CN105047845A - 一种高介电常数的纳米复合涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离子电导率高、电池性能的优异的高介电常数的纳米复合涂层隔膜及其制备方法，50～90重量份凝胶聚合物和10～50重量份纳米无机陶瓷颗粒复合而成的无机-有机聚合物复合颗粒，所制备纳米复合涂层的高介电常数远远高于现有技术，安全性能更好。本发明利用无机纳米粒子的高介电常数的特性与低分子量聚合物的协同效应，得到用于制备纳米复合涂层隔膜的无机-有机聚合物复合颗粒，具有高效吸收电解液并凝胶的特性，其纳米复合涂层隔膜电池性能优异。本发明采用合成和浆料制备过程无其他副产物，各种固态成分在电池中均可发挥其作用，效率高，成本低、环保。

Description

一种高介电常数的纳米复合涂层隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种具有高介电常数涂覆层的纳米复合涂层隔膜及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着锂离子电池技术的发展，对锂电池隔膜的功能提出了更高的要求。隔膜作为传统锂离子电池重要组成部分,具备隔离正负极，防止短路,以及提供锂离子传导孔道的基本功能。传统的离子电池隔膜采用聚烯烃的单层或者多层多孔膜，纯的聚烯烃多孔膜仅仅具备锂电池隔膜的基本功能，难以满足新一代的锂离子电池的技术要求。
为了改善聚烯烃隔膜的性能，满足新一代锂电池的技术要求，如安全，长寿命，电池结构多样性等，陶瓷涂覆隔膜和聚合物涂覆隔膜因此而诞生。陶瓷涂覆隔膜可以提高聚烯烃隔膜的热稳定性、浸润性、吸液量等，从而起到改善锂离子电池安全性和循环寿命的效果。然而，使用陶瓷涂覆隔膜的锂离子电池无法摆脱液态锂电池概念，其液态锂电池存在的缺点并未完全克服，如漏液导致的安全问题。聚合物涂覆隔膜虽然赋予了吸收电解液凝胶的功能，锂电池不再因漏液导致安全问题，但因电池内阻过大，影响电池性能，倍率性和循环寿命均有下降。此外，也有将聚合物和陶瓷粉体共混得到的复合涂覆隔膜，但均因复合涂层界面性能不佳而影响到电池的性能。
当前，商品化的复合涂覆隔膜通常采用氧化铝、氧化硅、硫酸钡等介电常数低的陶瓷粉体，其得到的复合隔膜离子传导性能欠佳。鉴于此，有必要提供一种具有高介电常数涂覆层的功能化纳米复合涂覆隔膜及其制备方法。
发明内容
针对目前商品化的复合涂覆锂离子电池隔膜在性能上的不足，本发明提供一种离子电导率高、电池性能的优异的高介电常数的纳米复合涂层隔膜及其制备方法。其中，本发明所述的份数，除了特别说明之外，均为重量份数。
一种纳米复合涂层隔膜，其特征在于，包括聚烯烃多孔膜以及位于聚烯烃多孔膜一侧或两侧的纳米复合涂层，所述纳米复合涂层为无机-有机聚合物复合颗粒，所述无机-有机聚合物复合颗粒含有凝胶聚合物和纳米陶瓷颗粒，其重量份数为：
凝胶聚合物50～90份，
纳米陶瓷颗粒10～50份。
本发明提供的锂离子电池隔膜，无机-有机聚合物复合颗粒由凝胶聚合物和纳米陶瓷颗粒复合而成，由于无机-有机聚合物复合颗粒的存在，具有高介电常数的特点，可以充分防止隔膜被电压击穿，而造成电池短路。因此，不但安全性更好，而且使用寿命更长等显著进步。尤其，本发明50～90重量份凝胶聚合物和10～50重量份纳米陶瓷颗粒复合而成的无机-有机聚合物复合颗粒，所制备复合涂层的高介电常数远远高于现有技术，安全性能更好。
所述纳米复合涂层厚度优选为1～4μm。纳米复合涂层小于1μm时，介电常数较小，达不到提高安全性的需要。纳米复合涂层大于4μm时，介电常数虽然有所提高，但是纳米复合涂层过厚影响锂离子的隔离效果。
作为一种优选方式，所述无机-有机聚合物复合颗粒，其中凝胶聚合物单体包括丙烯腈、甲基丙烯甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯中的一种或两种以上的混合物。高介电常数的纳米陶瓷颗粒为金红石型纳米二氧化钛、纳米钛酸钡、纳米CaCu3Ti4O12一种或两种以上的混合物。
作为一种优选方式，所述纳米复合涂层所用到水性涂覆浆料含有组合物和水性溶剂；其中，所述组合物重量份数为，无机-有机聚合物复合颗粒90～95份，润湿剂1～5份，胶黏剂3～10份。
作为一种优选方式，所述润湿剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或者两种以上。
