CN114552126A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，为了克服现有隔膜对电解液浸润性差、耐热性不稳定、易热收缩的不足，公开一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。通过控制聚多巴胺包裹氮化硼微球的制备条件，在保留氮化硼的绝缘性、导热性及电化学稳定性的基础上，克服了氮化硼与基膜界面相容性差的不足，提高了隔膜的机械强度、热稳定性、耐热性能以及对电解液的浸润性能，缓解了隔膜在高温下的热收缩，增强了隔膜的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，尤其是一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其比能量高、工作电压高、自放电小、环境友好等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑以及电动汽车等领域。尤其是现阶段全球对环保的重视，锂离子动力电池显得更加重要。但是，就目前应用于电动汽车的锂离子电池而言，安全性能及续航里程最为大众所关心。特别在发生多次电动汽车燃烧事件以后，安全性能已经成为关注的焦点。影响锂离子电池安全性能的因素较多，其中隔膜是最为关键之一。隔膜位于正极和负极之间，主要作用是将正、负极的活性物质分开，防止两极因接触而短路。同时，由于隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
目前，现有商品化的锂离子电池隔膜主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜及以聚烯烃类隔膜为基膜的陶瓷隔膜。聚烯烃类隔膜用于锂离子电池均可以保证一定的机械强度，但聚乙烯隔膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的熔融温度大约135℃，聚丙烯隔膜的熔融温度165℃左右，当产品处于高温条件下，电池内部热量不易扩散，容易使隔膜收缩，导致正负极接触短路，继而产生更多的热量，达到隔膜熔融温度，大面积短路而引起燃烧，甚至爆炸。此外，聚烯烃类隔膜以聚烯烃为材料，呈现非极性，对极性电解液的浸润性较差，不利于锂离子的传输，影响锂离子电池性能。而陶瓷隔膜，虽能改善聚合物电解质膜的导电率及其耐热性，但是如果陶瓷层不够致密，则对隔膜的耐热性改善不够明显，若过于致密，陶瓷颗粒可能阻塞隔膜的空隙，不利于锂离子的嵌入与脱出，导致充放电效率降低和容量损失，并且陶瓷涂层明显增大了电池隔膜厚度，增加电池的内阻，使电池能量密度降低，不利于现阶段能量密度的需求。此外，陶瓷隔膜是通过将无机陶瓷与有机基膜通过一定工艺进行复合，界面相容性相对较差，往往导致陶瓷复合隔膜出现掉粉问题。
中国专利公开号CN106029380B，公开了一种聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔膜，其特征在于具有第一微多孔质层为两表面层且第二微多孔质层为中间层的至少3层结构；第一微多孔质层由含有重均分子量为1×106以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯类树脂构成，超高分子量聚乙烯的含量为30质量％以上且小于70质量％；第二微多孔质层由含有重均分子量为1×104以上且小于8×105的高密度聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃类树脂构成，高密度聚乙烯的含量为50质量％以上；相对于两表面层和中间层中含有的聚乙烯类树脂以及聚烯烃类树脂的合计100质量％，聚烯烃多层微多孔膜中的聚丙烯的含量为5质量％以上15质量％以下；并且其满足下述要件(I)～(III)：(I)穿刺强度为25g/μm以上；(II)两表面层中长度方向和宽度方向对于铝箔的静摩擦系数分别为0.40以上；(III)熔断温度为180℃以上。其不足之处在于，所得隔膜耐热性能不佳，在180℃左右发生熔断，难以满足较高温下的工作需求，且若熔点偏低，在高温下未发生熔断时，也会出现较大的热收缩现象，多次的热收缩后的面积保持率就会出现大幅下降。
发明内容
本发明是为了克服现有隔膜对电解液浸润性差、耐热性不稳定、易热收缩的不足，公开一种对电解液浸润性能好、耐热性能稳定、热收缩率低的锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池复合隔膜，锂离子电池复合隔膜由基膜与涂覆在基膜表面的氮化硼涂层组成，氮化硼涂层由聚多巴胺包裹氮化硼微球组成。
氮化硼具有优异的绝缘性、导热性及电化学稳定性，可显著提高隔膜的机械强度和耐热性，提高电化学窗口。但氮化硼在溶液中的分散性能较差，而聚多巴胺因为具有大量儿茶酚结构，具有超强的黏附性。聚多巴胺利用自身的黏附性来包裹氮化硼，进而在氮化硼颗粒外聚合形成一层聚多巴胺“外衣”，得到聚多巴胺包裹氮化硼微球。这样的聚多巴胺包裹氮化硼微球就具有聚多巴胺的特性，通过聚多巴胺黏附在基膜表面，能够有效防止聚多巴胺包裹氮化硼微球的脱落。同时，聚多巴胺残留的活性基团，如羟基、氨基等，增强了聚多巴胺包裹氮化硼微球的表面活性，有利于降低隔膜表面的自由能，可显著增强隔膜在电解液中的润湿能力，提高隔膜的吸液/保液能力。
