CN116144071B - 一种锂电池复合隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锂电池复合隔膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池复合隔膜及其制备方法与应用，属于电池隔膜技术领域。该复合隔膜包括聚烯烃微孔膜以及设置于聚烯烃微孔膜的至少一个表面的杂化涂层；杂化涂层中的刚性杂化粒子包括核层、中间层及壳层，核层含有多孔的无机粒子微球，中间层具有含磷丙烯酸酯单体的聚合物，壳层具有丙烯酸单体的聚合物。壳层的聚合物在较低的温度和压力的条件下即可熔化实现隔膜与极片的压合；中间层的聚合物在热失控发生的初期即可熔化形成阻燃层；核层的无机粒子微球保证了在外层的聚合物熔化后，内部可具有一定刚性，多孔结构可保证离子透过性。上述复合隔膜可改善和避免热失控易燃的问题，同时可提高电芯制造效率。

Description

一种锂电池复合隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种锂电池复合隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为公认的理想储能元件，在近几十年来取得了重大的进步，在便携式电子产品、电动汽车等大型储能领域做出了卓越的贡献。随着锂离子电池的大量应用，电池的安全性和高能量密度变得越来越重要和具有挑战性。随着电池的单体电芯容量和尺寸需求的增大，为保障生产制造的高效性，对电芯制造也提出了要求。电芯制造时为了防止极片错位，需要将隔膜与极片进行热压合，需要赋予足够的压力、温度和时间，这对隔膜也提出了较高的要求。
锂电池内部短路、瞬间大电流放电极易引起爆炸，电池隔膜是爆炸发生的主要导火索之一，其性能的提升是改善锂离子电池安全性的重要研究方向。现有的产业化隔膜主要以聚烯烃类隔膜为主，聚烯烃自身的特性使得受热时容易收缩，造成隔膜尺寸不稳定，同时闭孔温度和破膜温度较低，容易失控易燃。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂电池复合隔膜，可改善电池隔膜易燃的问题，并可实现电池隔膜的大规模化生产。
本发明的目的之二在于提供一种上述锂电池复合隔膜的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种上述锂电池复合隔膜的应用。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种锂电池复合隔膜，其包括聚烯烃微孔膜以及设置于聚烯烃微孔膜的至少一个表面的杂化涂层；杂化涂层中含有刚性杂化粒子；
刚性杂化粒子包括由内至外依次设置的核层、中间层以及壳层，其中，核层中含有多孔的无机粒子微球，中间层具有含磷丙烯酸酯单体的聚合物，壳层具有丙烯酸单体的聚合物；
中间层中聚合物的玻璃转化温度为90-100℃，壳层中聚合物的玻璃化转变温度为30-45℃。
在可选的实施方式中，刚性杂化粒子具有以下特征中的至少一种：
特征一：刚性杂化粒子呈类球形；
特征二：刚性杂化粒子的粒径为600-900nm；
特征三：无机粒子微球的粒径为500-700nm；
特征四：无机粒子微球的孔径为2-50nm；
特征五：无机粒子微球包括氧化铝微球、勃姆石微球、二氧化硅微球和硫酸钡微球中的至少一种；
特征六：含磷丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种；
特征七：丙烯酸单体的聚合物为丙烯酸-2-乙基己酯与甲基丙烯酸异辛酯的共聚物；
特征八：多孔的无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸单体的质量比为60-70:15-20:15-20。
在可选的实施方式中，刚性杂化粒子经以下方法制备得到：将无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体以及含分散剂的溶液混合，加入引发剂进行第一次聚合；随后与丙烯酸单质混合并进行第二次聚合。
在可选的实施方式中，引发剂包括偶氮二异丁腈；和/或，分散剂包括十二烷基硫酸钠；和/或，引发剂的用量为含磷丙烯酸酯单体的2-3wt%。
在可选的实施方式中，刚性杂化粒子的制备过程包括以下特征中的至少一种：
特征一：无机粒子微球与含磷丙烯酸酯单体是于500-700rpm的条件下混合120-150min；
特征二：第一次聚合是于70-80℃的条件下进行4-5h；
特征三：第二次聚合是于70-80℃的条件下进行4-5h。
在可选的实施方式中，锂电池复合隔膜包括以下特征中的至少一种：
