JP2001155770A - リチウム電池における使用のためのポリマー電解質膜 - Google Patents
リチウム電池における使用のためのポリマー電解質膜Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】安定性とリチウムイオンの伝導率を向上させる
電解質を提供する。 【解決手段】ポリマーはポリアクリロニトリル、ポリエ
チレグリコールジアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、ポリフッ化ビニリデンまたはその混合物からる群か
ら選択され、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム及びその混合物からなる群から選
択されるセラミック物質を含有するゲル様膜を使用す
る。
電解質を提供する。 【解決手段】ポリマーはポリアクリロニトリル、ポリエ
チレグリコールジアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、ポリフッ化ビニリデンまたはその混合物からる群か
ら選択され、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム及びその混合物からなる群から選
択されるセラミック物質を含有するゲル様膜を使用す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はセラミック物質を含
有し、電気化学的セルを目的とするゲル様膜に関する。
有し、電気化学的セルを目的とするゲル様膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池は自動車用途のため
に最も有望なシステムに入る。使用範囲分野は高級電子
装置（例えば、携帯電話、カムコーダー）から電気駆動
自動車のための電池に及ぶ。
に最も有望なシステムに入る。使用範囲分野は高級電子
装置（例えば、携帯電話、カムコーダー）から電気駆動
自動車のための電池に及ぶ。
【０００３】これらの電池は陰極、陽極、セパレータ
ー、及び非水系電解質からなる。典型的な陰極はLi(MnM
eZ)2O4、Li(CoMeZ)O2、Li(CoNiXMeZ)O2又は他のリチウ
ムインターカレーション及び挿入物質をからなる。陽極
はリチウム金属、炭素、グラファイト、黒鉛炭素又は他
のリチウムインターカレーション及び挿入化合物又はア
ロイでありうる。電解質として、非プロトン性溶媒にお
けるLiPF6、LiBF4、LiCLO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF
3SO2)2又はLiC(CF3SO2)3及びその混合物のようなリチウ
ム塩との溶液が用いられる。
ー、及び非水系電解質からなる。典型的な陰極はLi(MnM
eZ)2O4、Li(CoMeZ)O2、Li(CoNiXMeZ)O2又は他のリチウ
ムインターカレーション及び挿入物質をからなる。陽極
はリチウム金属、炭素、グラファイト、黒鉛炭素又は他
のリチウムインターカレーション及び挿入化合物又はア
ロイでありうる。電解質として、非プロトン性溶媒にお
けるLiPF6、LiBF4、LiCLO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF
3SO2)2又はLiC(CF3SO2)3及びその混合物のようなリチウ
ム塩との溶液が用いられる。
【０００４】高分子マトリックス（例えばポロアクリロ
ニトリル）における液体リチウム塩溶液(例えば、有機
溶媒の混合物に溶解したリチウム塩)を固定することに
よって得られるゲル様膜が知られている。ＪＰ１０２８
４０９１は、ポリアクロニトリル（ＰＡＮ）およびポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からつくられたリチウム
イオン電池のための高分子膜を記述している。電池の原
型は、LiMn2O4陰極、黒鉛陽極およびポリアクリロニト
リルを基礎とした電解質と共に、Abrahamら（Electroch
im. Acta, 1998, 2399-2412）が記述している。このよ
うな電池は室温にて良い状態である。
ニトリル）における液体リチウム塩溶液(例えば、有機
溶媒の混合物に溶解したリチウム塩)を固定することに
よって得られるゲル様膜が知られている。ＪＰ１０２８
４０９１は、ポリアクロニトリル（ＰＡＮ）およびポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からつくられたリチウム
イオン電池のための高分子膜を記述している。電池の原
型は、LiMn2O4陰極、黒鉛陽極およびポリアクリロニト
リルを基礎とした電解質と共に、Abrahamら（Electroch
im. Acta, 1998, 2399-2412）が記述している。このよ
うな電池は室温にて良い状態である。
【０００５】記述された膜は室温にて１０−３Ｓｃｍ
−１のオーダーのイオン伝導率をもつ。しかしながら、
それらは全て室温以上では、化学的及び機械的安定性を
欠くことを特徴としている。ゲル様膜におけるゼオライ
トの使用は、Scrosati（Sold State Ionic Mater.,199
4,111-117）によって記述されている。研究はリチウム
金属表面の膜の影響へと実施される。γ-LiAlO2 のよう
なセラミック粉末を増大するリチウムの不導体化を減ら
すために、Appetecchiら（J.Electrochem.Soc.,1998,41
26-4132）は、ポリエチレンオキシドマトリックスに加
えた。しかしながら、この混合物は２つの重大な不利な
点がある。８０℃の最適な処理温度は高すぎ、０．６−
１．０ １０−４Ｓｃｍ−１の伝導率ははるかに低すぎ
る。
−１のオーダーのイオン伝導率をもつ。しかしながら、
それらは全て室温以上では、化学的及び機械的安定性を
欠くことを特徴としている。ゲル様膜におけるゼオライ
トの使用は、Scrosati（Sold State Ionic Mater.,199