进一步的，基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、芳纶、聚酰亚胺中的一种或多种。
进一步的，氮化硼涂层厚度为1～3μm。
进一步的，聚多巴胺包裹氮化硼微球由氮化硼与多巴胺盐于pH缓冲液中调pH后聚合制得。
多巴胺单体在pH值为8.5左右时可以自发发生聚合反应，常规方法即为向反应体系中加入pH值较大的碱性溶液即可获得多巴胺聚合物。然而在加入碱性溶液时，体系中局部pH值的迅速上升会造成聚多巴胺的聚合形态差异较大，形态较大的多巴胺自聚物也会与目标产物共同分离出来，影响聚多巴胺包裹氮化硼微球的形态均一性，进而会影响氮化硼在基膜表面的分布。将多巴胺盐分散于pH缓冲溶液中，能够缓解调节pH值时造成的局部pH值过高，减少较大体积形态的自聚物的生成，减小聚多巴胺包裹氮化硼微球的形态差异。
进一步的，多巴胺盐与氮化硼的质量比为1:10～20。
进一步的，氮化硼为氮化硼纳米管。
进一步的，多巴胺盐为盐酸多巴胺。
进一步的，pH缓冲液为醋酸钠-醋酸缓冲液、磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液中的至少一种。
一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，将聚多巴胺包裹氮化硼微球分散于溶剂中得聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液，将聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液涂覆在基膜表面，烘干，得锂离子电池复合隔膜。
进一步的，聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液固含为40～70％。
由于采用以上的技术方案，本发明具有这样的有益效果：通过控制聚多巴胺包裹氮化硼微球的制备条件，在保留氮化硼的绝缘性、导热性及电化学稳定性的基础上，克服了氮化硼与基膜界面相容性差的不足，提高了隔膜的机械强度、热稳定性、耐热性能以及对电解液的浸润性能，缓解了隔膜在高温下的热收缩，增强了隔膜的安全性。
附图说明
图1是本发明的实施例1～4及对比例1～4的隔膜在135℃、165℃、200℃下热收缩率的散点图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种锂离子电池复合隔膜，锂离子电池复合隔膜由基膜与涂覆在基膜表面的氮化硼涂层组成，氮化硼涂层由聚多巴胺包裹氮化硼微球组成，锂离子电池复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将氮化硼纳米管分散于去离子水中，超声分散60min，得到20g/L的氮化硼纳米管分散液；将盐酸多巴胺分散于新制的pH为5.8的醋酸钠-醋酸缓冲液中，得到1g/L的多巴胺溶液；
S2：将S1中制备的氮化硼纳米管分散液加入等量的多巴胺溶液中，搅拌下缓慢加入浓氨水调pH至8.5，室温下搅拌反应14小时，随后离心并用去离子水洗涤产物三次，产物冻干得聚多巴胺包裹氮化硼微球；
S3：将S2中制备的聚多巴胺包裹氮化硼微球分散于去离子水中，调节固含为60％，得聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液，将聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液涂覆在芳纶基膜表面，烘干，得氮化硼涂层厚度为1.6μm的锂离子电池复合隔膜。
实施例2
一种锂离子电池复合隔膜，锂离子电池复合隔膜由基膜与涂覆在基膜表面的氮化硼涂层组成，氮化硼涂层由聚多巴胺包裹氮化硼微球组成，锂离子电池复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将氮化硼纳米管分散于去离子水中，超声分散60min，得到5g/L的氮化硼纳米管分散液；将盐酸多巴胺分散于新制的pH为6.0的磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液中，得到0.5g/L的多巴胺溶液；
S2：将S1中制备的氮化硼纳米管分散液加入等量的多巴胺溶液中，搅拌下缓慢加入浓氨水调pH至8.8，室温下搅拌反应14小时，随后离心并用去离子水洗涤产物三次，产物冻干得聚多巴胺包裹氮化硼微球；
S3：将S2中制备的聚多巴胺包裹氮化硼微球分散于去离子水中，调节固含为40％，得聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液，将聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液涂覆在聚丙烯基膜表面，烘干，得氮化硼涂层厚度为1μm的锂离子电池复合隔膜。