特征一：按质量百分数计，杂化涂层中包括45-60%的无机粒子、36-50%的刚性杂化粒子以及4-5%的分散剂；
特征二：无机粒子为多孔微球，无机粒子包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅和硫酸钡中的至少一种；
特征三：聚烯烃微孔膜包括聚乙烯单层微孔膜、聚丙烯单层微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层微孔膜、聚丙烯多层微孔膜中的一种；
特征四：聚烯烃微孔膜的厚度为5-25μm；
特征五：杂化涂层的单层厚度为1-3μm。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：于聚烯烃微孔膜的至少一个表面设置杂化涂层。
在可选的实施方式中，将杂化涂层的原料的浆料涂覆于聚烯烃微孔膜的至少一个表面，干燥。
在可选的实施方式中，锂电池复合隔膜的制备过程包括以下特征中的至少一种：
特征一：原料的浆料由刚性杂化粒子的乳液、无机粒子、分散剂与水混合而得；
特征二：混合是在700-900rpm转速下进行；
特征三：涂覆速度为30-50m/min；
特征四：干燥方式为真空干燥，真空干燥温度为20-30℃；
特征五：干燥方式为真空干燥，真空干燥时间为30-50min；
特征六：刚性杂化粒子的乳液的固含量为30-40wt%；
特征七：原料的浆料的固含量为35-40wt%。
第三方面，本申请提供如前述实施方式任一项的锂电池复合隔膜的应用，如用于生产锂离子电池。
本申请的有益效果包括：
本申请锂电池复合隔膜中所用的刚性杂化粒子，其壳层的聚合物具有压敏性和热敏性，其玻璃化转变温度为30-45℃，在略高于室温的条件下，可作为浆料的粘合剂使用，赋予其较低的压力，其即可熔化实现隔膜与极片的压合；中间层的聚合物的玻璃转化温度为90-100℃，在热失控发生的初期即可熔化并且形成阻燃层，提高电池的安全性；核层的无机粒子微球保证了在外层的聚合物熔化后，内部可具有一定刚性以支撑维持微球形状，多孔结构可确保粒子之间的空隙，不至于堵孔，保证了离子透过性。
含上述刚性杂化粒子的电池复合具有较低的密度、良好的离子透过性及阻燃性，有利于改善和避免热失控易燃的问题，同时热敏性和压敏性使得在装配电芯时隔膜与极片压合只需较低的压力、温度和较短的热压时间，提高了电芯制造效率，有利于实现大规模化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的锂电池复合隔膜及其制备方法与应用进行具体说明。
发明人提出：目前有的技术是在常规聚烯烃陶瓷涂覆隔膜表面涂覆一层有机物涂层，利用电芯热压装置对电芯进行热压整形，有机物软化形成隔膜和极片之间的粘结剂，但大面积的聚合物熔化极易堵孔影响隔膜的透气性。在另外有的技术中，通过单面或双面涂覆陶瓷等刚性粒子虽然可以起到刚性支撑的作用，但在电池热失控发生时，基膜仍会发生燃烧现象。
本申请创造性地提出一种锂电池复合隔膜，其包括聚烯烃微孔膜以及设置于聚烯烃微孔膜的至少一个表面的杂化涂层；杂化涂层中含有刚性杂化粒子。
上述刚性杂化粒子包括由内至外依次设置的核层、中间层以及壳层，其中，核层中含有多孔的无机粒子微球，中间层具有含磷丙烯酸酯单体的聚合物，壳层具有丙烯酸单体的聚合物。
上述刚性杂化粒子呈类球形，其粒径例如可以为600-900nm，如600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm或900nm等，也可以为600-900nm范围内的其它任意值。
若刚性杂化粒子的粒径小于600nm，粒子比表面积较大，容易团聚，影响浆料的稳定性；若刚性杂化粒子的粒径大于900nm，浆料容易发生沉降，影响了涂覆过程的均匀性，同时粒子之间堆砌形成的孔隙小，不利于隔膜的透气性。
刚性杂化粒子的核层中无机粒子微球的粒径可以为500-700nm，如500nm、550nm、600nm、650nm或700nm等，也可以为500-700nm范围内的其它任意值。
无机粒子微球的孔径可以为2-50nm，如2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40mn或50nm等，也可以为2-50nm范围内的其它任意值。
若无机粒子微球的孔径小于2nm，不利于锂离子的穿透；若无机粒子微球的孔径大于50nm，影响粒子的力学性能和刚性支撑性。
作为参考地，上述无机粒子微球示例性地可包括氧化铝微球、勃姆石微球、二氧化硅微球和硫酸钡微球中的至少一种。