4,111-117）によって記述されている。研究はリチウム
金属表面の膜の影響へと実施される。γ-LiAlO2 のよう
なセラミック粉末を増大するリチウムの不導体化を減ら
すために、Appetecchiら（J.Electrochem.Soc.,1998,41
26-4132）は、ポリエチレンオキシドマトリックスに加
えた。しかしながら、この混合物は２つの重大な不利な
点がある。８０℃の最適な処理温度は高すぎ、０．６−
１．０ １０−４Ｓｃｍ−１の伝導率ははるかに低すぎ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はそれゆ
え安定性とリチウムイオンの伝導率を向上させる電解質
を提供することにある。
え安定性とリチウムイオンの伝導率を向上させる電解質
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的はポリマー
を基礎としたゲル様膜によって達成される、ポリマーは
ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルスルホン、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリフ
ッ化ビニリデンまたはその混合物からなる群から選択さ
れ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン及び酸
化ジルコニウム及びその混合物からなる群から選択され
るセラミック物質を含有している。
を基礎としたゲル様膜によって達成される、ポリマーは
ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルスルホン、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリフ
ッ化ビニリデンまたはその混合物からなる群から選択さ
れ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン及び酸
化ジルコニウム及びその混合物からなる群から選択され
るセラミック物質を含有している。
【０００８】ナノ結晶質セラミック粉末の取り込みは、
システムの安定性の増大を導くことが知られている。ナ
ノ結晶質セラミック物質を膜の重量の１から９％、好ま
しくは５から７％の割合で加える。電気化学的セルのた
めの全ての通常の伝導性の塩及び溶媒は電解質として用
いることができる。用いられる電解質はＥＣ、ＤＭＣ、
ＰＣ、ＤＥＣ、ＢＣ、ＶＣ、シクロペンタン、スルホラ
ン、ＤＭＳ、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２
−オン、γ−ブチロラクトン、ＥＭＣ、ＭＰＣ、ＢＭ
Ｃ、ＥＰＣ、ＢＥＣ、ＤＰＣ、１，２−ジエトキシメタ
ン、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチルおよびその化合
物のような非プロトン性溶媒におけるLiPF6、LiBF4、Li
CLO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2又はLiC(CF3S
O2)3及びその混合物の溶液でありうる。
システムの安定性の増大を導くことが知られている。ナ
ノ結晶質セラミック物質を膜の重量の１から９％、好ま
しくは５から７％の割合で加える。電気化学的セルのた
めの全ての通常の伝導性の塩及び溶媒は電解質として用
いることができる。用いられる電解質はＥＣ、ＤＭＣ、
ＰＣ、ＤＥＣ、ＢＣ、ＶＣ、シクロペンタン、スルホラ
ン、ＤＭＳ、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２
−オン、γ−ブチロラクトン、ＥＭＣ、ＭＰＣ、ＢＭ
Ｃ、ＥＰＣ、ＢＥＣ、ＤＰＣ、１，２−ジエトキシメタ
ン、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチルおよびその化合
物のような非プロトン性溶媒におけるLiPF6、LiBF4、Li
CLO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2又はLiC(CF3S
O2)3及びその混合物の溶液でありうる。
【０００９】本発明の一般的例は下記に例示される。伝
導性の塩の構成に応じて、原則として２種類の膜が利用
できる。エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
（ＥＣ／ＤＭＣ）混合物におけるLiPF6又は、LiClO4の
溶液またはＥＣ／ＤＭＣにおけるLiC(CF3SO2)3（リチウ
ムメチド）の溶液が用いられる。
導性の塩の構成に応じて、原則として２種類の膜が利用
できる。エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
（ＥＣ／ＤＭＣ）混合物におけるLiPF6又は、LiClO4の
溶液またはＥＣ／ＤＭＣにおけるLiC(CF3SO2)3（リチウ
ムメチド）の溶液が用いられる。
【００１０】特に適したゲル様膜は、ポリアクリロニト
リル（PAN）、ポリメチルメタクリレート(PMMA)又はポ
リフッ化ビニリデン（PVDF）を基礎としたものである。
ナノ結晶質セラミック物質が用いられる。Al2O3の使用
が特に好まれる。
リル（PAN）、ポリメチルメタクリレート(PMMA)又はポ
リフッ化ビニリデン（PVDF）を基礎としたものである。
ナノ結晶質セラミック物質が用いられる。Al2O3の使用
が特に好まれる。
【００１１】伝導率は、伝導性の塩としてLiPF6と共に
ポリアクリロニトリルの膜及び溶液としてエチレンカー
ボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
を使用して調査される。この膜の伝導率は室温以上の温
度で、好ましくは４０℃及び８０℃の間で、ＰＡＮ、Li
PF6、Al2O3と共にＥＣ／ＤＭＣを含有する膜との比較に
