalogenidsolventer, der bruges i elementet, som f.eks.

10 thionylchlorid (S0C12) eller sulfurylchlorid (SOgCl2)· Således kan en vinylpolymer, såsom vinylchlorid-vinylacetat (86% vinylchlorid og 14% vinyl acetat med en molekylvægt på ca. 40.000) opløses i thionylchlorid og derefter påføres overfladen af separatoren enten ved at neddykke separatoren i opløsningen eller ved at male eller sprøjte 15 opløsningen på separatoroverfladen. Efter bortdampning af oxyhalogenidsol venten forbliver en tynd film vedhængende på separatoroverfladen. F.eks. kunne separatoren let belægges ved neddykning i en 1% vinylopløsning af vinylacetat/vinylchloridcopolymer i 3-pentanon og derefter tørring af separatoren ved ca. 200°C i 1 minut.

20 Dette vil ikke alene aflejre et ønsket lag af vinylpolymer på overfladen af separatoren, men det vil også forbedre de mekaniske håndteringsegenskaber af separatormaterialet. Om ønsket kunne et tyndt lag af en vinyl polymerfilm lægges på separatoren, forudsat at der opnås en tæt kontakt og tilklæbning til separatoren.

25

Ved den kommercielle fremstilling af elementer er det meget lettere at belægge overfladen af separatoren i stedet for anoden, og ydermere forbedres de mekaniske håndteringsegenskaber af separatoren, hvilket således letter dens indsætning i elementet.

30

Koncentrationen af vinylpolymeren i det flydende medium kan variere meget, når blot koncentrationen af vinylpolymeren aflejres på separatoren som ovenfor specificeret. Ved anvendelse af en separator, der har en porøsitet på ca. 50%, har det vist sig, at en egnet 35 koncentration af vinyl polymeren ligger mellem ca. 0,5 og 3,0 vægt% baseret på vægten af det flydende opslæmningsmedium. En koncentration under 0,5 vægt% ville sandsynligvis være for lidt til at tilvejebringe en effektiv film på separatoren, medens en koncentration på over 3,0 vægt% ikke ville tilvejebringe en meningsfuld yderligere

DK 155559B

beskyttelse mod metalanodepassivering men muligvis kan resultere i ødelæggelse af separatoren under håndtering.

ίο

Det effektive koncentrationsområde for en vinylpolymer kan variere 5 mellem ca. 0,7 og ca. 3,5 gram pr. m2 enkeltsidigt, tilsyneladende areal, og ligger fortrinsvis mellem ca. 1,5 og ca. 1,8 g/m2. En koncentration under ca. 0,7 g/m2 ville være ineffektiv til i alt væsentligt at forhindre passiveringen af en aktiv metalanode, såsom lithium, medens en koncentration på over ca. 3,5 g/m2 uønsket ville 10 forøge den indre modstand i elementet.

Egnede oxyhalogenider til brug ved den foreliggende opfindelse omfatter sulfurylchlorid, thionylchlorid, phosphoroxychlorid, thionylbromid, chromylchlorid, vanadyltribromid og seleniumoxychlo-15 rid.

Brugbare organiske co-solventer til brug ved den foreliggende opfindelse omfatter følgende klasser af forbindelser: 20 Tri al kyl borater: f.eks. trimethyl borat (CH30)3B (flydende område -29,3 til 67°C)

Tetraalkylsilicater: f.eks. tetramethylsilicat ((CHjOJ^Si (kogepunkt 121°C) 25

Nitroal kaner: f.eks. nitromethan, CH3N02 (flydende område -17 til 100,8°C)

Alkylnitriler: f.eks. acetonitril, CH^CN 30 (flydende område -45 til 81,6°C)

Dial kyl amider: f.eks. dimethyl formamid, HCON(CH3)2 (flydende område -60,48 til 149°C) 35 Lactamer: f.eks. N-methylpyrrol idon,

I I

CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3

DK 155559 B

π (flydende område -16 til 202°C)