核层的无机粒子微球保证了在外层的聚合物熔化后，内部可具有一定刚性以支撑维持微球形状，多孔结构可确保粒子之间的空隙，不至于堵孔，保证了离子透过性。
中间层中聚合物的玻璃转化温度为90-100℃，含磷丙烯酸酯单体例如可包括甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。
中间层的聚合物的玻璃转化温度为90-100℃，在热失控发生的初期即可熔化并且形成阻燃层，提高电池的安全性。
壳层中聚合物的玻璃化转变温度为30-45℃，壳层中丙烯酸单体的聚合物例如可以为丙烯酸-2-乙基己酯与甲基丙烯酸异辛酯的共聚物。壳层的聚合物具有压敏性和热敏性，其玻璃化转变温度为30-45℃，在略高于室温的条件下，可作为浆料的粘合剂使用，赋予其较低的压力，其即可熔化实现隔膜与极片的压合。
作为参考地，上述多孔的无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸单体的质量比例如可以为60-70:15-20:15-20，如60:15:15、60:15:18、60:15:20、60:18:15、60:18:18、60:18:20、60:20:15、60:20:18、60:20:20、65:15:15、65:15:18、65:15:20、65:18:15、65:18:18、65:18:20、65:20:15、65:20:18、65:20:20、70:15:15、70:15:18、70:15:20、70:18:15、70:18:18、70:18:20、70:20:15、70:20:18或70:20:20等。
需说明的是，若多孔的无机粒子微球的质量过低，容易导致核层刚性支撑性不足，影响隔膜透气性；若多孔的无机粒子微球的质量过高，容易导致粒径过大，浆料容易沉降。若含磷丙烯酸酯单体的聚合物的质量过低，容易导致杂化涂层阻燃性不足；若含磷丙烯酸酯单体的聚合物的质量过高，容易导致阻燃层过厚，影响隔膜透气性。若丙烯酸单体的聚合物的质量过低，容易导致隔膜与及极片压合时粘结性降低，影响电芯的对齐性；若丙烯酸单体的聚合物的质量过高，容易导致压合后隔膜表面有致密的聚合物，影响隔膜透气性。
承上，刚性杂化粒子中壳层的聚合物的玻璃化转变温度为30-45℃，在略高于室温的条件下，可作为浆料的粘合剂使用，赋予其一定的压力，其即可熔化实现隔膜与极片的压合；中间层的聚合物的玻璃转化温度为90-100℃，在热失控发生的初期即可熔化并且形成阻燃层，提高电池的安全性；核层的无机粒子微球保证了在外层的聚合物熔化后，内部可具有一定刚性以支撑维持微球形状，多孔结构可确保粒子之间的空隙，不至于堵孔，保证了离子透过性。
上述刚性杂化粒子有利于改善锂电池复合隔膜热失控易燃的问题，同时也能够使得在装配电芯时隔膜与极片压合只需较低的压力、温度和较短的热压时间，提高了电芯制造效率，有利于实现大规模化生产。
作为参考地，上述刚性杂化粒子的制备方法例如可包括以下步骤：将无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体以及含分散剂的溶液混合，加入引发剂进行第一次聚合；随后与丙烯酸单质混合并进行第二次聚合。
作为参考地，无机粒子微球与含磷丙烯酸酯单体可以于500-700rpm（如500rpm、550rpm、600rpm、650rpm或700rpm等）的条件下混合120-150min（如120min、130min、140min或150min等）。
引发剂示例性但非限定性地可包括偶氮二异丁腈。分散剂示例性但非限定性地可包括十二烷基硫酸钠。
引发剂的用量例如可以为含磷丙烯酸酯单体的2-3wt%，如2wt%、2.5wt%或3wt%等，也可以为2-3wt%范围内的其它任意值。
上述第一次聚合可以于70-80℃（如70℃、75℃或80℃等）的条件下进行4-5h（如4h、4.5h或5h等）。第二次聚合可以于70-80℃（如70℃、75℃或80℃等）的条件下进行4-5h（如4h、4.5h或5h等）。
上述制备方法简单易操作，适合工业化生产。
承上，含上述刚性杂化粒子的锂电池复合隔膜具有较低的密度、良好的离子透过性及阻燃性，有利于改善和避免热失控易燃的问题，同时热敏性和压敏性使得在装配电芯时隔膜与极片压合只需较低的压力、温度和较短的热压时间，提高了电芯制造效率，有利于实现大规模化生产。
本申请中，按质量百分数计，杂化涂层中可包括45-60%的无机粒子、36-50%的刚性杂化粒子以及4-5%的分散剂。
示例性地，杂化涂层中所含的无机粒子的量可以为45%、48%、50%、52%、55%、58%或60%等，也可以为45-60%范围内的其它任意值。
若杂化涂层中无机粒子的量过少，杂化涂层中聚合物较高，易形成致密的涂层，影响隔膜透气性；若杂化涂层中无机粒子的量过多，粒子之间作用力弱，涂层致密性差，影响隔膜的阻燃性。