实施例3
一种锂离子电池复合隔膜，锂离子电池复合隔膜由基膜与涂覆在基膜表面的氮化硼涂层组成，氮化硼涂层由聚多巴胺包裹氮化硼微球组成，锂离子电池复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将氮化硼纳米管分散于去离子水中，超声分散60min，得到35g/L的氮化硼纳米管分散液；将盐酸多巴胺分散于新制的pH为6.6的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液中，得到2.5g/L的多巴胺溶液；
S2：将S1中制备的氮化硼纳米管分散液加入等量的多巴胺溶液中，搅拌下缓慢加入浓氨水调pH至9，室温下搅拌反应14小时，随后离心并用去离子水洗涤产物三次，产物冻干得聚多巴胺包裹氮化硼微球；
S3：将S2中制备的聚多巴胺包裹氮化硼微球分散于去离子水中，调节固含为50％，得聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液，将聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液涂覆在聚酰亚胺基膜表面，烘干，得氮化硼涂层厚度为2.3μm锂离子电池复合隔膜。
实施例4
一种锂离子电池复合隔膜，锂离子电池复合隔膜由基膜与涂覆在基膜表面的氮化硼涂层组成，氮化硼涂层由聚多巴胺包裹氮化硼微球组成，锂离子电池复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将氮化硼纳米管分散于去离子水中，超声分散60min，得到50g/L的氮化硼纳米管分散液；将盐酸多巴胺分散于新制的pH为6.5的柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液中，得到5g/L的多巴胺溶液；
S2：将S1中制备的氮化硼纳米管分散液加入等量的多巴胺溶液中，搅拌下缓慢加入浓氨水调pH至8.5，室温下搅拌反应14小时，随后离心并用去离子水洗涤产物三次，产物冻干得聚多巴胺包裹氮化硼微球；
S3：将S2中制备的聚多巴胺包裹氮化硼微球分散于去离子水中，调节固含为70％，得聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液，将聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜表面，烘干，得氮化硼涂层厚度为3μm的锂离子电池复合隔膜。
对比例1
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜置于5g/L的盐酸多巴胺溶液中，搅拌下加入浓氨水调pH为8.5，室温下静置14小时后取出聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，烘干得聚多巴胺膜包覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯的锂离子电池隔膜。
对比例2
S1：将氮化硼纳米管分散于去离子水中，超声分散60min，得到360g/L的氮化硼纳米管分散液；
S2：向S1中制备的氮化硼纳米管分散液中加入氮化硼质量10％的PVDF粘结剂，搅拌均匀后，将氮化硼分散液涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜表面，烘干，得氮化硼涂层厚度为3μm的锂离子电池复合隔膜。
对比例3
S1：将氮化硼纳米管分散于去离子水中，超声分散60min，加入氮化硼质量10％的PVDF粘结剂，继续超声分散30min，得到360g/L的氮化硼纳米管分散液；
S2：将S1中制备的氮化硼纳米管分散液涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜表面，烘干，得氮化硼复合隔膜；
S3：将S2中制得的氮化硼复合隔膜置于5g/L的盐酸多巴胺溶液中，缓慢搅拌并加入浓氨水调pH至8.5，室温下静置反应14小时后，取出复合隔膜，去离子水洗涤三次，烘干得氮化硼涂层厚度为3μm的锂离子电池复合隔膜。
对比例4
S1：将氮化硼纳米管分散于去离子水中，超声分散60min，得到50g/L的氮化硼纳米管分散液；将盐酸多巴胺分散于去离子水中，得到5g/L的多巴胺溶液；
S2：将S1中制备的氮化硼纳米管分散液加入等量的多巴胺溶液中，搅拌下缓慢加入浓氨水调pH至8.5，室温下搅拌反应14小时，随后离心并用去离子水洗涤产物三次，产物冻干得聚多巴胺包裹氮化硼微球；
S3：将S2中制备的聚多巴胺包裹氮化硼微球分散于去离子水中，调节固含为70％，得聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液，将聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液涂覆在聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜表面，烘干，得氮化硼涂层厚度为3μm的锂离子电池复合隔膜。