Tetraalkyl urinstoffer: f.eks. tetramethyluri nstof, (CH3)2N-C0-N(CH3)2 (flydende område -1,2 til 166°C) 5

Monocarboxylsyreestere: f.eks. ethyl acetat (flydende område -83,6 til 77,06°C)

Orthoestere: f.eks. trimethylorthoformiat, HC(0CH3)3 10 (kogepunkt 103°C)

Lactoner: f.eks. γ-butyrolacton,

I I

15 CH2-CH2-CH2-0-C0 (flydende område -42 til 206°C)

Dialkylcarbonater: f.eks. dimethylcarbonat,OC(OCH3)2 20 (flydende område 2 til 90°C)

Alkylencarbonater: f.eks. propylencarbonat,

I I

25 CH(CH3)CH2-0-C0-0 (flydende område -48 til 242°C)

Monoethere: f.eks. diethylether (flydende område -116 til 34,5°C) 30

Polyethere: f.eks. 1,1- og 1,2-dimethoxyethan (flydende område -113,2 til 64,5°C h.h.v. -58 til 83°C)

Cykliske ethere: f.eks. tetrahydrofuran 35 (flydende område -65 til 67°C) ; 1,3-dioxolan (flydende område -95 til 78°C)

Ni troaromatiske forbindelser, f.eks. nitrobenzen 12

DK 155S59B

(flydende område 5,7 til 210,8°C)

Aromatiske carboxyl syrehalogenider: f.eks. benzoylchlorid (flydende område O til 197°C); 5 benzoylbromid (flydende område -24 til 218°C);

Aromatiske sulfonsyrehalogenider: f.eks. benzensulfonylchlorid (flydende område 14,5 til 251°C); 10

Aromatiske phosphonsyredihalogenider: f.eks. benzenphosphonyldichlorid (kogepunkt 258°C);

Aromatiske thiophosphonsyredihalogenider: f.eks. benzenthiophosphonyldichlor 15 (kogepunkt 124°C ved 5 mm.)

Cykliske sulfoner: f.eks. sulfolan

I I

20 CH2-CH2-CH2-CH2-S02 (smeltepunkt 22°C) 3-methyl sul fol an (smeltepunkt -1°C) 25

Al kylsulfonsyrehalogenider: f.eks. methansulfonylchlorid (kogepunkt 161°C)

Al kyl carboxyl syrehalogenider: f.eks. acetylchlorid 30 (flydende område -112 til 50,9°C); acetyl bromid (flydende område -96 til 76°C); propionylchlorid (flydende område -94 til 80°C) Mættede heterocykliske forbindelser: f.eks.tetrahydrothiophen (flydende område -96 til 121°C); 3-methyl-2-oxazolidon 35 13

DK 155559B

(smeltepunkt 15,9°C)

Dialkylsulfamsyrehalogenider: f.eks. dimethyl sulfamylchlorid (kogepunkt 80°C, 16 mm.) 5

Alkylhalogensulfonater: f.eks. ethylchlorsulfonat (kogepunkt 151°C)

Umættede heterocykliske carboxyl syrehalogenider: f.eks. 2-furoyl-10 chlorid (flydende område -2 til 173°C)

Fem-ledede, umættede, heterocykliske forbindelser: f.eks.

3,5-dimethyli soxazol 15 (kogepunkt 140°C); 1-methyl pyrrol (kogepunkt 114°C); 2,4-dimethylthiazol (kogepunkt 144°C); furan (flydende område -85,65 til 31,36°C) 20

Estere og/eller halogenider af dibasiske carboxylsyrer: f.eks. ethyl oxalylchlorid (kogepunkt 135°C) 25 Blandede al kyl sulfonsyrehalogenider og carboxyl syrehalogenider: f.eks. chlorsulfonylacetylchlorid (kogepunkt 98°C ved 10 mm)

Di al kyl sulfoxider: f.eks. dimethyl sulfoxid 30 (flydende område 18,4 til 189°C)

Di al kyl sulfater: f.eks. dimethyl sul fat (flydende område -31,75 til 188,5°C) 35 Dialkylsulfitter: f.eks. dimethylsulfit (kogepunkt 126°C)

Al kylensulfitter: f.eks. ethylenglycolsulfit (flydende område -11 til 173°C)

DK 155559 B

14

Halogenerede al kaner: f.eks. methylenchlorid (flydende område -95 til 40°C); 1,3-dichlorpropan 5 (flydende område -99,5 til 120,4°C).