上述无机粒子为多孔微球，该部分的无机粒子例如也可包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅和硫酸钡中的至少一种。
杂化涂层中所含的刚性杂化粒子的量可以为36%、40%、42%、45%、48%或50%等，也可以为36-50%范围内的其它任意值。
若杂化涂层中刚性杂化粒子的量过少，涂层中聚合物含量高，热压合后影响隔膜的透气性；若杂化涂层中刚性杂化粒子的量过多，隔膜面密度增加，且热压合需要更高的能量，降低生产效率。
杂化涂层中所含的分散剂也可包括十二烷基硫酸钠等，其用量可以为4%、4.5%、4.5%、4.8%或5%等，也可以为4-5%范围内的其它任意值。
聚烯烃微孔膜示例性地可包括聚乙烯单层微孔膜、聚丙烯单层微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层微孔膜、聚丙烯多层微孔膜中的一种；
在一些可选的实施方式中，聚烯烃微孔膜的厚度可以为5-25μm，如5μm、10μm、15μm、20μm或25μm等，也可以为5-25μm范围内的其它任意值。
在一些可选的实施方式中，杂化涂层的单层厚度可以为1-3μm，如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等，也可以为1-3μm范围内的其它任意值。
相应地，本申请还提供了上述锂电池复合隔膜的制备方法，例如可包括以下步骤：于聚烯烃微孔膜的至少一个表面设置杂化涂层。
作为参考地，可以是将杂化涂层的原料的浆料涂覆于聚烯烃微孔膜的至少一个表面，干燥。
上述原料的浆料由刚性杂化粒子的乳液、无机粒子、分散剂与水混合而得，该混合过程可在700-900rpm转速下进行。
其中，原料的浆料的固含量可以为35-40wt%，如35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%等，也可以为35-40wt%范围内的其它任意值。刚性杂化粒子的乳液的固含量可以为30-40wt%，如30wt%、32wt%、35wt%、38wt%或40wt%等，也可以为30-40wt%范围内的其它任意值。
浆料涂覆于聚烯烃微孔膜的涂覆速度可以为30-50m/min，如30m/min、35 m/min、40 m/min、450 m/min或50 m/min等，也可以为30-50m/min范围内的其它任意值。
上述干燥可以采用真空干燥方式，真空干燥温度可以为20-30℃（如20℃、25℃或30℃等），真空干燥时间可以为30-50min（如30min、35min、40min、45min或50min等）。
进一步地，本申请提供了一种上述锂电池复合隔膜的应用，例如可用于生产锂离子电池。
该锂离子电池可包括锂电池复合隔膜以及极片，锂电池复合隔膜与极片进行热压合。
具有上述锂电池复合隔膜的电池具有较高的阻燃性，不易发生热失控，安全性较高。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种锂电池复合隔膜，该锂电池复合隔膜包括聚烯烃微孔膜和涂覆于聚烯烃微孔膜任意一个表面的杂化涂层。杂化涂层中含有50wt%的无机粒子、46wt%刚性杂化粒子以及4wt%的分散剂。
该锂电池复合隔膜的制备方法如下：
S1、刚性杂化粒子的制备。
将质量比为66:17的二氧化硅微球（粒径为600nm，孔径为30nm）与甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯在室温600rpm转速下分散均匀130min，使得甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯吸附在二氧化硅微球表面，将上述物质加入到含有分散剂（十二烷基硫酸钠，分散剂的质量为水质量的0.5%）的水中，缓慢滴加引发剂（偶氮二异丁腈，引发剂的用量为甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯质量的2wt%），在75℃下聚合4.5h，得到包含核层和中间层的乳液。随后将丙烯酸酯单体（由质量比为2:8的丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸异辛酯组成，丙烯酸酯单体与二氧化硅微球的质量比为17:66）缓慢滴加入上述乳液中，75℃聚合4.5h，得到刚性杂化粒子的乳液，该乳液的固含量为35%。
该刚性杂化粒子呈类球形（粒径为600nm），具有由内至外依次设置的核层、中间层以及壳层的三层杂化结构。
