CN115548583B - 一种高安全性锂离子电池复合隔膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高安全性锂离子电池复合隔膜及其应用，本发明属于多层复合隔膜技术领域，本发明以具有热塑性的聚合物作为外壳和以水作为内核发泡剂，在电池温度异常升高时，一方面微球外层的热敏性聚合物熔化，聚合物熔化并进入到隔膜基体的微孔中，隔膜闭孔，切断锂离子通道，另一方面内核的水可以吸收热量进一步发生气化，使得微球粒子发生膨胀。双重切断锂离子通道的作用，降低了隔膜的闭孔温度，避免了基膜聚合物还没来得及响应，未能大面积闭孔的情况下，电池就已经发生热失控现象的发生，提高电芯的安全性能。

Description

一种高安全性锂离子电池复合隔膜及其应用

技术领域

本发明属于多层复合隔膜技术领域，具体涉及一种高安全性锂离子电池复合隔膜及其应用。

背景技术

现有的产业化隔膜主要以聚烯烃类隔膜为主，仅能实现对电池隔膜的基本需求，难以满足新一代高能量密度、高安全性、能快速充放电电池的技术要求。随着电池容量的新增，电池体积也在新增，其散热性能变差，出事故的可能性将大幅增加。提高锂离子电池芯的安全性能，对大容量电池尤为重要。

隔膜的用途是在隔离电池正负极的同时，允许锂离子的通过。从本质上来说，锂离子电池安全问题与热失控有关。当温度升高时，隔膜收缩变形使得电池正负极直接接触短路，造成内部温度迅速上升，最终导致电池热失控的发生。

现有的主要技术方案是在隔膜表面涂覆陶瓷涂层或者热敏性涂层，用以提高隔膜性能。2016年7月20日公开的中国专利CN105789539A中陶瓷涂层虽然在一定程度上提高隔膜的耐热性能但未从根本上解决电芯的安全性。在隔膜基体涂布至少一个表面上的热敏感涂层（如2022年5月3日公开的中国专利CN 109148789 B隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池），其包含有热膨胀微球，采用低沸点烷烃或有机溶剂作为发泡剂，而这些有机溶剂易挥发、易燃、易爆，在短路后更容易引起电池起火、爆炸事故。本领域技术人员亟待开发出一种高安全性锂离子电池复合隔膜及其应用以满足现有的应用市场和性能需求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种高安全性锂离子电池复合隔膜及其应用。

为了解决现有的复合隔膜难以满足电池安全性能的技术问题，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜及其应用。该复合隔膜采用具有阻燃性和热膨胀性的三层结构微球粒子作为涂层材料的主剂，能使复合隔膜兼具较好的热稳定性和安全性。

本发明的具体技术方案为：

第一，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆于所述隔膜一面或两面的涂层；所述涂层由三层结构的微球粒子构成；所述微球粒子由热塑性聚酯外壳、中间层以及位于内核的发泡剂组成；所述热塑性聚酯外壳是由含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体共聚而成；所述中间层由多官能度丙烯酸酯单体和丙烯腈共聚而成；所述发泡剂为无污染且具有阻燃性的水；所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

S1：将去离子水、多官能度丙烯酸酯单体、丙烯腈单体、乳化剂、引发剂混合均匀后，在0℃以下进行高速乳化，得到W/O相分散液；

步骤S1中，W/O相中油相与水相的质量比为（65-85）：（15-35），利用一步乳化法强力搅拌，将少量的水包裹在油相中，形成W/O分散液；

S2：将上述W/O相分散液缓慢升温到40-50℃，持续搅拌聚合20-25h后得到中间层和内核，停止反应后降至室温；

步骤S2中，利用多官能度丙烯酸酯单体与丙烯腈单体进行聚合，多官能基团形成交联结构使得中间层具有一定的力学强度和高温稳定性，丙烯腈与多官能丙烯酸酯单体聚合形成了具有与较好气密性的中间聚合物层；利用低成本、且具有阻燃灭火性能的水为发泡剂作为微球的内层，避开使用易燃、易爆的低沸点烷烃。在电池温度升高时，一方面微球外层的热敏性聚合物熔化，聚合物熔化并进入到隔膜基体的微孔中，隔膜闭孔，切断锂离子通道，另一方面内核的水可以吸收热量进一步发生气化，使得微球粒子发生膨胀。双重作用切断锂离子通道，避免了基膜聚合物还没来得及响应，隔膜未能大面积闭孔的情况下，电池就已经发生热失控现象的发生。