Blandt de ovenfor nævnte er de foretrukne co-solventer nitrobenzen, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 3-methyl-2-oxazolidon, propylencar-bonat, γ-butyrolacton, sulfolan, ethylenglycolsulfit, dimethyl sul fit 10 og benzoylchlorid. Blandt de foretrukne co-solventer er de bedste nitrobenzen, 3-methyl-2-oxazolidon, benzoylchlorid, dimethyl sul fit og ethylenglycolsulfit, fordi de er mere kemisk inerte over for batteri komponenter og har store væskeformige områder, og specielt fordi de tillader meget effektiv brug af katodematerialerne.

15

Det ligger også inden for den foreliggende opfindelse at anvende uorganiske solventer, såsom flydende, uorganiske halogenider af grundstoffer fra grupperne IV, V og VI i den periodiske tabel, f.eks. seleniumtetrafluorid (SeF4), selenmonobromid (Se2Br2), 20 thiophosphorylchlorid (PSC13), thiophosphorylbromid (PSBr^), vanadi-umpentafluorid (VF5), blytetrachlorid (PbCl4), titantetrachlorid (TiCl4), disvovldecafluorid (S2Fj0), tinbromidtrichlorid (SnBrCl^), tindibromiddichlorid (SnBr2Cl2), tintribromidchlorid (SnBr^Cl), svovlmonochlorid (SgCl2) og svovldichlorid (SCI2). Disse halogenider 25 vil, ud over at fungere som en elektrolytsolvent i ikke-vandige elementer, også fungere som en aktiv, reducerbar katode, og derved bidrage til det samlede aktivt reducerbare materiale i sådanne elementer.

30 Brugbare anodematerialer er almindeligvis fortærbare metaller og omfatter aluminium, alkalimetallerne, jordal kalimetallerne og legeringer af alkalimetaller eller jordalkalimetaller med hinanden eller med andre metaller. Det heri anvendte udtryk "legering" omfatter blandinger, faste opløsninger, såsom lithium-magnesium, og 35 intermetalliske forbindelser, såsom lithiummonoaluminid. De foretrukne anodematerialer er alkalimetallerne, såsom lithium, natrium og kalium, og jordalkalimetallerne, såsom calcium.

Når man ved den foretrukne udførelsesform udvælger det specielle

DK 155559 B

15 oxyhalogenid til et specielt element ifølge den foreliggende opfindelse, bør man også overveje stabiliteten af det specielle oxyhalogenid i nærværelse af de andre elementkomponenter og driftstemperaturer, ved hvilke elementet forventes at skulle fungere. Der bør 5 således udvælges et oxyhalogenid, som vil være stabilt i nærværelse af de andre elementkomponenter.

Hvis det yderligere ønskes at gøre elektrolytopløsningen mere viskøs eller omdanne den til en gel, kan der tilsættes et gel dannende 10 middel, såsom kolloidsil iciumoxid.

De efterfølgende eksempler er illustrative for den foreliggende opfindelse og har ikke til hensigt på nogen måde at være en begrænsning heraf.

15 EKSEMPEL 1

Der blev fremstillet 3 partier elementer med en diameter på 1,20 cm under anvendelse af følgende komponenter: 20 0,45 gram lithium, en katodekollektor fremstillet af 0,65 g af en blanding af 90 vægt% carbonblack og 10 vægt% Teflon® -bindemiddel (polytetraflourethy-25 len), en filtret, ikke-vævet glasfiberseparator (type 934S fremstillet af The Mead Co.) i kontakt med katodekollektoren, og 30 2,4 cm3 af en væskeformig katode-elektrolytopløsning af 1 M LiAlCl^ i S0C12 og indeholdende lithiumsulfid tilsat til dets mætningspunkt i opløsningen.

