CN1577926A - 锂二次电池的负极及其制备方法以及包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池的负极及其制备方法以及包含该负极的锂二次电池。在该负极中，采用负极活性物质层和在该负极活性物质层上形成的锂离子导电层，其中该锂离子导电层包括下面式1所示的化合物，式中1< x< 3，2< y< 4。
LixCOy (1)

Description

锂二次电池的负极及其制备方法 以及包含它的锂二次电池
                        参考相关申请
本申请以2003年7月1日在韩国知识产权局提交的申请No.2003-44403为基础，此处结合其公开的内容作为参考。
                          技术领域
本发明涉及锂二次电池的负极及其制备方法，以及包含该负极的锂二次电池，更具体地，本发明涉及改善了循环特性的锂二次电池的负极及其制备方法，以及包含该负极的锂二次电池。
                          背景技术
随着手提式电子设备使用的增多，也增加了对重量更轻而容量更高的电池的需求。由于其预期具有高容量，使用锂金属作为负极活性物质的锂金属二次电池是满足该需求的首选。在候选材料中，使用硫基材料作为正极活性物质的锂-硫电池最具吸引力。
锂-硫电池是由含硫-硫键硫基化合物作为正极活性物质的正极活性物质和可逆地嵌入金属离子的负极活性物质如碱金属或锂金属组成的二次电池。经过氧化还原反应，其中通过还原反应(放电)，硫的氧化数减少并且硫-硫键断开，通过氧化反应(充电)，硫的氧化数增多并重新形成硫-硫键，结果，电池产生并储存电能。
由于锂金属重量轻并具有高能量密度，因而广泛用作负极活性物质。但是，锂金属可以产生这样的问题，由于锂金属的高反应活性而损害了电池的循环寿命特性。有人提出用保护层保护锂金属表面。
保护层可以例举为无机保护层和聚合物保护层。对于保护层，已经积极研究了锂离子导电材料LIPON(锂磷氮氧化物)。通过在氮气氛下的溅射工艺来形成LIPON保护层。想要在锂金属表面上直接形成锂层时，锂金属会和氮气反应，因而产生黑色多孔锂合成化合物的加合物，对锂金属表面具有很差的结合强度。
此外，保护层由聚合物组成时，锂金属会和用于形成保护层的有机溶剂反应。
为避免上述问题，美国专利待审公开2002/0012846A1(美国MOLTECH公司)公开了一种临时保护层，用于在锂金属表面形成保护层时保护锂金属表面。临时保护层包括锂和气态材料例如在等离子体CO2处理中采用的气体反应产生的材料或容易与锂合成合金的材料如铜。但是，和CO2气体反应产生的临时保护层太薄(小于20)不能有效保护锂表面。换句话说，由可以和锂合成合金的金属形成的临时保护层会导致极大的体积变化，引起结构不稳。
                          发明内容
本发明的一个方面是在氮气氛下形成保护层如LIPON时防止产生黑色多孔锂复合化合物的加合物，其对锂表面具有无效结合强度，并且提供锂二次电池的负极，包括预处理层以防止锂和用于形成聚合物保护层的溶剂之间的直接接触。
本发明的另一个方面是提供一种制备锂二次电池的负极的方法，其中该负极包括使用简单工艺制备的预处理层。
本发明的又一个方面是提供一种包括该负极的锂二次电池。
为实现上述和/或其它方面，本发明提供一种锂二次电池的负极，该负极包括负极活性物质和形成在负极活性物质层上的锂离子导电层，其中该锂离子导电层包括下面式1所示的化合物：
                      LixCOy  (1)
式中1＜x＜3，2＜y＜4。
本发明还提供一种锂二次电池的负极的制备方法，其中该方法包括在惰性气体气氛下于负极活性物质层上淀积锂离子导电材料，因而提供了在负极活性物质层上形成的锂离子导电层，并且其中锂离子导电层包括式1所示的化合物。
此外，本发明还提供一种使用负极、正极和电解液的锂二次电池，该负极包括负极活性物质层和在负极活性物质上形成的锂离子导电材料层，其中锂离子导电材料层包括式1所示的化合物；该正极包括选自单质硫(S8)、硫基化合物及其混合物的正极活性物质。
本发明另外的方面和/或优点中的一部分将在随后的描述中给出，一部分将从描述中显而易见或从本发明的实践中得知。
                          附图说明
结合附图可知，从随后的实施例描述中将显现或者更加容易理解本发明的这些和/或其它方面及优点，其中：
图1是本发明锂二次电池结构的实施方案的示意图；
图2是实施例1～3、参考例1及对比例1的锂-硫电池的循环寿命特性曲线图；
图3是实施例1的电极在二甲氧基乙烷中浸泡5分钟然后从中取出后的SEM显微照片；和
图4是对比例2的电极在二甲氧基乙烷中浸泡5分钟然后从中取出后的SEM显微照片。
                        具体实施方式
现将参照附图详述本发明的实施方案，其实施例图示于附图中，其中相同的附图标记始终代表相同的部件。下面参考附图描述所述实施方案，以便解释本发明。
通常，由于其特性如重量轻且能量密度高，锂金属公知地用作锂金属电池(特别是锂-硫电池)的负极活性物质。然而，锂金属的缺点在于反应活性过高。为解决高反应活性所导致的问题，正在积极地进行提供锂金属保护层的研究。尽管一般建议用聚合物有机保护层作为这种保护层，但是它仍然会引起锂金属会与提供保护层所用的有机溶剂反应的问题。