S3：在上述S2聚合的体系中继续缓慢滴加含磷丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体及引发剂，持续搅拌在45-50℃进行聚合22-25h，得到W/O型聚合物；

步骤S3中，通过引入含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体聚合，使得外壳层具有一定的阻燃性能，同时通过调节丙烯酸酯单体中软硬单体的比例，使得热塑性聚酯外壳玻璃化转变温度为80-90℃，在电池温度异常的初期，外层聚合物发生熔化进入隔膜孔洞内切断锂离子传输。

S4：将S3制备得到的W/O型聚合物与去离子水在0℃以下进行混合高速乳化，得到W/O/W乳液；

S5：将S4制备得到的W/O/W乳液过滤干燥、抽滤、洗涤后，得到具有三层结构的微球粒子；

S6：将S5所述微球粒子与分散剂、润湿剂、水分散均匀后得到浆料，将其涂覆到基膜上于40-50℃烘干得到复合隔膜；

本发明采用具有三层结构的微球粒子作为隔膜的涂层材料，能使复合隔膜兼具较好的阻燃性、安全性、机械性能和热稳定性，具体机制如下：

（1）在外壳中，采用含磷的丙烯酸酯单体与软硬单体进行共聚，使得外壳具有一定的阻燃性；调节软硬单体的比例，使得在电池热失控发生的初期，在聚烯烃基膜未来得及闭孔的情况下，外壳先从玻璃态转变为粘弹态发生熔化，使得部分孔洞闭孔，避免了燃烧、爆炸等进一步的失控现象的发生，提高了电池的安全性。

（2）在三层结构的中间层中，多官能度单体在聚丙烯酸酯中构成化学交联点，使聚丙烯酸酯具有较高的交联度，交联结构能够赋予中间层具有较大的刚性，能够在外层聚合物融化后，中间层仍然具有一定的强度可以包裹着内层的发泡剂，并且避免了微球在制备过程及热膨胀初期就发生破裂，无法充分发挥热膨胀闭孔效应，同时，刚性结构还能提高涂层强度，从而提高复合隔膜的机械性能，使其具有较高的力学强度和热稳定性。

（3）在三层结构的内核中，没有采用常规的低沸点烯烃，避免产生易燃易爆的烯烃气体，进一步加剧热失控后的起火爆炸现象产生。在电池温度异常的初期，可以吸收一部分能量气化发生膨胀，协同外层聚合物熔化，使得基膜闭孔，即使进一步温度上升，中间层破裂，释放出的水具有阻燃功能，避免起火爆炸的发生，提高了电池的安全性。

在本发明的三层结构微球粒子制备过程中，步骤S1中，中间层中多官能度丙烯酸酯单体与丙烯腈单体的质量比过大或过小均会对复合隔膜的性能造成不利影响，原因在于：在一定范围内，增加多官能度丙烯酸酯单体，有助于提高微球粒子的刚性，因而有利于提高复合隔膜的性能；但当多官能度单体占比过大时，会造成聚合过程中粘度大，聚合不稳定，无法对内层的水形成包裹作用。

作为优选，所述多官能度丙烯酸酯单体与丙烯腈单体质量比为（5-15）：（85-95）。

作为优选，所述多官能度丙烯酸酯单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、3（丙氧基）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种。

作为优选，步骤S1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，其质量比为基于多官能度丙烯酸酯单体和丙烯腈单体总质量的0.5-1.5%；所述W/O相中油相与水相的质量比为（65-85）：（15-35）。