Komponenterne samledes i rustfri stål beholdere, som forsegledes med 35 låg på traditionel måde.

De ovenfor nævnte elementer opbevaredes under forskellige betingelser, udladedes derefter over en 75-ohm belastning. Den gennemsnitlige udladningsspænding efter 1 sekund for 3 elementer i hvert

TABEL I

16

DK 155559 B

parti er anført i tabel I.

_Qpbevari nqsbeti nqelser_ 5

Element- 1 uge 1 måned 3 måneder

parti Frisk ved 71°C ved 20°C ved 20°C

1 3,18V 2,50V 1,76V 1,38V

10 2 3,40V 1,08V 1,82V 0,96V

3 2,88V 1,27V 1,52V 1,07V

V = Volt 15 Der fremstilledes 3 yderligere elementpartier som ovenfor med den undtagelse, at separatorerne, før de blev samlet i elementet, dyppedes i en 1 v$gt% vinylacetat/vinylchloridcopolymer i 3-pentanon og derefter hurtigt tørredes ved opvarmning til ca. 200°C i 1 minut. Vinylacetat/vinylchloridet blev opnået kommercielt fra Union Carbide 20 Corporation som VYHH bestående af 86 vægt% vinylchlorid og 14 vægt% vinyl acetat. Separatorerne med vinyl polymerbelægni ngen var mekanisk lettere at håndtere og samle i elementerne. De 3 elementpartier opbevaredes under forskellige betingelser og udladedes derefter over en 75-ohm belastning. Den gennemsnitlige spænding observeret for 3 25 elementer i hvert parti efter 1 sekund er anført i tabel II.

30 35

TABEL II

17

DK 155559B

_Opbevari nasbet i nciel ser_ 5

Element- 1 uge 1 måned 3 måneder

parti Frisk ved 71°C ved 20°C ved 20°C

4 3,21V 1,50V 2,18V 1,53V

10 5 3,39V 1,50V 2,00V 1,87V

6 3,01V 1,25V 1,96V 1,72V

Som det fremgår af resultaterne ovenfor, viste de elementer, der har vinyl polymerbel agte separatorer, en større gennemsnitslig spæn-15 dingsaflæsning efter opbevaring i 1 måned og 3 måneder sammelignet med de elementer, der benytter ikke-belagte separatorer.

De 6 elementpartier udladedes derefter kontinuerligt over en 75-ohm belastning efter opbevaring under forskellige betingelser og det 20 gennemsnitlige antal ampere-timer (Ah), der er beregnet for 3 elementer i hvert parti, er anført i tabel III.

TABEL III

25 _Opbevari nasbet i nael ser_

Element- 1 uge 1 måned 3 måneder

parti ved 71°C ved 20°C ved 20°C

30 1 0,48Ah 0,57Ah 0,51Ah 2 0,49Ah 0,65Ah 0,56Ah 3 0,52Ah 0,57Ah 0,59Ah 4 0,62Ah 0,63Ah 0,63Ah 5 0,55Ah 0,57Ah 0,63Ah 35 6 0,72Ah 0,59Ah 0,61Ah EKSEMPEL 2

Der blev konstrueret et antal yderligere elementer som i eksempel 1

DK 155559B

18 med undtagelse af, at den opløsning, der anvendtes til belægning af separatorerne, varierede fra 0,5 til 3 vægt% vinylacetat/vinylchlo-ridcopolymer (VYHH) i 3-pentanon som vist i tabel IV. Tre elementer af hver type, inklusiv tre elementer, hvori separatoren ikke var 5 belagt, opbevaredes under forskellige betingelser og udladedes derefter over en 75-ohm belastning. Den gennemsnitlige spænding efter 1 sekund og det gennemsnitlige antal afgivne ampere-timer er anført i tabel IV.