在寻求临时保护层以防止锂金属与形成保护层所用的有机溶剂间接触的研究中，本发明人发现，通过溅射工艺在负极活性物质与有机保护层之间形成下面式1所示的化合物，可以防止负极活性物质层与保护层的有机溶剂之间的接触，并且可以提高循环寿命，所述溅射工艺如下文中所述：
                       LixCOy  (1)
式中1＜x＜3，2＜y＜4。
式1的化合物是锂离子导电材料。得自该化合物的锂离子导电层应当具有大于或等于1×10-12S/cm的离子电导率。根据较高的离子电导率，可提供较厚的层，进而得到所需的预处理层。一般认为1×10-12S/cm的离子电导率会对电池性能施加不利影响，但是通过淀积(通常是溅射)法形成的锂离子导电层，即本发明的式1所示的化合物可以改善电池的循环寿命特性。然而，如果采用气相淀积法而不是溅射法形成所述离子导电层，则看不到循环寿命特性的改进。
对循环寿命特性的影响是由于在充放电间隔期间中在锂离子导电层上均匀地产生了裂缝，并且因此它促进锂离子在锂表面均匀移动并阻止枝晶长大或锂聚集在内部产生不活泼(dead)锂。此外，该层可以直接防止负极活性物质层和有机溶剂之间的接触，因而防止了由于和有机溶剂反应引起的锂损失。
常用的无机保护层LIPON用于防止负极活性物质层和用作形成有机保护层的有机溶剂之间接触，在其单独使用时会对循环寿命特性产生不利影响，因而对于负极来说需要用有机保护层。但是，根据本发明，锂离子导电层不需要额外的有机保护层来提供负极。尽管如此，在需要时，本发明的负极还可以包括有机保护层。
在锂离子导电层的离子电导率小于1×10-12S/cm时，锂离子将不容易传输。
锂离子导电层典型地具有20到300的厚度，厚度小于20时，难以完全阻止负极活性物质层和有机溶剂之间的接触，而厚度大于300时，锂离子导电层的离子电导率太低，因而要施加过电压以防止电池性能的损坏。
该负极还可以在锂离子导电层上包括保护层。该保护层可以包括无机材料或聚合物。无机材料可以包括但不限于硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸料、含氧硝酸磷锂、硅硫化锂、硫化锗锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂及其混合物。聚合物可以包括但不限于由至少一种选自丙烯酸烷基酯、丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸聚乙二醇酯的丙烯酸酯单体聚合而成的聚合物。
根据本发明，负极活性物质层可以包括锂金属或锂合金的负极活性物质。锂合金可以包括但不限于锂锡合金和在锂-硫电池中可以用作负极活性物质的任何常用锂合金。
通过在惰性气氛下用靶子淀积下述式1所示的化合物制备了本发明的负极，从而提供了在负极活性物质层上形成的锂离子导电层：
                         LixCOy  (1)
式中1＜x＜3，2＜y＜4。
靶子可以包括与式1所示化合物相同的锂离子导电材料。
惰性气氛可以包括但不限于用于溅射过程的任何常用的气体气氛，只要该气体不参与反应，例如可以采用氩气气氛。
淀积过程通常是溅射过程。可以使淀积过程进行足够的时间，以在负极活性物质层上形成厚度为20到300的锂离子导电层。溅射过程的时间决定于溅射系统，也就是，取决于设备规模、靶子大小、使用的电压等。但是溅射过程通常持续约10分钟到5小时，直到在负极活性物质层上得到所需厚度的锂离子导电层。
图1示出了包括本发明负极的锂二次电池的一个实施方案。该电池包括正极3，负极2，插在正极3和负极2之间的隔板4，以及正极3和负极2之间的电解液。该电池还包括电池外壳5和密封电池外壳5的密封部分6。可再充电锂电池的结构不限于图1所示的结构，就象从现有技术中理解到的那样，它可以很容易地调整为棱柱形、圆柱形或袋状型电池。
正极包括单质硫(S8)、硫基化合物或其混合物中的任一正极活性物质。硫基化合物包括由Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)构成的组中选出的至少一种化合物。然而，它可以包括任何常规的用于锂二次电池的正极活性物质，例如锂过渡金属氧化物。
本发明的锂二次电池包括电解液，该电解液包括有机溶剂和电解质盐。
有机溶剂可以是单一溶剂或者两种或更多种有机溶剂的混合物。如果该有机溶剂是两种或更多种有机溶剂的混合物，那么最好是从弱极性溶剂组、强极性溶剂组和锂金属保护溶剂组中的至少两组中选择至少一种溶剂。
这里用的术语“弱极性溶剂”是指可以溶解单质硫并且绝缘系数小于15的溶剂。弱极性溶剂可以包括芳基化合物、双环醚和脂肪族碳酸酯化合物。这里用的术语“强极性溶剂”是指可以溶解聚硫化锂并且绝缘系数大于15的溶剂。强极性溶剂可以包括双环碳酸酯化合物、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物或亚硫酸酯化合物。
这里用的术语“锂保护溶剂”是指在锂表面形成有效的保护层即稳定的固体电解质界面(SEI)层并且显示出有效循环效率大于等于50％的溶剂。锂保护溶剂选自饱和醚化合物、不饱和醚化合物或包括N、O、S的杂环化合物及其组合物。
弱极性溶剂的例子包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