步骤S3中，通过调节丙烯酸酯单体中软硬单体的比例，使得热塑性聚酯外壳玻璃化转变温度为80-90℃，在电池温度异常的初期，外层聚合物发生熔化。

作为优选，所述含磷丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸单磷酸酯、甲基丙烯酸二磷酸酯中的一种或者两种。

作为优选，软单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或者两种，软硬单体的质量比为（5-15）：（85-95），硬单体与含磷丙烯酸酯单体的质量比为1：（0.6-1）。

步骤S4中制备W/O/W乳液时，为确保能发生相反转，去离子水与聚合物的质量比为（75-80）：（20-25），乳化时高速搅拌，优选转速为500-600 rpm。

在本发明制备的三层结构微球粒子中，如果在外壳与中间层较薄的情况下，部分微球可能会在制备过程及热膨胀初期就发生破裂，无法充分发挥在温度异常时的膨胀特性；中间层具有交联结构，是粒子机械性能和热稳定性的基础。

作为优选，所述微球粒子的外壳：中间层：内核的质量比为：4：（4-5）：（1-2）；所述微球粒子的平均粒径在0.4μm-2μm，热膨胀温度在80-90℃。

第二，本发明提供了所述复合隔膜在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明采用具有三层结构的微球粒子作为涂层材料，利用具有热敏性和阻燃性的热塑性聚酯外壳，以及具有较高交联度的聚丙烯酸酯中间层，能使复合隔膜兼具较好的机械性能、安全性和热稳定性；

（2）本发明在外层结构中引入含磷的丙烯酸酯与微球内核中的水起到协同的阻燃作用，在温度异常的早期或者后期，可以起到抑燃阻爆的作用，提高电池的安全性能。

（3）本发明以具有热塑性的聚合物作为外壳和以水作为内核发泡剂，在电池温度异常升高时，一方面微球外层的热敏性聚合物熔化，聚合物熔化并进入到隔膜基体的微孔中，隔膜闭孔，切断锂离子通道，另一方面内核的水可以吸收热量进一步发生气化，使得微球粒子发生膨胀。双重切断锂离子通道的作用，降低了隔膜的闭孔温度，避免了基膜聚合物还没来得及响应，未能大面积闭孔的情况下，电池就已经发生热失控现象的发生，提高电芯的安全性能。

具体实施方式

实施例1

通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜，各物质的用量按重量份数计：

S1：将16.7份去离子水、8.0份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、72.0份丙烯腈单体、2.4份乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、0.9份偶氮二异丁腈混合均匀后，在0℃以下，以600rpm的速度乳化，得到W/O相分散液；

S2：将上述W/O相分散液缓慢升温到40℃，以200rpm的速度持续搅拌聚合20h后得到包裹有内核发泡剂的中间层聚合物，停止反应后降至室温；

S3：在上述S2聚合的体系中继续缓慢滴加31.5份甲基丙烯酸单磷酸酯、31.5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯、3.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.7份偶氮二异丁腈，以200 rpm的速度持续搅拌在45℃进行聚合22h，得到W/O型聚合物；

S4：将上述S3制备得到的167.2份W/O型聚合物与560份去离子水在冰水浴中以600rpm的速度乳化，得到W/O/W乳液；

S5：将S4制备得到的W/O/W乳液过滤干燥、抽滤、洗涤后，得到三层微球粒子，平均粒径为0.71μm；

S6：将上述S5所制备的微球粒子87份与7份分散剂、6份润湿剂、水分散均匀后得到浆料，固含量为30%，将其涂覆到9μm基膜上于40℃烘干得到复合隔膜，其中，涂层厚度为2μm。采用常规方法，将上述复合隔膜制备成锂离子电池。

实施例2

通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜，各物质的用量按重量份数计：

S1：将25.0份去离子水、7.2份季戊四醇三丙烯酸酯、64.9份丙烯腈单体、2.2份乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、0.7份偶氮二异丁腈混合均匀后，在0℃以下，以600 rpm的速度乳化，得到W/O相分散液；