S2、涂覆浆料的制备。
将S1制备得到的刚性杂化粒子乳液与无机粒子（二氧化硅微球）、分散剂（十二烷基硫酸钠）和水在800rpm转速下高速分散均匀，得到涂覆浆料，涂覆浆料的固含量为37%。
S3、锂电池复合隔膜的制备。
将上述涂覆浆料以40 m/min的速度涂覆于9μm聚乙烯微孔膜的一侧，于25℃下真空干燥40 min，得到锂电池复合隔膜（锂电池复合隔膜中杂化涂层的厚度为2μm）。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，杂化涂层包括如下质量百分比的组分：无机粒子55%、刚性杂化粒子40%、分散剂5%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，多孔的无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸单体的质量比为68:16:16。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，杂化涂层包括如下质量百分比的组分：无机粒子45%、刚性杂化粒子50%、分散剂5%。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，杂化涂层包括如下质量百分比的组分：无机粒子60%、刚性杂化粒子36%、分散剂4%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，多孔的无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸单体的质量比为60: 20: 20。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，多孔的无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸单体的质量比为70:15:15。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：
S1、刚性杂化粒子的制备。
将质量比为66:17的硫酸钡微球（粒径为500nm，孔径为2nm）与乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯在室温500rpm转速下分散均匀150min，使得乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯吸附在硫酸钡微球表面，将上述物质加入到含有分散剂（十二烷基硫酸钠）的水中，缓慢滴加引发剂（偶氮二异丁腈，引发剂的用量为甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯质量的2.5wt%），在70℃下聚合5h，得到包含核层和中间层的乳液。随后将丙烯酸酯单体（由质量比为2:8的丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸异辛酯组成，丙烯酸酯单体与硫酸钡微球的质量比为17:66）缓慢滴加入上述乳液中，70℃聚合5h，得到刚性杂化粒子的乳液，该乳液的固含量为30%。
该刚性杂化粒子呈类球形（粒径为600nm），具有由内至外依次设置的核层、中间层以及壳层的三层杂化结构。
S2、涂覆浆料的制备。
将S1制备得到的刚性杂化粒子乳液与无机粒子（硫酸钡微球）、分散剂（十二烷基硫酸钠）和水在700rpm转速下高速分散均匀，得到涂覆浆料，涂覆浆料的固含量为35%。
S3、锂电池复合隔膜的制备。
将上述涂覆浆料以30m/min的速度涂覆于5μm聚乙烯微孔膜的一侧，于20℃下干燥50 min，得到锂电池复合隔膜（锂电池复合隔膜中杂化涂层的厚度为2μm）。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：
S1、刚性杂化粒子的制备。
将质量比为66:17的氧化铝微球（粒径为700nm，孔径为50nm）与烷基丙烯酸酯磷酸酯在室温700rpm转速下分散均匀120min，使得烷基丙烯酸酯磷酸酯吸附在氧化铝微球表面，将上述物质加入到含有分散剂（十二烷基硫酸钠）的水中，缓慢滴加引发剂（偶氮二异丁腈，引发剂的用量为甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯质量的3wt%），在80℃下聚合4h，得到包含核层和中间层的乳液。随后将丙烯酸酯单体（由质量比为2:8的丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸异辛酯组成，丙烯酸酯单体与氧化铝微球的质量比为17:66）缓慢滴加入上述乳液中，80℃聚合4h，得到刚性杂化粒子的乳液，该乳液的固含量为40%。