强极性溶剂的例子包括六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯和亚硫酸乙二醇酯。
锂保护溶剂的实例包括四氢呋喃、环氧乙烷、二氧戊环、3，5-二甲基异噁唑、2，5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-二噁烷和4-甲基二氧戊环。
电解质盐可以包含至少一种选自氟代甲磺酰亚胺化锂和三氟甲磺酸锂的锂盐。锂盐可以0.6～2.0M，优选0.7～1.6M的浓度加入。当该浓度小于0.6M时，电解液的电导率太低，无法保持电解液性能；而当浓度大于2.0M时，电解液粘度太大，不利于锂离子的移动。
此后，将参考例子对本发明进行详细说明。但是这些例子不能解释为对本发明范围的限定。
对比例1
在透明、干净的玻璃上热淀积约3000的Cu。为了得到玻璃/铜衬底，将锂热淀积到20μm，制得负极。
混合75重量％的单质硫(S8)活性材料、12重量％的聚氧化乙烯粘结剂和13重量％的碳黑导电剂，制得正极。
用锂负极、正极、电解液和隔板制备锂-硫电池。该隔板制成为由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯组成厚度为16μm的三层膜。电解液是其中溶解了1M的LiN(SO2CF3)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊环(体积比为4∶4∶2)。
对比例2
象对比例1中那样在透明、干净的玻璃上热淀积约3000的Cu。在得到的玻璃/铜衬底上将锂热淀积到20μm。
然后，用等离子体CO2处理玻璃/Cu衬底在锂淀积衬底上形成10厚的Li2CO3层，从而制备具有玻璃/Cu/锂/Li2CO3层的负极。用AFM(原子力显微镜)测量其厚度。
用与对比例1中相同的方法制备使用该阴极的锂-硫电池。
实施例1
如对比例1中那样，在透明、干净的玻璃上热淀积约3000的Cu。在得到的玻璃/铜衬底上将锂热淀积到20μm。
然后用2英寸、纯度为99.9％的Li2CO3靶对玻璃/Cu衬底进行RF担载(supporting)工艺，从而在锂淀积衬底上形成96厚的Li2CO3层以制备具有玻璃/Cu/锂/Li2CO3层的负极。用AFM(原子力显微镜)测量其厚度。
用与对比例1中相同的方法制备使用该阴极的锂-硫电池。
实施例2
除了Li2CO3层厚度为30之外，用与实施例1中相同的方法制备锂-硫电池。
实施例3
除了Li2CO3层厚度为300之外，用与实施例1中相同的方法制备锂-硫电池。
参考例1
除了Li2CO3层厚度为400之外，用与实施例1中相同的方法制备锂-硫电池。
将实施例1～3、参考例1和对比例1得到的电池在O.5C和1.5V条件下放电并且持续5分钟，然后在0.2C和2.8V条件下充电以测定其循环寿命特性，循环60次以上，结果示于图2中。如图2中所示，说明具有Li2CO3层的实施例1电池的循环寿命特性比没有Li2CO3层的对比例1电池有所提高。而且，说明具有厚度大于400的Li2CO3层的参考例1电池在60次循环以上极大地破坏了循环寿命特性。
图3和图4分别示出实施例1和对比例2浸泡在二甲氧基乙烷溶剂中5分钟后取出进行扫描得到的SEM(扫描电镜)显微照片。如图3和4中所示，通过溅射形成的实施例1中的厚Li2CO3层产生了有效保护层以阻挡溶剂，而通过气体反应形成的对比例2中的薄Li2CO3层不阻挡溶剂。
如上所述，本发明的锂二次电池的负极具有最佳厚度的锂离子导电层，因而防止了负极活性物质和电解液之间的反应，并且提高了循环寿命特性。
尽管示出并介绍了本发明的几个实施例，但是可以理解本领域技术人员可以在不脱离本发明的原则和精神的情况下对这些实施例进行变化，本发明的原则和精神限定在权利要求及其等同物中。

Claims (20)

1.一种锂二次电池的负极，包括：
负极活性物质层；和
在所述负极活性物质上形成的锂离子导电层，
其中该锂离子导电层包括下面式1所示的化合物：
LixCOy             (1)
式中1＜x＜3，2＜y＜4。
2.根据权利要求1的锂二次电池的负极，其中该锂离子导电层的厚度为20到300。
3.根据权利要求1的锂二次电池的负极，其中该锂离子导电层的离子电导率至少为1×10-12S/cm。
4.根据权利要求1的锂二次电池的负极，其中该负极还包括在锂离子导电层上形成的保护层。
5.根据权利要求4的锂二次电池的负极，其中该保护层包括选自下列的化合物：硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、含氧硝酸磷锂、硅硫化锂、硫化锗锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂及其混合物。
6.根据权利要求5的锂二次电池的负极，其中该保护层包括具有至少一种丙烯酸酯单体的聚合物，所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸烷基酯、丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸聚乙二醇酯。
7.根据权利要求1的锂二次电池的负极，其中该锂二次电池的负极是锂-硫电池的负极。
8.一种制备锂二次电池的负极的方法，包括：