作为一种优选方式，所述胶黏剂为聚乙二醇、丁苯乳胶、聚醋酸乙烯酯一种或两种以上。
作为一种优选方式，所述的水性溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇等与水互溶的醇类溶剂一种或者两种以上。
作为一种优选方式，无机-有机聚合物复合颗粒通过表面处理接枝聚合物，其表面处理偶联剂主要选用带双键的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷中的一种或者两种以上。
无机-有机聚合物复合颗粒通过表面处理接枝聚合物后，其介电常数得到进一步的提高，安全性能具有显著的进步。
作为一种优选方式，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜，厚度为5～40μm，孔隙率为30％～60％。
本发明还公开了一种纳米复合涂层隔膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将10～50份纳米陶瓷颗粒添加入水性溶剂中，加入0.1～1份硅烷偶联剂，调节体系的酸碱性pH3～9，利用纳米磨球机高速球磨，球磨时间1～4小时，球磨过程中，分散体系的温度达到50～80℃，得到表面处理的且分散均匀的纳米粉体分散液；
(2)将分散液移入聚合釜中，添加50～90份聚合物单体，0.1～0.5份引发剂，1～5份乳化剂，1～5份润湿剂和3～10份胶黏剂，同时通氮气或者惰性气体保护；利用种子乳液聚合的方法得到具有高介电常数的无机-有机聚合物复合颗粒的涂覆浆料；
(3)将涂覆浆料涂布于聚烯烃薄膜的一侧或两侧，干燥后制得到具有高介电常数涂覆层的纳米复合隔膜。
由于通过此方法制备的无机-有机聚合物复合颗粒中的聚合物层分子量较低，一般分子量低于10000，在锂电池中容易与电解液凝胶，因此纳米复合涂层隔膜吸收电解液凝胶使得电池内部呈干态，可提高锂电池的安全性和硬度；而具有高介电常数的无机纳米粒子分散在涂覆层表面和内部，表面的纳米粒子可有效降低锂离子从电极向电解质传递过程的能垒，起到降低锂电池界面电阻，提高电池倍率性能的效果。同时，涂层整个体系增加了隔膜的浸润性和吸液量，有效改善了电池循环性能。
本发明与现有的技术相比，其优点和有益效果是：
(1)本发明利用无机纳米粒子的高介电常数的特性与低分子量聚合物的协同效应，得到用于制备纳米复合涂层隔膜的无机-有机聚合物复合颗粒，具有高效吸收电解液并凝胶的特性，其纳米复合涂层隔膜电池性能优异。
(2)本发明采用合成和浆料制备过程无其他副产物，各种固态成分在电池中均可发挥其作用，效率高，成本低、环保。
附图说明
图1是高介电常数的纳米复合涂层隔膜电镜图
具体实施方式
以下结合具体的实施例来对本发明的内容进一步说明，但是本发明保护范围并不局限于实施例所描述的内容。
实施例1
一种高介电常数的纳米复合涂层隔膜，包括在聚丙烯基膜和涂覆于聚丙烯膜一侧的纳米复合涂层。其中，聚丙烯多孔膜厚度为16μm，孔隙率为42％，涂层厚度为2μm，纳米复合涂层主要由金红石型的纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物组成，其中，金红石二氧化钛的介电常数为180，粒径5-10nm。聚甲基丙烯酸甲酯与纳米二氧化钛的质量比控制在2:1，涂覆浆料使用去离子水和乙醇作混合溶剂，其体积比控制在9:1。所述浆料配置包括按照重量份计算的高介电常数的无机-有机纳米复合颗粒95份，润湿剂2份，胶黏剂3份。
制备具有高介电常数金红石型纳米TiO2功能化复合隔膜，包括以下步骤：
(1)取一定量的金红石型纳米TiO2加入水与乙醇的混合溶剂中，同时加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，高速搅拌，得到混合液Ⅰ；
(2)将混合液I注入高速纳米砂磨机中，调节PH＝3～5，混合液循环球磨，球磨时间在2小时，得到稳定的分散液；
(3)将分散液移入聚合釜中，同时加入一定量的甲基丙烯酸甲酯单体，引发剂过硫酸钾和乳化剂OP-10，通氮气保护，聚合稳定控制在60～80℃；
(4)在聚合乳液中加入一定量的胶黏剂聚乙二醇，润湿剂为氟代烷基甲氧基醚醇，高速搅拌，用400目筛网过滤得到涂覆浆料，得到涂覆浆料。
(5)将涂覆浆料利用精密涂覆机涂布于聚丙烯基膜一侧，干燥，得到具有高介电常数涂覆层的纳米复合隔膜。