该刚性杂化粒子呈类球形（粒径为600nm），具有由内至外依次设置的核层、中间层以及壳层的三层杂化结构。
S2、涂覆浆料的制备。
将S1制备得到的刚性杂化粒子乳液与无机粒子（氧化铝微球）、分散剂（十二烷基硫酸钠）和水在900rpm转速下高速分散均匀，得到涂覆浆料，涂覆浆料的固含量为40%。
S3、锂电池复合隔膜的制备。
将上述涂覆浆料以50m/min的速度涂覆于25μm聚乙烯微孔膜的一侧，于30℃下干燥30 min，得到锂电池复合隔膜（锂电池复合隔膜中杂化涂层的厚度为2μm）。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，锂电池复合隔膜包括聚烯烃微孔膜和涂覆于聚烯烃微孔膜上表面以及下表面的杂化涂层。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，杂化涂层的原料仅包括无机二氧化硅粒子。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，无机杂化粒子中仅有核层与壳层，无阻燃中间层。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，无机杂化粒子中仅有无机粒子核层与中间层，无具有热敏性和压敏性的壳层。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，刚性杂化粒子的粒径为500nm。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于，刚性杂化粒子的粒径为1000nm。
对比例6
本对比例与实施例1的区别仅在于，无机粒子微球的孔径为1nm。
对比例7
本对比例与实施例1的区别仅在于，无机粒子微球的孔径为100nm。
对比例8
本对比例与实施例1的区别仅在于，多孔的无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸单体的质量比为55:30:15。
对比例9
本对比例与实施例1的区别仅在于，多孔的无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸单体的质量比为75:10:15。
对比例10
本对比例与实施例1的区别仅在于，杂化涂层中包括40%的无机粒子、55%的刚性杂化粒子以及5%的分散剂。
对比例11
本对比例与实施例1的区别仅在于，杂化涂层中包括65%的无机粒子、30%的刚性杂化粒子以及5%的分散剂。
测试例
对上述实施例以及对比例所得到的锂电池复合隔膜进行面密度、透气度和吸液率及组装成电芯进行针刺测试，具体测试方法如下：
（1）隔膜吸液率的测试：采用称重法测试隔膜的吸液率；
（2）隔膜面密度的测试：使用裁样板裁100×100㎜ 样品3个；用直尺测量长度L和宽度W，记录长、宽数据，把测量好的样品放到电子天平称重，记录重量显示值M，面密度ρ计算公式：ρ=M/(L×W)；
（3）隔膜透气度测试：采用透气度测试仪测试隔膜的透气度；
（4）电芯针刺测试：按照《电动汽车用锂电池国家标准》针刺标准：在20±5℃，1C的电流将电池充满到3.8V，用直径3mm的钢针沿径向将电池刺穿，测试电池应不起火、不爆炸。（实施例与对比例电池测试个数均为10个）。
测试结果如表1所示。
表1测试结果
Figure SMS_1
由表1可以看出：
①、相较于对比例1与对比例2而言，实施例1-3的锂电池复合隔膜在电池安全性方面更具优势。本申请实施例中使用的刚性无机杂化粒子具有三层杂化结构，中间层含磷丙烯酸酯的聚合物玻璃化温度在80-90℃，在热失控发生的初期即可熔化并且形成阻燃层，提高了电池安全性。
②、相较于对比例1和对比例3，从锂电池复合隔膜与极片压合所需条件来看，本申请实施例1仅需要在30℃、0.05MPa、10S的条件下即可完成压合，大大提高了电芯的制备效率。实施例提供的锂电池复合隔膜兼具热敏性和阻燃性，一定程度上提高了电芯制造效率和减少电池热失控易燃的问题。
③、通过对比实施例以及对比例4-11可以看出，当锂电池复合隔膜对应的原料尺寸或用量关系发生改变后，均会对锂电池复合隔膜的阻燃性或透气性等产生影响。