S2：将上述W/O相分散液缓慢升温到50℃，以200rpm的速度持续搅拌聚合25h后得到包裹有内核发泡剂的中间层聚合物，停止反应后降至室温；

S3：在上述S2聚合的体系中继续缓慢滴加31.5份甲基丙烯酸单磷酸酯、31.5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯、3.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.7份偶氮二异丁腈，以200 rpm的速度持续搅拌在50℃进行聚合25h，得到W/O型聚合物；

S4：将上述S3制备得到的167.2份W/O型聚合物与560份去离子水在冰水浴中以600rpm的速度乳化，得到W/O/W乳液；

S5：将S4制备得到的W/O/W乳液过滤干燥、抽滤、洗涤后，得到三层微球粒子，平均粒径为0.82μm；

S6：将上述S5所制备的微球粒子87份与7份分散剂、6份润湿剂、水分散均匀后得到浆料，固含量为30%，将其涂覆到9μm基膜上于50℃烘干得到复合隔膜，其中，9μm基膜、锂离子电池制备方法同实施例1，涂层厚度为2μm；

实施例3

通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜，各物质的用量按重量份数计：

S1：将33.0份去离子水、6.5份3（丙氧基）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、58.0份丙烯腈单体、1.9份乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、0.6份偶氮二异丁腈混合均匀后，在0℃以下，以600 rpm的速度乳化，得到W/O相分散液；

S2：将上述W/O相分散液缓慢升温到47℃，以200rpm的速度持续搅拌聚合22h后得到包裹有内核发泡剂的中间层聚合物，停止反应后降至室温；

S3：在上述S2聚合的体系中继续缓慢滴加31.5份甲基丙烯酸单磷酸酯、31.5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯、3.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.7份偶氮二异丁腈，以200 rpm的速度持续搅拌在47℃进行聚合23h，得到W/O型聚合物；

S4：将上述S3制备得到的167.2份W/O型聚合物与560份去离子水在冰水浴中以600rpm的速度乳化，得到W/O/W乳液；

S5：将S4制备得到的W/O/W乳液过滤干燥、抽滤、洗涤后，得到三层微球粒子，平均粒径为0.91μm；

S6：将上述S5所制备的微球粒子87份与7份分散剂、6份润湿剂、水分散均匀后得到浆料，固含量为30%，将其涂覆到9μm基膜上于45℃烘干得到复合隔膜，其中，9μm基膜、锂离子电池制备方法同实施例1，涂层厚度为2μm；

实施例4

通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜，各物质的用量按重量份数计：

S1：将25.0份去离子水、3.6份季戊四醇三丙烯酸酯、68.5份丙烯腈单体、2.2份乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、0.7份偶氮二异丁腈混合均匀后，在0℃以下，以600 rpm的速度乳化，得到W/O相分散液；

S2：将上述W/O相分散液缓慢升温到50℃，以200rpm的速度持续搅拌聚合20h后得到包裹有内核发泡剂的中间层聚合物，停止反应后降至室温；

S3：在上述S2聚合的体系中继续缓慢滴加31.5份甲基丙烯酸单磷酸酯、31.5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯、3.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.7份偶氮二异丁腈，以200 rpm的速度持续搅拌在50℃进行聚合23h，得到W/O型聚合物；

S4：将上述S3制备得到的167.2份W/O型聚合物与560份去离子水在冰水浴中以600rpm的速度乳化，得到W/O/W乳液；

S5：将S4制备得到的W/O/W乳液过滤干燥、抽滤、洗涤后，得到三层微球粒子，平均粒径为0.76μm；

S6：将上述S5所制备的微球粒子87份与7份分散剂、6份润湿剂、水分散均匀后得到浆料，固含量为30%，将其涂覆到9μm基膜上于45℃烘干得到复合隔膜，其中，9μm基膜、锂离子电池制备方法同实施例1，涂层厚度为2μm；

实施例5

通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜，各物质的用量按重量份数计：

S1：将25.0份去离子水、10.8份季戊四醇三丙烯酸酯、61.3份丙烯腈单体、2.2份乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、0.7份偶氮二异丁腈混合均匀后，在0℃以下，以600 rpm的速度乳化，得到W/O相分散液；