10 15 20 25 30 35

19 DK 155559 B

□c 31 x: -c -ς >-5> >< >< > «t

> ftj- COO ffl CM i—< CO

Kt oo vo σι vo f** vo ^ (v fv f» fv Λ Λ Λ

coco I—I O I—I O I—I O

□; x: x: x= >- > >< >< >< > co lo i-π lo co σ» *—i 10 10 σ> vo ct vo η λ Λ ftft ft »> CM CO I—< 0 1—ΙΟ I—I 0 3= 31 >- x: sz x: > > >< >< > < σι co cm cm m- r-π σ> S5 i—i co 0 m IS «« i> rs «V is

1—1 CO CM O CM O r—1 O

> 1—1 rc 33 .£-<=-<= 1— >-> > < > <c > «g cu r^i—1 inert coco xi i—1 i—i«a- 0 m nj 55»« ^ ft ft ft ft ft

1— .—I CO CM O CM O 1—I O

31 31 >- .c x= jc > > 5» < 5» < => < 0 00 cm vo in cm i--.

55cm ert^i- 00 vo com

CO i—I o i—I O t—I O

+J

c 0)

3= E

ΠΖ <U

>- I— x: -s= SZ

><u> >< >< ><C

T— 00 O CO vo I"·. 00·—· co>-h in r^ft in com <1>S- ft ftft ftft ft

Dt+JCO CM O ft—I O '—1 O

E C

1—1 O

X

00 S- *0 cn cd cu CM T3 > S_

·,- r— CU CU O

S- CU > Ό ~o O

re u cu <u 0

> C -V (U C C CM

cu v— ¢/) cn 0 °cvJ 0 «co X2 +-> -ft- 30 EO ΕΌ

Q. (U S- 1—I O CU

O-QU- ft—i r-^ i—i cm co > 20

DK 155559B

Mængden af vinyl tilbageholdt på separatoren efter belægning med de forskellige vinyl opløsninger ligger i området fra ca. 0,7 til 1,0 g/m2 separatormateriale for den 0,5 vægt% vinyl/solventopløsning op til ca. 3,5 g/m2 separatormateriale for den 3 vægt% vinyl/solventop-5 løsning. Baseret på separatorvægten (ca. 25 g/m2) ville dette frembringe fra ca. 2,8 vægtprocent til ca. 14 vægtprocent vinyl, når den anvendte belægningsopløsning ligger i området fra 0,5% til 3%.

EKSEMPEL 3 10

Der blev fremstillet et antal yderligere elementer som i eksempel 1 med nogle af separatorerne belagte med en 1 vægt% vinylacetat/vinyl-chloridcopolymer i 3-pentanon. Ydermere erstattedes lithiumelektro-derne i nogle elementer med lithium-aluminiumlegeringselektroder, 15 der hver vejer 0,52 g og består af 85 vægt% lithium og 15 vægt% aluminium. Tre af hver type af de forskellige elementer opbevaredes under forskellige betingelser og udladedes derefter over en 75-ohm belastning. De gennemsnitlige spændinger efter 1 sekund og det gennemsnitlige antal afgivne ampere-timer er anført i tabel V.

20

Tabel V

Lithi um-aluminium

Opbevarings- Lithiumelektrode leoerinoselektrode 25 betingelser 1% VYHH ingen vinvi 1% VYHH Ingen vinvi