实施例2
一种高介电常数的纳米复合涂层隔膜，包括聚乙烯多孔膜和涂覆于聚乙烯多孔膜两侧的混合涂层，其中聚乙烯多孔膜厚度为9μm，孔隙率为48％，两侧涂层厚度均为2μm，纳米复合涂层主要由纳米钛酸钡和聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物组成，其中，纳米钛酸钡的介电常数为380，平均粒径20nm，聚甲基丙烯酸甲酯与纳米二氧化钛的质量比控制在4:1，涂覆浆料使用去离子水和乙二醇作混合溶剂，其体积比控制在4:1。所述浆料配置包括按照重量份计算的高介电常数的无机-有机纳米复合颗粒93份，润湿剂2份，胶黏剂5份。
制备具有高介电常数纳米钛酸钡功能化复合隔膜，包括以下步骤：
(1)取一定量的纳米钛酸钡加入水与乙二醇的混合溶剂中，同时加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，高速搅拌，得到混合液Ⅰ；
(2)将混合液I注入高速纳米砂磨机中，混合液循环球磨，球磨时间在2小时，用硝酸调节调节PH＝3～5，得到稳定的分散液；
(3)将分散液移入聚合釜中，同时加入一定量的甲基丙烯酸甲酯单体，引发剂过硫酸钾和乳化剂曲拉通-100，通氮气保护，聚合稳定控制在60～80℃；
(4)在聚合乳液中加入一定量的水性胶黏剂丁苯乳胶，润湿剂为氟代烷基甲氧基醚醇，高速搅拌，用400目筛网过滤得到涂覆浆料；
(5)将涂覆浆料利用精密涂覆机涂布于聚乙烯湿法基膜两侧，干燥，得到具有高介电常数涂覆层的纳米复合隔膜。
实施例3
一种高介电常数的纳米复合涂层隔膜，包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多孔膜和涂覆于聚乙烯多孔膜两侧的混合涂层，其中基膜厚度为25μm，孔隙率为38％，两侧涂层厚度均为2μm，纳米复合涂层主要由纳米二氧化钛表面修饰的纳米钛酸钡颗粒和聚丙烯腈寡聚物组成，其中，包覆的无机纳米粒子的介电常数为248，平均粒径25nm，聚丙烯腈与纳米二氧化钛的质量比控制在5:2，涂覆浆料使用去离子水和乙二醇作混合溶剂，其体积比控制在5:1。所述浆料配置包括按照重量份计算的高介电常数的无机-有机纳米复合颗粒90份，润湿剂1份，胶黏剂10份。
制备具有高介电常数纳米二氧化钛-钛酸钡功能化纳米复合隔膜，包括以下步骤：
(1)取一定量的纳米二氧化钛包覆的钛酸钡加入水与甲醇的混合溶剂中，同时加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，高速搅拌，得到混合液Ⅰ；
(2)将混合液I注入高速纳米砂磨机中，混合液循环球磨，球磨时间在2小时，用氨水调节调节PH＝8～9，得到稳定的分散液；
(3)将分散液移入聚合釜中，同时加入一定量的丙烯腈单体，引发剂过硫酸钾和乳化剂曲拉通-100，通氮气保护，聚合稳定控制在60～80℃；
(4)在聚合乳液中加入一定量的水性胶黏剂聚醋酸乙烯酯，润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，高速搅拌，用400目筛网过滤得到涂覆浆料。
(5)将涂覆浆料利用精密涂覆机涂布于基膜两侧，干燥，得到具有高介电常数涂覆层的纳米复合隔膜。
对比例1
本对比例提供了一种氧化铝陶瓷涂层锂离子电池隔膜，包括聚丙烯多孔膜和涂覆于聚丙烯多孔膜一侧的氧化铝涂层，其中聚丙烯多孔膜厚度为16μm，孔隙率为42％，氧化铝涂层厚度为4μm。
对比例2
本对比例提供了聚合物涂层锂离子电池隔膜，包括聚丙烯多孔膜和涂覆于聚丙烯多孔膜一侧的起粘结作用的聚合物涂层，其中聚丙烯多孔膜厚度为16μm，孔隙率为42％，聚合物涂层厚度为1μm。
对比例3
本对比例提供了聚合物涂层锂离子电池隔膜，包括聚丙烯多孔膜和涂覆于聚丙烯多孔膜一侧的起粘结作用的聚合物与陶瓷混合涂层，其中聚丙烯多孔膜厚度为16μm，孔隙率为42％，聚合物涂层厚度为2μm。
对比例4
本对比例采用厚度为16μm，孔隙率为42％聚丙烯多孔薄膜，表并且不进行任何涂层处理。
实施例4
对采用实施例1至3和对比例1-4的锂离子电池隔膜进行粒子电导率测试，隔膜组装成钢片/钢片的模拟电池，利用交流阻抗，测试隔膜的粒子电导率，测试结果列于表1中。
表1隔膜离子电导率