在惰性气体气氛下于负极活性物质层上淀积锂离子导电材料，以在负极活性物质层上形成的锂离子导电层，
其中该锂离子导电层包括下面式1所示的化合物：
LixCOy        (1)
式中1＜x＜3，2＜y＜4。
9.根据权利要求8的制备锂二次电池的负极的方法，其中该锂离子导电层的离子电导率大于或等于1×10-12S/cm。
10.根据权利要求8的制备锂二次电池的负极的方法，其中所述淀积是通过溅射工艺进行的。
11.根据权利要求8的制备锂二次电池的负极的方法，还包括在锂离子导电层上淀积保护层材料，以在锂离子导电层上形成的保护层。
12.根据权利要求11的制备锂二次电池的负极的方法，其中该保护层包括选自下列的化合物：硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、含氧硝酸磷锂、硅硫化锂、硫化锗锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂及其混合物。
13.根据权利要求12的制备锂二次电池的负极的方法，其中该保护层包括具有至少一种丙烯酸酯单体的聚合物，所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸烷基酯、丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸聚乙二醇酯。
14.一种锂二次电池，包括：
负极，该负极包括：
    负极活性物质层；和
    在负极活性物质层上形成的锂离子导电层，
    其中该锂离子导电层包括下面式1所示的化合物：
   LixCOy     (1)
    式中1＜x＜3，2＜y＜4；
正极，该正极包括：
    选自单质硫(S8)、硫基化合物及其混合物的正极活性物质；及
电解液。
15.根据权利要求14的锂二次电池，其中该锂离子导电层的厚度为20到300。
16.根据权利要求14的锂二次电池，其中该锂离子导电层的离子电导率大于等于1×10-12S/cm。
17.根据权利要求14的锂二次电池，其中该负极还包括形成于锂离子导电层上的保护层。
18.根据权利要求17的锂二次电池，其中该保护层包括选自下列的化合物：硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、含氧硝酸磷锂、硅硫化锂、硫化锗锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂及其混合物。
19.根据权利要求18的锂二次电池，其中该保护层包括具有至少一种丙烯酸酯单体的聚合物，所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸烷基酯、丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸聚乙二醇酯。
20.根据权利要求14的锂二次电池，其中该锂二次电池是锂-硫电池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101931095A (zh) * 2009-06-24 2010-12-29 原子能和代替能源委员会 消除金属锂的方法
CN105074968A (zh) * 2013-09-11 2015-11-18 株式会社Lg化学 锂电极和包含该锂电极的锂二次电池
WO2018127124A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 The Hong Kong University Of Science And Technology Synthesis of porous carbon microspheres and their application in lithium-sulfur batteries
CN110741494A (zh) * 2017-06-20 2020-01-31 株式会社Lg化学 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7316868B2 (en) 2004-02-11 2008-01-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells
JP5370630B2 (ja) * 2006-10-26 2013-12-18 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8367251B2 (en) * 2007-08-30 2013-02-05 Sony Corporation Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same
US10312518B2 (en) 2007-10-26 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
JP4952680B2 (ja) * 2008-08-05 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