Frisk 3,33V 3,40V 3,33V 3,33V

1 uge ved 1,50V 1,08V 1,83V 0,98V

30 71°C 0,63Ah* 0,49Ah 0,42Ah 0,45Ah

1 måned ved 2,14V 1,82V 1,62V 1,20V

20°C 0,64Ah 0,65Ah 0,60Ah 0,62Ah

35 3 måneder 1,48V 0,96V 0,98V 0,63V

ved 20°C 0,58Ah 0,56Ah 0,53Ah 0,48Ah * kun et element EKSEMPEL 4 21

DK 155559B

Der blev konstrueret yderligere nogle elementer som i eksempel 1 med undtagelse af, at der i hvert enten anvendtes 0,479 af en lithium-5 folie eller 0,450 g extruderet lithium som anode, at katodekollektoren bestod af 85 vægt% carbonblack og 15 vægt% Teflon, at katode- 3 elektrolytopløsningen bestod af 2,4 cm 1 M Li Al Cl ^ i SOgCl g ©9 indeholdt 1 i thi umsulfi d tilsat til mætningspunktet for opløsningen, og at separatoren blev belagt med en vinylopløsning som anført i 10 tabel VI. Elementerne opbevaredes under forskellige betingelser og udladedes derefter over en 75-ohm belastning. De gennemsnitlige spændinger af 3 elementer observeret efter 1 sekund og det gennemsnitlige antal afgivne ampere-timer er anført i tabel VI. I elementparti 8 blev separatorne efter at være dyppet i opløsningen tørret 15 ved stuetemperatur i 2 timer. I elementparti 9 tørredes separatorerne i 1 minut ved 175°C, medens separatorerne i elementparti 10 tørredes ved 225°C i 1 minut.

20 25 30 35

22 DK 155559B

s- o ω o

Ό O

ω cm 0f5 TO cm cr>

g Q) t—i O

^ λ co 1—1 1—1 o Τ' -CO 5“ • O β) Q Ό CM +°

E CL) CM CM rt" CO O O CM C t—I

<£ c "O «—i CT> i—i i—t »—4 «-Η OCDCO

3T3>—I 00 CT) O O >—I CM CM

Q) «» Λ Λ Λ Λ * ΛΛ ι-Η > i—ΙΟΟ·—I i—11 —Ii i—)—! s- a> o "O o ω o — C CM _ _ ] ofå O Ol r— g -O LO "M- O CD ~ »-

> CO > CM CM

O

T3 T3 O

C CU O

3 C CM _ vy -η; iocoioiOcocMcnt~~io cu£"0 oo lo i— o cm «3· ·* r-~ —< ^ QJ ftftftftft^*'*’'**

r-)> CM CM CM CO CO CM CM CM CO

l-H Γ—1

> O

S- O

I— Q) i—I

O) -M Cl) I— _ _ r~> cl- σ> oo o o σι i— c-. —i o i—

cfl 0) 3 Ό CO O 00 σι 00 ·—I lo CO LO

[— QJ ftftftft^'#'#‘#'f'

Cji—1> CM co CM CM CM CM CM CM CM

C

-o c

M

o

00 COCOLDLOCOOOCncOCO·—I

•i— CM CM i—i O CO CM O CM CO

^ ftftftftf’C'C*^'^'

LL-COCOCOCOCOCOCOCOCO

CM * ^

CM i— * CO

I OOOQCQCQhhQCODQ

CO O CO *-< l—1 l—1 Q »I—I HH

Dl Cl CO · CO CO CO · 3 CO CO

c c · +: · · »onoc· · r-T-3:330x:3:cc>-3:3: cca:zain:n:>->3:3: οίμ >->->->->·> _>->- „ s$ > > i— i— "d- ωαδ5δ?δ«δ«δ5"\~\δ5δ5

CQ o] l-H 1—i I—I 1—C A0 t-H *-H 1—4 i—H

I I I I i I

S_ 3 S =5 =3 3 3 cd a> tv tv s--h> s- s-+-> S-+J S-+J s-4^ Ό -I- V- ·!- 4->0)+Ja)+Ja)+->a)4J0)+->a) o I— I— I— COS-COS-COS-OOS-OOS-COS- C O O O ^0)0^0)^0)^0)^0)-^0) d (+. o- (4— α)·σο)·σα)τ3α)τ3θ)·αω·σ 1

+J I

C 0) i* Q) -I— i— 0) £ +J 0) +->

0) i- C

i— cd CO Q) uj o. —' ErtCMco^J-mLor^cOOi

23 DK 155559 B

s- o Ο Ο α ° +?.