おいて、１６００時間以上にわたって測定される。セラ
ミックフィラー物質のない膜の場合、８００時間後には
げしい劣化が見られる。Al2O3を満たした膜の場合、伝
導率は一定のまま観察される。これらのゲル様膜は、電
気化学的セル好ましくは電池、特に好ましくはリチウム
イオン電池において、用いることができる。
ポリアクリロニトリルの膜及び溶液としてエチレンカー
ボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
を使用して調査される。この膜の伝導率は室温以上の温
度で、好ましくは４０℃及び８０℃の間で、ＰＡＮ、Li
PF6、Al2O3と共にＥＣ／ＤＭＣを含有する膜との比較に
おいて、１６００時間以上にわたって測定される。セラ
ミックフィラー物質のない膜の場合、８００時間後には
げしい劣化が見られる。Al2O3を満たした膜の場合、伝
導率は一定のまま観察される。これらのゲル様膜は、電
気化学的セル好ましくは電池、特に好ましくはリチウム
イオン電池において、用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ウド・ハイダー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ルーディガー・オーステン ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ブルーノ・スロッサティ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ファウスト・クローチェ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250
Claims (8)
- 【請求項１】ポリマーを基礎としたゲル様膜であり、ポ
リマーはポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルスルホン、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、ポリフッ化ビニリデンまたはその混合物からなる群
から選択され、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チ
タン及び酸化ジルコニウム及びその混合物からなる群か
ら選択されるセラミック物質を含有する、前記膜。 - 【請求項２】ナノクリスタルを含有することを特徴とす
る、請求項１に記載の膜。 - 【請求項３】膜の重量の１から９％の間の濃度でセラミ
ック材料を含有することを特徴とする、請求項１又は２
に記載の膜。 - 【請求項４】膜の重量の５から７％の間の濃度でセラミ
ック物質が存在することを特徴とする、請求項１〜３の
いずれかに記載の膜。 - 【請求項５】ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタク
リレート、ポリフッ化ビニリデン又はその混合物が高分
子マトリックスとして用いられ、酸化アルミニウムがセ
ラミック物質として用いられることを特徴とする、請求
項１〜４のいずれかに記載の膜。 - 【請求項６】４０℃と８０℃の間の温度で伝導率を安定
させるための請求項１〜５のいずれかに記載のゲル様膜
の使用。 - 【請求項７】電気化学的セルにおける、請求項１〜５の
いずれかに記載のゲル様膜の使用。 - 【請求項８】２次的リチウム電池を含む、電池におけ
る、請求項７に記載のゲル様膜の使用。
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| EP99121289 | 1999-10-26 | ||
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| DE19951872.6 | 1999-10-28 | ||
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| EP4290637A1 (en) | 2022-06-07 | 2023-12-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Metal m-air battery cell comprising an organic multi redox mediator compound as soluble organic catalyst |
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| AU2636999A (en) * | 1998-02-24 | 1999-09-15 | Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. | Ion conductive matrixes and their use |
| JP3040757B1 (ja) * | 1998-11-09 | 2000-05-15 | 株式会社ジャパンエナジー | リチウム２次電池用セパレータ材料 |
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2000
- 2000-10-14 EP EP00122498A patent/EP1096591A1/en not_active Withdrawn
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- 2000-10-25 BR BR0005037-7A patent/BR0005037A/pt not_active Application Discontinuation
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- 2000-10-26 JP JP2000326338A patent/JP2001155770A/ja active Pending
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