S2：将上述W/O相分散液缓慢升温到45℃，以200rpm的速度持续搅拌聚合23h后得到包裹有内核发泡剂的中间层聚合物，停止反应后降至室温；

S3：在上述S2聚合的体系中继续缓慢滴加31.5份甲基丙烯酸单磷酸酯、31.5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯、3.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.7份偶氮二异丁腈，以200 rpm的速度持续搅拌在47℃进行聚合25h，得到W/O型聚合物；

S4：将上述S3制备得到的167.2份W/O型聚合物与560份去离子水在冰水浴中以600rpm的速度乳化，得到W/O/W乳液；

S5：将S4制备得到的W/O/W乳液过滤干燥、抽滤、洗涤后，得到三层微球粒子，平均粒径为0.85μm；

S6：将上述S5所制备的微球粒子87份与7份分散剂、6份润湿剂、水分散均匀后得到浆料，固含量为30%，将其涂覆到9μm基膜上于45℃烘干得到复合隔膜，其中，9μm基膜、锂离子电池制备方法同实施例1，涂层厚度为2μm；

对比例1

本对比例为同实施例1使用的市售的厚度为9μm的聚乙烯隔膜，无涂层，锂离子电池制备方法同实施例1。

对比例2

本对比例为同实施例1使用的市售的厚度为9μm的聚乙烯隔膜，表面涂覆2μm氧化铝涂层，锂离子电池制备方法同实施例1。

测试方法：对实施例1~5和对比例1~2中的隔膜进行力学性能、热收缩率、闭孔温度、过充停止时间和过充停止温度、阻燃性能测试，具体方法如下：

（1）力学性能：采用电子万能试验机测试隔膜的拉伸强度和穿刺强度；

（2）热收缩率：采用鼓风式恒温箱测试隔膜热收缩率，测试温度为120℃，时间为1h；

（3）闭孔温度：以设定升温速度对隔膜加热，同步测量隔膜温度和电阻，形成温度-电阻关系曲线；电阻突然升高时的温度为隔膜闭孔温度；

（4）过充停止时间和过充停止温度：在26℃下，以10A的充电电流对制备的锂离子电池进行充电，使其满充至4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直至电流降至0.5A，静置30min；然后根据GB/T31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法中的要求进行过充电测试：以10A的电流对满充态电池持续充电，当电芯的电压达到1.5倍（即6.3V）时设备自动停止充电，记录过充停止时间和温度变化情况。

实施例1~5和对比例1~2中的隔膜性能测试结果见表1。

表1实施例1~5和对比例1~2中的隔膜性能测试结果

注：参考GB/T 36363-2018 锂离子电池用聚烯烃隔膜。

分析表1数据，可以看出：

（1）对比例1为无涂层的聚乙烯隔膜，实施例1~5为涂覆有本发明的三层结构聚合物微球的复合隔膜。从表1可以看出，相较于对比例1而言，实施例1~5的隔膜在拉伸强度、穿刺强度、热收缩率和降低闭孔温度上均有较为明显的性能优势，特别是采用上述实施例隔膜组装而成的电池未出现热失控现象，大大提升了电池的安全性能。

（2）对比例2和实施例2中，分别采用本发明的三层微球粒子和氧化铝作为涂层材料。从表1可以看出，相较于对比例2而言，实施例2的热闭孔温度明显降低，电池未出现热失控。原因在于：三层微球粒子具有阻燃性和热敏性的热聚酯外壳、交联结构的中间层以及位于内核的水作为发泡剂组成，在电池初期温度异常时，微球粒子的外层材料首先发生熔融，在隔膜上起到闭孔作用，此时核层的发泡剂水吸收热量发生气化膨胀，进一步使得隔膜闭孔，如果电池进一步升温，中间层形成的壁层破裂，释放出核层的阻燃剂水，从而降低电池爆炸或着火概率，双重阻燃和双重闭孔作用提升锂离子电池安全性能。