αι μ ω cm ο •(Ο Ό ι—ι ™ ε ο —

> ι—I

00 c Ο Το > -C ο • Ό «Μ Ο5 ο ο ιη ή± Ε C TJ CM σ'

<(5 01 W

ε > —ι > Γ—ι ο οο 0) r-χ ο O) m οο ι—11 CO ·—ι Ο CM ο 13 Q} r» r» r» ^ ·Γ" pH > pH t-H ^H fH t*

O

jC

o ">> s. c 0 o ·>- o o >

<— O O

+j c cm 55 r—· »ni t—I 4-5 -'-χ o ε -σ ιο cn +4 > <D m ni x- oo > CM > co +j T3 o £~ s_ c tj o σ' o c ω o

M- C CM O

—- 0) °π3 O) 00 CM OO "O

CO Ε Ό O lO CT) ID C

i—i O) O

3» —I i—I > 0O CM CM CM Ό I— S- o o <d aj o -σ .Ω +J i—i tu «5 0- dl S 13 t— cuo) t-x cn o m c 3 -o io m i—i s ·— Q (U «s »s n ps

Cl—I > CM CM CM CM S-

r- O

σ ε c >> « -r

Q O

c/) .V a.

CO CM i—* OO —* O

•i- CO «et" If CD O

i- x x λ > Ό U_ OO 00 CO CM ·£·

O

XT

1 CQ CQ U

10 I—i C i—i C i— 0)010 O O ·— O >)

CC · »C* C C

•r- ·Γ— IC I (O X XX nj -Γ-

C C XI X +) X XI 4-> > C

O) CO >- >- c >- >- c s. o «ό > > o > > ω +> +-) r— I— CL CL nj 0) 0) Q δ5 55 ι 55 55 i 4-5 CQ O 1—1 1—I 00 1-4 1—1 CM O I— o >> CO 4-3

r- O

i I I i >! -O

S. O 3 O O CO

O) S-4->S-4->S-4->S-4-> ·ι-<0 Ό 4-)0)4-40+40)4-)0 >·ι- O (OS-OOS-COS-COS- **— c ^α)-ϋθ-^ο^ίο c -o c οόοτχοόοό o s- o i o +J I ^

COS- 3: CQ

0) ·!- 1— O Z ·—1

E 4-> O 4-> >- O

o s- c >· „ r— CO OO O O i—1 CM OO *

LiJ O- >—' E H i—( i—i ·—i 4! *

Claims

1. Ikke-vandigt elektrokemisk element med en ionisk ledende katodeelektrolytopløsning, som indeholder et stof, der er opløst i 5 en væskeformig, aktiv katode, en aktiv metalanode, en katodekollek-tor og en separator, der er anbragt mellem anoden og katodekollektor-en, kendetegnet ved, at i det mindste den separatoroverflade, der vender mod metalanoden, er belagt med en vinyl polymer-film. 10

2. Element ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vinylpolymeren består af en homopolymer af vinyl- eller vinylidenchlorid og/eller en copolymer, der indeholder vinylchlorid eller vinylidenchlorid med en dermed copolymeriseret monomer, som består af en 15 vinylester, en dibasisk syre, en diester af en dibasisk syre og/-eller en monoester af en dibasisk syre.

3. Element ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren består af vinylchlorid-vinylacetatcopolymer, vinylchlorid, copolymer 20 af vinyl acetat-di basisk syre og/eller vinylchloridhomopolymer.

4. Element ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at mængden af vinyl polymerfilm på separatoren andrager fra 0,7 til 3,5 g/m2 projiceret, enkeltsidigt overfladeareal. 25

5· Element ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at mængden af vinylpolymerfilm på separatoren andrager fra 1,5 til 1>8 g/m2 projiceret, enkeltsidigt overfladeareal. 30 35