将实施例1～4及对比例1～4的锂离子电池隔膜浸渍于LiPF6常规电解液中1h后，在空气中放置30s，然后称重计算得到隔膜吸液率。结果如表1所示。
表1实施例1～4及对比例1～3的锂离子电池隔膜的吸液率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 吸液率/％ | 297 | 315 | 309 | 322 | 203 | 181 | 241 | 313 |
由表1可知，实施例1～4的锂离子电池复合隔膜的吸液率在300％左右，显著高于对比例1～3的锂离子电池隔膜的吸液率。其中对比例2的氮化硼复合隔膜由于缺乏吸液/保液能力的物质，吸液率最低，而对比例1在制备过程中在聚偏氟乙烯-六氟丙烯的表面有聚多巴胺的黏附，表现出比对比例2稍强的吸液率，表明聚多巴胺对于提高隔膜的吸液率有着积极的作用。对比例3中，选择让聚多巴胺在氮化硼涂层表面原位生长黏附，也明显有利于提高隔膜的吸液率，但多巴胺的单体聚合位点不可控，且在氮化硼涂覆完成后更难以进入孔隙完成均匀聚合增长，留下内部缺陷的存在，因此其吸液率虽有明显增加，但仍显著低于实施例1～4的复合隔膜。
将实施例1～4及对比例1～4的锂离子电池隔膜置于135℃、165℃、200℃中搁置1小时，测得的各隔膜的热收缩率。如图1所示，在200℃时，实施例1～4的锂离子电池复合隔膜的热收缩率均不高于5％，表现出良好的耐热性能。而仅黏附有聚多巴胺的对比例1在165℃下便已完全熔融，其耐热性能显然不能满足在高温下的工作需求；对比例2的涂覆有裸露氮化硼涂层的复合隔膜，其耐热性能相较于对比例1有明显提升，但由于氮化硼与聚偏氟乙烯-六氟丙烯基膜的界面相容性较差，在200℃下搁置1小时后，对比例2的复合隔膜出现了明显的氮化硼粉体的脱落，其热收缩率开始大幅上升，难以满足重复利用的需要；相对而言，对比例3、对比例4的复合隔膜则表现出了较为优良的耐热性能，对比例3在200℃下的热收缩率为22％，相较于实施例1～5的复合隔膜而言，其热收缩率仍然较高。对比例4的吸液率为313％，在200℃下的热收缩率为14％，其吸液率与实施例1～5的吸液率十分接近，热收缩率却相对较高，这可以理解为在制备聚多巴胺包裹氮化硼微球时，由于反应液体系中不存在缓冲溶液，在初始加入浓氨水的时候体系中出现了一定量的体积形态较大的多巴胺聚合物，这些聚合物由于与聚多巴胺包裹氮化硼微球一起分离出来涂覆在基膜表面，造成了氮化硼在基膜表面的分布不均，降低了复合隔膜的整体热稳定性，从而提高了复合隔膜的热收缩率。
Claims (10)
1.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述锂离子电池复合隔膜由基膜与涂覆在基膜表面的氮化硼涂层组成，所述氮化硼涂层由聚多巴胺包裹氮化硼微球组成。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、芳纶、聚酰亚胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述氮化硼涂层厚度为1~3μm。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述聚多巴胺包裹氮化硼微球由氮化硼与多巴胺盐于pH缓冲液中调pH后聚合制得。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池复合隔膜方法，其特征在于，所述多巴胺盐与氮化硼的质量比为1:10~20。
6.根据权利要求4或5所述的一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述氮化硼为氮化硼纳米管。
7.根据权利要求4或5所述的一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述多巴胺盐为盐酸多巴胺。
8.根据权利要求4所述的一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述pH缓冲液为醋酸钠-醋酸缓冲液、磷酸一氢钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液中的至少一种。
9.一种如权利要求1~4任一所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，将聚多巴胺包裹氮化硼微球分散于溶剂中得聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液，将聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液涂覆在基膜表面，烘干，得锂离子电池复合隔膜。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺包裹氮化硼微球分散液固含为40~70%。
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