（3）实施例1、实施例2、实施例3三层结构微球粒子中，核层所占比例依次增大，中间层所占比例依次降低。从表1可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的隔膜拉伸强度、穿刺强度依次降低，热收缩率依次增加小，略微延长了过充停止时间。原因在于：在一定范围内，增加中间层的占比，即形成更多的交联点，有助于微球粒子的刚性，因而有利于提高复合隔膜的性能。

（4）实施例4、实施例2、实施例5中，微球粒子中间层中多官能度丙烯酸酯单体所占比依次增大。从表1可以看出，实施例4、2、5的隔膜性能依次提高。原因在于：多官能度丙烯酸酯单体在中间层中构成化学交联点，提高中间层的交联程度，从而提高了微球粒子的强度，同时避免了在热膨胀初期就破裂无法起到闭孔的作用。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种高安全性锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆在所述隔膜一面或两面的杂化涂层，其特征在于：所述杂化涂层由具有阻燃性和热膨胀性的微球粒子、润湿剂和分散剂组成：所述微球粒子由具有热敏性的热塑性聚酯外壳、中间层以及位于内核的发泡剂组成；所述热塑性聚酯外壳由含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体共聚而成；所述中间层由多官能度丙烯酸酯单体和丙烯腈共聚而成；所述内核的发泡剂为水；所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

S1：将去离子水、多官能度丙烯酸酯单体、丙烯腈单体、乳化剂、引发剂混合均匀后，在0℃以下进行高速乳化，得到W/O相分散液；

S2：将上述W/O相分散液缓慢升温到40-50℃，持续搅拌聚合20-25h后得到中间层和内核，停止反应后降至室温；

S3：在上述S2聚合的体系中继续缓慢滴加含磷丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体及引发剂，持续搅拌在45-50℃进行聚合22-25h，得到W/O型聚合物；

S4：将S3制备得到的W/O型聚合物与去离子水在冰水浴中进行混合高速乳化，得到W/O/W乳液；

S5：将S4制备得到的W/O/W乳液过滤干燥、抽滤、洗涤后，得到三层微球粒子；

S6：将S5所述微球粒子与分散剂、润湿剂、水分散均匀后得到浆料，将其涂覆到基膜上于40-50℃烘干得到复合隔膜。

2.如权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述杂化涂层中微球粒子、润湿剂与分散剂的质量比为：85-90∶5-7∶3-10；所述分散剂为聚丙烯酸铵盐类；所述润湿剂为聚醚有机硅类。

3.如权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述微球粒子的平均粒径在0.4μm-2μm，热膨胀温度在85-90℃；所述热塑性聚酯外壳玻璃化转变温度为80-90℃。

4.如权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合隔膜，其特征在于，步骤S1中，中间层所述多官能度丙烯酸酯单体与丙烯腈单体的质量比为5-15∶85-95，其中，多官能度丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、3（丙氧基）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种；引发剂为偶氮二异丁腈，其质量比为基于多官能度丙烯酸酯单体和丙烯腈单体总质量的0.5-1.5%；步骤S1中，W/O相中油相与水相的质量比为65-85∶15-35。

5.如权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合隔膜，其特征在于，步骤S3中，外层所述含磷丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸单磷酸酯、甲基丙烯酸二磷酸酯中的一种或者两种；所述丙烯酸酯单体由软单体和硬单体组成。

6.如权利要求5所述的高安全性锂离子电池复合隔膜，其特征在于，软单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或者两种，其中软硬单体的质量比为5-15∶85-95，硬单体与含磷丙烯酸酯单体的质量比为1∶0.6-1。

7. 如权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合隔膜，其特征在于，步骤S4中制备W/O/W乳液时，去离子水与聚合物的质量比为75-80∶20-25，乳化时转速为500-600 rpm。

8.如权利要求1所述的高安全性锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述微球粒子的外壳：中间层：内核的质量比为∶2-3∶4-6∶1-4。

9.如权利要求1~8之一所述高安全性锂离子电池复合隔膜在锂离子电池中的应用。