综上，本申请提供的锂电池复合隔膜具有较低的密度、良好的离子透过性及阻燃性，有利于改善和避免热失控易燃的问题，同时热敏性和压敏性使得在装配电芯时隔膜与极片压合只需较低的压力、温度和较短的热压时间，提高了电芯制造效率，有利于实现大规模化生产。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池复合隔膜，其特征在于，所述锂电池复合隔膜包括聚烯烃微孔膜以及设置于所述聚烯烃微孔膜的至少一个表面的杂化涂层；所述杂化涂层中含有刚性杂化粒子；
所述刚性杂化粒子包括由内至外依次设置的核层、中间层以及壳层，其中，核层中含有多孔的无机粒子微球，中间层具有含磷丙烯酸酯单体的聚合物，壳层具有丙烯酸单体的聚合物；
所述中间层中聚合物的玻璃转化温度为90-100℃，所述壳层中聚合物的玻璃化转变温度为30-45℃；
所述刚性杂化粒子的粒径为600-900nm；所述无机粒子微球的孔径为2-50nm；
多孔的无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体与丙烯酸单体的质量比为60-70:15-20:15-20；
所述含磷丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种；所述丙烯酸单体的聚合物为丙烯酸-2-乙基己酯与甲基丙烯酸异辛酯的共聚物；
按质量百分数计，所述杂化涂层中包括45-60%的无机粒子、36-50%的刚性杂化粒子以及4-5%的分散剂。
2.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述刚性杂化粒子具有以下特征中的至少一种：
特征一：所述无机粒子微球的粒径为500-700nm；
特征二：所述无机粒子微球包括氧化铝微球、勃姆石微球、二氧化硅微球和硫酸钡微球中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述刚性杂化粒子经以下方法制备得到：将无机粒子微球、含磷丙烯酸酯单体以及含分散剂的溶液混合，加入引发剂进行第一次聚合；随后与丙烯酸单体混合并进行第二次聚合。
4.根据权利要求3所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈；和/或，所述分散剂包括十二烷基硫酸钠；和/或，所述引发剂的用量为所述含磷丙烯酸酯单体的2-3wt%。
5.根据权利要求3所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，刚性杂化粒子的制备过程包括以下特征中的至少一种：
特征一：无机粒子微球与含磷丙烯酸酯单体是于500-700rpm的条件下混合120-150min；
特征二：第一次聚合是于70-80℃的条件下进行4-5h；
特征三：第二次聚合是于70-80℃的条件下进行4-5h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述锂电池复合隔膜包括以下特征中的至少一种：
特征一：所述无机粒子为多孔微球，所述无机粒子包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅和硫酸钡中的至少一种；
特征二：所述聚烯烃微孔膜包括聚乙烯单层微孔膜、聚丙烯单层微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层微孔膜、聚丙烯多层微孔膜中的一种；
特征三：所述聚烯烃微孔膜的厚度为5-25μm；
特征四：所述杂化涂层的单层厚度为1-3μm。
7.如权利要求1-6任一项所述的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：于聚烯烃微孔膜的至少一个表面设置杂化涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将杂化涂层的原料的浆料涂覆于所述聚烯烃微孔膜的至少一个表面，干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，锂电池复合隔膜的制备过程包括以下特征中的至少一种：
特征一：所述原料的浆料由刚性杂化粒子的乳液、无机粒子、分散剂与水混合而得；
特征二：混合是在700-900rpm转速下进行；
特征三：涂覆速度为30-50m/min；
特征四：干燥方式为真空干燥，真空干燥温度为20-30℃；
特征五：干燥方式为真空干燥，真空干燥时间为30-50min；
特征六：所述刚性杂化粒子的乳液的固含量为30-40wt%；
特征七：所述原料的浆料的固含量为35-40wt%。
10.如权利要求1-6任一项所述的锂电池复合隔膜的应用，其特征在于，所述锂电池复合隔膜用于生产锂离子电池。
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