CA2810191C (en) 2010-07-30 2018-06-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Niobium oxide compositions and methods for using same
KR101147239B1 (ko) 2010-11-02 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
JP5741685B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法
US9812706B2 (en) 2012-12-28 2017-11-07 Industrial Technology Research Institute Protected active metal electrode and device with the electrode
KR101984719B1 (ko) 2014-10-23 2019-05-31 주식회사 엘지화학 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법
KR101725650B1 (ko) 2014-10-29 2017-04-12 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지
US20200058927A1 (en) * 2016-10-17 2020-02-20 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Protected Anodes and Methods for Making and Using Same
CN109449357A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种锂电池隔膜、制备方法和静电纺丝装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4466470A (en) * 1982-01-20 1984-08-21 Polaroid Corporation Lithium batteries with organic slurry cathodes
US6291108B1 (en) * 1989-12-12 2001-09-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte cell
US6096454A (en) * 1998-08-31 2000-08-01 The Regents Of The University Of California Surface modifications for carbon lithium intercalation anodes
US7247408B2 (en) * 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
KR100326461B1 (ko) * 2000-01-21 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 전해액
KR100325866B1 (ko) * 2000-01-25 2002-03-07 김순택 리튬 2차 전지

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101931095A (zh) * 2009-06-24 2010-12-29 原子能和代替能源委员会 消除金属锂的方法
CN105074968A (zh) * 2013-09-11 2015-11-18 株式会社Lg化学 锂电极和包含该锂电极的锂二次电池
US9711798B2 (en) 2013-09-11 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising the same
WO2018127124A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 The Hong Kong University Of Science And Technology Synthesis of porous carbon microspheres and their application in lithium-sulfur batteries
CN110741494A (zh) * 2017-06-20 2020-01-31 株式会社Lg化学 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池
US11594719B2 (en) 2017-06-20 2023-02-28 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery including same
CN110741494B (zh) * 2017-06-20 2023-11-21 株式会社Lg新能源 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池

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