由表1可知，在聚烯烃上涂覆一层具有高介电常数的纳米复合涂层，有利于锂离子在隔膜中的迁移效率，离子电导率升高。同时由于高介电常数的纳米复合涂层是由高介电常数的纳米无机粒子和寡聚物组成，具有很强的吸收电解液凝胶作用，应用在锂电池中可以全面得到内部表观干态结构，电池不存在漏液现象，电池的安全性能相应得到提高。
实施例5
采用实施例1制备锂离子电池隔膜，其中，凝胶聚合物和纳米无机陶瓷颗粒重量份数，以及测试结果，如表2所示。
表2
序号 凝胶聚合物(份) 纳米无机陶瓷颗粒(份) 离子电导率S/cm
1 30 70 1.23×10-3
2 40 60 1.73×10-3
3 50 50 2.61×10-3
4 60 40 2.82×10-3
5 70 30 2.87×10-3
6 80 20 2.77×10-3
7 90 10 2.63×10-3
8 100 1 1.81×10-3
由表2可知，本发明优选的技术参数，50～90份凝胶聚合物和10～50份纳米无机陶瓷颗粒所制备的隔膜，离子电导率稳定。
实施例6
采用实施例1制备锂离子电池隔膜，其中，纳米复合涂层厚度及测试结果，如表3所示。
表3
由表3可知，本发明优选的技术参数，纳米复合涂层厚度为1～4μm，其离子电导率稳定，使用寿命有益效果尤其显著。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面描述的具体实施方式，凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种纳米复合涂层隔膜，其特征在于，包括聚烯烃多孔膜以及位于聚烯烃多孔膜一侧或两侧的纳米复合涂层，所述纳米复合涂层为无机-有机聚合物复合颗粒，所述无机-有机聚合物复合颗粒含有凝胶聚合物和纳米陶瓷颗粒，其重量份数为：
凝胶聚合物50～90份，
纳米陶瓷颗粒10～50份。
2.根据权利要求1所述纳米复合涂层隔膜，其特征在于，所述纳米复合涂层厚度优选为1～4μm。
3.根据权利要求1或2所述纳米复合涂层隔膜，其特征在于，所述凝胶聚合物，其单体包括丙烯腈、甲基丙烯甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述纳米复合涂层隔膜，其特征在于，所述纳米陶瓷颗粒为金红石型纳米二氧化钛、纳米钛酸钡、纳米CaCu3Ti4O12一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述纳米复合涂层隔膜，其特征在于，所述纳米复合涂层由水性涂覆浆料制备得到，所述水性涂覆浆料含有组合物和水性溶剂；其中，所述组合物重量份数为，无机-有机聚合物复合颗粒90～95份，润湿剂1～5份，胶黏剂3～10份。
6.根据权利要求5所述纳米复合涂层隔膜，其特征在于，所述润湿剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或者两种以上。
7.根据权利要求5所述纳米复合涂层隔膜，其特征在于，所述胶黏剂为聚乙二醇、丁苯乳胶、聚醋酸乙烯酯一种或两种以上。
8.根据权利要求5所述纳米复合涂层隔膜，其特征在于，所述的水性溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇等与水互溶的醇类溶剂一种或者两种以上。
9.根据权利要求1所述纳米复合涂层隔膜，其特征在于，所述无机-有机聚合物复合颗粒通过表面处理接枝聚合物，其表面处理偶联剂主要选用带双键的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷中的一种或者两种以上。
10.一种纳米复合涂层隔膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将10～50份纳米陶瓷颗粒添加入水性溶剂中，加入0.1～1份硅烷偶联剂，调节体系的酸碱性pH3～9，利用纳米磨球机高速球磨，球磨时间1～4小时，球磨过程中，分散体系的温度达到50～80℃，得到表面处理的且分散均匀的纳米粉体分散液；
(2)将分散液移入聚合釜中，添加50～90份聚合物单体，0.1～0.5份引发剂，1～5份乳化剂，1～5份润湿剂和3～10份胶黏剂，同时通氮气或者惰性气体保护；利用种子乳液聚合的方法得到具有高介电常数的无机-有机聚合物复合颗粒的涂覆浆料；
(3)将涂覆浆料涂布于聚烯烃薄膜的一侧或两侧，干燥后制得到具有高介电常数涂覆层的纳米复合隔膜。
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